CN112119136A - 粘合片材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不仅在室温条件下、而且在高温条件下对于难粘接性的低极性基材的粘接性也很优异的粘合片材、具有该粘合片材的装饰膜、及具有该装饰膜的装饰成型体。本发明提供一种粘合片材，其特征在于，在由粘合剂组合物形成的粘合剂层的至少单面具有包含改性聚烯烃的层。本发明提供的粘合片材、以及装饰膜对难粘接性的聚丙烯等低极性材料具有高粘合力，因此，能够合适地用于家电产品、汽车内装用部件及保险杠等汽车外装部件等的制造。

Description

粘合片材
技术领域
本发明涉及一种可以用于装饰膜向难粘接部件的粘接等的具有以改性聚烯烃为主成分的薄膜层的粘合片材。
背景技术
粘合剂(也称为压敏胶粘剂)被加工为例如胶带、标签等形式，并用于广泛的用途。另外，其被粘接物也被应用于塑料、纸类、金属、玻璃及陶器等各种物质。
此外，粘合剂也被用于装饰膜，该装饰膜用于保护家电产品或汽车内外装用品等部件、以及赋予设计性等。作为利用装饰膜的成型方法，除利用注射成型的模内成型的方法之外，还使用通过真空成型、真空压力成型等粘贴或转印于成型品的方法等。在此，在通过粘贴(层压)来成型的情况下，作为装饰膜，使用在包含氯乙烯树脂或聚烯烃树脂等热塑性树脂的基材层上层叠装饰层及粘合剂层等的构成的装饰膜。另外，在通过转印来成型的情况下，包含保护层、装饰层及粘合剂层的层叠体被转印至成型体表面。公开了具有这种粘合剂层的装饰膜(专利文献1及2)。
另一方面，聚丙烯等低极性材料通常是难粘接性的，在将丙烯酸类粘合剂应用于低极性材料的情况下，有时粘合力不足。此时，公开了通过在丙烯酸类粘合剂中混合苯乙烯类聚合物及增粘剂(专利文献3)、氯化聚烯烃(专利文献4及5)来提高粘合力的方法。另外，在以丙烯酸类共聚物为主成分的粘合剂层的表面上形成有以对低极性被粘接物的亲和性更高的丙烯酸类共聚物为主成分的粘合剂层的粘合胶带(专利文献6)、在丙烯酸类粘合聚合物的表面上，能够使玻璃化转变温度高于丙烯酸类粘合聚合物的特定的乙烯基聚合物偏析的粘合剂组合物(专利文献7)对低极性物质显示出很高的粘合力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-213891号公报
专利文献2：日本特开2012-213894号公报
专利文献3：日本特开平01-60677号公报
专利文献4：日本特开2005-281338号公报
专利文献5：日本特开2015-151485号公报
专利文献6：日本特开平10-46115号公报
专利文献7：日本特开2014-88549号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1及2的装饰膜虽然常温下的粘接性良好，但在高温条件下的耐久性方面仍有改善的余地。另外，用于装饰膜的性能评价的被粘接物为ABS树脂，并未提到对于低极性基材的粘接力。另一方面，根据专利文献3～5中公开的方法，虽然对于低极性基材的室温下的粘接力得以提高，但85～110℃左右的高温下的粘接力并不充分。此外，关于专利文献6及7中公开的方法，在高温条件下对低极性基材的粘接力方面也需要改善。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种不仅在室温条件下、而且在高温条件下对低极性基材的粘接性也优异的粘合片材、具有该粘合片材的装饰膜、及具有该装饰膜的装饰成型体。
用于解决问题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过具有以改性聚烯烃为主成分的薄膜层的特定粘合片材能够解决上述课题。本发明是基于该见解而完成的。本发明提供以下的方案。
〔1〕一种粘合片材，其特征在于，其在由粘合剂组合物形成的粘合剂层的至少单面上具有包含改性聚烯烃的层。
〔2〕根据〔1〕所述的粘合片材，其特征在于，改性聚烯烃为酸改性聚烯烃。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的粘合片材，其特征在于，粘合剂组合物层包含丙烯酸类粘合剂组合物。
〔4〕根据〔3〕所述的粘合片材，其特征在于，丙烯酸类粘合剂组合物含有乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)，所述乙烯基聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为30℃以上且200℃以下，数均分子量为500至且10000，相对于所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)100重量份，含有0.5重量份以上且60重量份以下所述乙烯基聚合物(A)，将所述丙烯酸类粘合剂组合物涂布于隔离件使其干燥而得到粘合剂组合物层时，第一Tg为-80℃以上且10℃以下，第二Tg比所述第一Tg高30℃以上，所述第一Tg为该粘合剂组合物层整体的Tg，所述第二Tg为由通过所述粘合剂组合物层的X射线光电子能谱分析而得到的所述粘合剂组合物层的表层部分算出的Tg。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的粘合片材，其特征在于，粘合剂组合物包含丙烯酸类粘合性聚合物(B)，且以改性聚烯烃为主成分的薄膜层包含丙烯酸类粘合性聚合物(B)。
〔6〕〔1〕～〔5〕中任一项所述的粘合片材的制造方法，其特征在于，在剥离膜上形成包含改性聚烯烃的层。
〔7〕〔1〕～〔5〕中任一项所述的粘合片材的制造方法，其特征在于，在将包含所述改性聚烯烃的层成膜之后，在该层上重叠涂布粘合剂组合物，从而在由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的表面形成包含所述改性聚烯烃的层。
〔8〕一种装饰膜，其特征在于，其具有〔1〕～〔5〕中任一项所述的粘合片材。
〔9〕一种装饰成型体，其特征在于，其是将〔8〕所述的装饰膜贴合于成型体而成的。
发明效果
根据本发明，能够提供一种不仅在室温条件下、而且在高温条件下对低极性基材的粘接性也优异的粘合片材。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
根据本发明，提供一种粘合片材，其特征在于，在由粘合剂组合物形成的粘合剂层的至少单面具有包含改性聚烯烃的层。即，提供一种在包含粘合剂组合物的粘合剂层的单面或双面的、整面或一部分面上具有包含改性聚烯烃的层的粘合片材。另外，提供一种具有该粘合片材的装饰膜、及具有该装饰膜的装饰成型体。
以下，对本发明中提供的由构成粘合片材的粘合剂组合物形成的粘合剂层、改性聚烯烃、粘合片材、装饰膜、及装饰成型体进行说明。
<关于由粘合剂组合物形成的粘合剂层>
本发明中使用的由粘合剂组合物形成的粘合剂层的厚度根据粘合剂组合物的种类、使用目的而适当选定，没有特别限定。例如，层整体的平均值为2～200μm，另外，例如15～100μm，另外，例如20～70μm。
本发明中使用的粘合剂组合物的种类只要满足与粘合性、耐热性、耐久性、耐化学药品性等用途相应的要求性能，就没有特别限定，能够例示丙烯酸类粘合剂组合物、聚酯类粘合剂组合物、氨基甲酸酯类粘合剂组合物、有机硅类粘合剂组合物、橡胶类粘合剂组合物等。其中，从透明性等观点出发，优选丙烯酸类粘合剂组合物。
所述丙烯酸类粘合剂组合物为相对于所述丙烯酸类粘合剂组合物总量包含丙烯酸类粘合性聚合物(B)优选60重量％以上、更优选70重量％以上、进一步优选80重量％以上、更进一步优选90重量％以上的组合物。丙烯酸类粘合性聚合物(B)为含有(甲基)丙烯酸酯类作为主要结构单元的聚合物。丙烯酸类粘合性聚合物(B)的Tg优选为-80～10℃，更优选为-50℃～10℃，进一步优选为-30℃～0℃，更进一步优选为-20℃～0℃。在Tg为-80℃以上的情况下，得到的粘合剂层的凝聚力高，优选。此外，在Tg为-30℃以上的情况下，具有耐热性良好的倾向，更优选。在Tg为10℃以下的情况下，低温下的粘合力良好，优选。
此外，从发挥充分的凝聚力和良好的粘接性的观点出发，丙烯酸类粘合性聚合物(B)优选重均分子量(Mw)为100000以上。更优选为250000以上，进一步优选为400000以上。另外，若重均分子量(Mw)为600000以上，则耐热性更为提高，在这一点上优选，也可以设为例如700000以上，另外例如800000以上。另一方面，考虑到制造上的操作容易性，上限值优选为2000000以下。更优选为1500000以下，进一步优选为1000000以下。
作为构成丙烯酸类粘合性聚合物(B)的单体，从得到Tg低且具有粘合性的丙烯酸类共聚物方面考虑，可举出具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、及具有碳原子数2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等，能够使用其中的一种或两种以上。
作为具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等，作为优选的单体，可举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等。
作为具有碳原子数2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丁酯等，优选(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。
作为具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子数2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的使用量，以丙烯酸类粘合性聚合物(B)的全部构成单体为标准，优选30～100重量％，更优选为50～99重量％。在30重量％以上的情况下，得到的粘合剂组合物的粘合力、初始粘接力(粘性)及低温粘合性等高。
另外，在上述单体中，在显示良好的粘合性能，同时在粘合剂组合物中作为后述的增粘剂的低分子量乙烯基聚合物(A)容易向粘合剂组合物的表层偏析方面，更优选使用(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的使用量，以丙烯酸类粘合性聚合物(B)的全部构成单体为标准，优选为40重量％以上，更优选为45重量％以上，进一步优选为50重量％以上。另外，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上。需要说明的是，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的使用量的上限为100重量％。
另外，若使用具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为丙烯酸类粘合性聚合物(B)的构成单体，则对于丙烯酸类粘合性聚合物(B)的耐热性提高是优选的。在粘合剂组合物中作为后述的增粘剂的低分子量乙烯基聚合物(A)容易向粘合剂组合物的表层偏析方面，优选可使用碳原子数1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用(甲基)丙烯酸甲酯。以丙烯酸类粘合性聚合物(B)的构成单体单元计，具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的使用量为0～90重量％，优选为0～80重量％，更优选为0～70重量％，更加优选为0～60重量％。
除上述的(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯以外，丙烯酸类粘合性聚合物(B)还可以在不损害粘合性的范围内使用能够与它们共聚的其它单体。
作为可共聚的其它单体，可举出例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-不饱和羧酸单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族类乙烯基单体；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族乙烯基单体；衣康酸单乙基酯、富马酸单丁基酯等不饱和二羧酸的单烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及聚乙烯-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基丁基丙烯酰胺等乙烯类不饱和羧酸酰胺及N-取代化合物；烯丙醇等不饱和醇；(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺等，能够使用它们中的一种或两种以上。
此外，也可以使用分子内具有两个以上(甲基)丙烯酰基、烯基等聚合性官能团的多官能聚合性单体。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性体的三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等三元以上的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯等。
作为多官能链烯基化合物，可举出：三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、聚烯丙基蔗糖等多官能烯丙基醚化合物；邻苯二甲酸二烯丙基酯等多官能烯丙基化合物；亚甲基双丙烯酰胺、羟基亚乙基双丙烯酰胺等双酰胺类；二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物等。
作为具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两者的化合物，可举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯等。
关于丙烯酸类粘合性聚合物(B)，对其制造方法没有特别规定，能够通过采用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的自由基聚合方法使上述单体聚合而容易地获得。在利用溶液聚合法的情况下，将有机溶剂及丙烯酸类单体原料装入反应器中，加入有机过氧化物、偶氮类化合物等热聚合引发剂，加热至50～300℃使其共聚，由此能够得到目标丙烯酸类粘合性聚合物(B)。丙烯酸类粘合性聚合物(B)可以以溶解在有机溶剂中的溶液的形式使用，也可以通过加热减压处理等馏去溶剂后使用。
包含单体的各原料的装料方法可以为将全部原料一次性装入的间歇式的初始一次性装料，也可以将至少一种原料连续地供给至反应器中的半连续装料，还可以为连续供给全部原料，同时从反应器中连续地排出生成树脂的连续聚合方式。
作为用于溶液聚合法的有机溶剂，可例示四氢呋喃及二噁烷等环状醚类、苯、甲苯及二甲苯等芳香烃化合物、乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯类、丙酮、甲乙酮及环己酮等酮类等、原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，能够使用它们中的一种或两种以上。在这些有机溶剂中，为了更好地溶解并容易地精制丙烯酸类粘合性聚合物(B)，优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮。
作为所使用的引发剂，能够使用偶氮类化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等，但没有特别限定。也可以使用由公知的氧化剂及还原剂构成的氧化还原型聚合引发剂。另外，也可以并用公知的链转移剂。
作为偶氮类化合物，可举出例如2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、偶氮异丙苯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双二甲基戊腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。
作为有机过氧化物，可举出例如环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、异丙苯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,3-双[(叔丁基过氧基)-间异丙基]苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二异丙基苯过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、双(叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷等。
作为无机过氧化物，可举出例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
作为氧化还原型聚合引发剂，能够使用例如以亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、硫酸亚铁等为还原剂，并以过二硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等为氧化剂的氧化还原型聚合引发剂。
作为丙烯酸类粘合性聚合物(B)，也可以使用市售品，能够例示综研化学公司制造的SK DYNE 2950、2953、及、2943H、或者日本合成化学公司制造的COPONYL 8711、N-2411TF等。
<关于丙烯酸类嵌段共聚物>
作为丙烯酸类粘合性聚合物(B)，可以包含丙烯酸类嵌段共聚物(以下，称为“本嵌段共聚物”)。本嵌段共聚物只要分别具有一个以上聚合物嵌段(a)及(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)即可，可举出例如包含m聚合物嵌段(a)及(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)的(ab)二嵌段体、包含聚合物嵌段(a)/(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)/聚合物嵌段(a)的(aba)三嵌段体、或包含聚合物嵌段(b)/(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(a)/聚合物嵌段(b)的(bab)三嵌段体等。另外，也可以为包含聚合物嵌段(a)及(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)以外的聚合物嵌段(c)的、具有(abc)或(abca)等结构的嵌段体。其中，本嵌段共聚物优选具有a-(ba)n(n为1以上的整数)结构。若为该结构，则聚合物嵌段(a)形成伪交联结构，从粘合物性的观点出发是优选的。需要说明的是，上述a-(ba)n结构只要存在于共聚物的全部或一部分中即可，可以为例如包含(babab)结构的共聚物等。
在此，关于本嵌段共聚物的玻璃化转变温度，可以通过进行差示扫描量热测定，得到与各聚合物嵌段对应的拐点，并从这些拐点求得各聚合物嵌段的Tg。在本发明中，本嵌段共聚物的Tg表示作为主成分的聚合物嵌段的Tg。
(聚合物嵌段(a))
本嵌段共聚物的聚合物嵌段(a)能够采用将来自马来酰亚胺化合物及含酰胺基的乙烯基化合物中的任一者或两者的单体作为结构单元的嵌段。
马来酰亚胺化合物包含马来酰亚胺及N-取代马来酰亚胺化合物。作为N-取代马来酰亚胺化合物，可举出例如N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-戊基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-庚基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-硬脂基马来酰亚胺等N-烷基取代马来酰亚胺化合物；N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-环烷基取代马来酰亚胺化合物；N-苯基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙酰基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-乙氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-溴苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等N-芳基取代马来酰亚胺化合物等，可以使用这些中的一种或两种以上。通过使包含马来酰亚胺化合物的单体聚合，能够向聚合物嵌段(a)中导入来自马来酰亚胺化合物的结构单元。在聚合物嵌段(a)中，在上述物质中，在得到的嵌段共聚物的耐热性及粘接性更优异方面，优选以下的通式(1)所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002767833840000111
{式中，R1表示氢、碳原子数1～3的烷基或PhR2。其中，Ph表示苯基，R2表示氢、羟基、碳原子数1～2的烷氧基、乙酰基或卤素。}
作为含酰胺基的乙烯基化合物，可举出例如(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基异丁基酰胺等N-乙烯基酰胺类单体等，能够使用这些中的一种或两种以上。通过使包含含酰胺基的乙烯基化合物的单体聚合，能够向聚合物嵌段(a)中导入来自含酰胺基的乙烯基化合物的结构单元。
相对于聚合物嵌段(a)的全部结构单元，来自马来酰亚胺化合物及含酰胺基的乙烯基化合物的结构单元能够设为10质量％以上且100质量％以下。该结构单元例如为15质量％以上，另外例如为20质量％以上，另外例如为30质量％以上，另外例如为40质量％以上，另外例如为50质量％以上，另外例如为60质量％以上。另外例如为99质量％以下，另外例如为90质量％以下，另外例如为80质量％以下，另外例如为75质量％以下，另外例如为70质量％以下。
在来自马来酰亚胺化合物及含酰胺基的乙烯基化合物的结构单元低于10质量％的情况下，有时得到的嵌段共聚物的耐热性、耐久性及耐剥离性不充分。
聚合物嵌段(a)还能够采用将来自苯乙烯类的单体作为结构单元的嵌段。苯乙烯类包含苯乙烯及其衍生物。作为具体的化合物、可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、二乙烯基苯等，能够使用这些中的一种或两种以上。通过使包含苯乙烯类的单体聚合，能够向聚合物嵌段(a)中导入来自苯乙烯类的结构单元。
在上述物质中，从聚合性的观点出发，优选苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯。另外，在能够提高聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度(Tg)，并能够得到耐热性优异的嵌段的方面，优选α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基萘。
相对于聚合物嵌段(a)的全部结构单元，来自苯乙烯类的结构单元能够设为1质量％以上且70质量％以下。该结构单元例如为5质量％以上，另外例如为10质量％以上，另外例如为20质量％以上。另外例如为60质量％以下，另外例如为50质量％以下，另外例如为40质量％以下。
如果来自苯乙烯类的结构单元为1质量％以上，则特别是能够提高马来酰亚胺化合物的聚合性。另一方面，如果为70质量％以下，则能够确保来自马来酰亚胺化合物及含酰胺基的乙烯基化合物的结构单元的必要量，因此，能够得到耐热性、耐久性及耐剥离性优异的嵌段共聚物。
另外，聚合物嵌段(a)能够采用包含来自具有交联性官能团的乙烯基类单体的结构单元(以下，也简称为交联性结构单元)的嵌段。交联性结构单元可以使用例如具有羟基等官能团的马来酰亚胺化合物和/或含酰胺基的乙烯基化合物来导入，也可以通过使具有交联性官能团的乙烯基化合物共聚来导入。
具有交联性官能团的乙烯基类单体不作特别限定，能够使用公知的各种单体化合物，可举出例如不饱和羧酸、不饱和酸酐、含羟基的乙烯基化合物、含环氧基的乙烯基化合物、含伯氨基或仲氨基的乙烯基化合物、含反应性硅基的乙烯基化合物、含噁唑啉基的乙烯基化合物及含异氰酸酯基的乙烯基化合物等。在聚合物嵌段(a)中，能够使用公知的化合物中的一种或组合两种以上使用。
作为不饱和羧酸，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、肉桂酸，还可举出不饱和二羧酸的单烷基酯(马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等的单烷基酯)等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为不饱和酸酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为含羟基的乙烯基化合物，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、以及、聚乙二醇及聚丙二醇等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为含环氧基乙烯基化合物，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为含伯氨基或仲氨基的乙烯基化合物，可举出氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯；氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含反应性硅基的乙烯基化合物，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯类；三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等含甲硅烷基乙烯基醚类；三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯酯等含甲硅烷基乙烯基酯类等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。含反应性硅基的乙烯基化合物能够容易地导入两个以上的交联性官能团数，故优选。另外，该乙烯基化合物的反应性硅基彼此能够进行脱水缩合(聚合)。因而，在能够高效地进行制造嵌段共聚物的聚合反应及之后的上述交联反应的方面是优选的。
除上述之外，通过使含噁唑啉基的乙烯基化合物或含异氰酸酯基的乙烯基化合物共聚，能够导入噁唑啉基或异氰酸酯基作为交联性官能团。
此外，通过使分子内具有两个以上聚合性不饱和基团的多官能聚合性单体共聚，可以向聚合物嵌段(a)中导入聚合性不饱和基团作为交联性官能团。上述多官能聚合性单体为分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酰基、烯基等聚合性官能团的化合物，可举出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯酰基及烯基两者的化合物等。例如，可举出己二醇二丙烯酸酯等亚烷基二醇二丙烯酸酯以外，还可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯等分子内具有(甲基)丙烯酰基及烯基这两者的化合物。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
在聚合物嵌段(a)具有交联性结构单元的情况下，例如，相对于聚合物嵌段(a)的全部结构单元，能够具备0.01摩尔％以上的交联性结构单元。另外例如为0.1摩尔％以上，另外例如为1.0摩尔％以上，另外例如为2.0摩尔％以上。通过具备0.01摩尔％以上的交联性结构单元，容易得到良好的交联结构，容易得到具备高耐热性及耐久性的嵌段共聚物。需要说明的是，上限没有特别限定，从交联反应的控制性观点出发，例如为60摩尔％以下，另外例如为40摩尔％以下，另外例如为20摩尔％以下，另外例如为10摩尔％以下。作为交联性结构单元的范围，能够适当地组合已述的下限及上限，能够设为例如1摩尔％以上且60摩尔％以下，另外例如5摩尔％以上且50摩尔％以下，10摩尔％以上且40摩尔％以下等。
聚合物嵌段(a)也可以在不损害本嵌段共聚物的作用的范围内具备来自能够与这些单体共聚的其它单体的结构单元。能够包含例如(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯及(甲基)丙烯酸十二烷酯等(甲基)丙烯酸的直链或支链烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯等(甲基)丙烯酸的脂环族酯化合物等。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯化合物，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基丁酯等。
作为除上述以外的其它单体，可举出N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
在聚合物嵌段(a)中，来自上述的其它单体的结构单元所占的比例例如能够设为相对于聚合物嵌段(a)的全部结构单元为0质量％以上且50质量％以下的范围。另外例如为5质量％以上，另外例如为10质量％以上。另外例如为45质量％以下，另外例如为40质量％以下。
(玻璃化转变温度)
聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度(Tg)为100℃以上。聚合物嵌段(a)的Tg能够有助于本嵌段共聚物的耐热性。因此，若Tg为100℃以上，则能够赋予本嵌段共聚物良好的耐热性。另外例如为120℃以上，另外例如为140℃以上，另外例如为160℃以上，另外例如为180℃以上，另外例如为190℃以上，另外例如为200℃以上。另外，由于可用的构成单体单元的限制，因此Tg优选为350℃以下。另外例如为280℃以下，另外例如为270℃以下，另外例如为260℃以下。
需要说明的是，在本说明书中，如后述的实施例中所述，聚合物嵌段(a)及(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)、以及嵌段共聚物的玻璃化转变温度能够通过差示扫描量热测定(DSC)来测定。另外，在不能进行DSC时，也可以由构成聚合物嵌段的单体单元通过计算来求得。
(相分离性)
聚合物嵌段(a)优选具有与(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)相分离的性质。通过具有该性质，能够形成微相分离结构。本领域技术人员能够基于本申请提出申请时的技术常识容易地设计与(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)相分离的嵌段。例如，通过公知的溶解参数的计算方法，例如以下所示的Fedors法所算得的SP值与(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)的SP值比较而得的差量可以设为0.01(绝对值)以上等。另外例如可以为0.05以上，另外例如可以为0.1以上，另外例如可以为0.2以上。还可以为例如0.5以上。另外，例如，调制想要的聚合物嵌段(a)与(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)的聚合物共混物，将它们混合并通过电子显微镜、原子力显微镜或小角X射线散射等观察所得到的结构，由此能够容易地推测嵌段之间的相分离性。
SP值能够通过R.F.Fedors所著的“Polymer Engineering and Science”14(2)，147(1974)中记载的计算方法来计算。具体而言，按照式(1)所示的计算方法。
[数学式1]
Figure BDA0002767833840000171
δ：SP值((cal/cm3)1/2)
ΔEvap：各原子团的摩尔蒸发热(cal/mol)
V：各原子团的摩尔体积(cm3/mol)
((甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b))
本嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)能够采用将选自通式(2)所表示的化合物中的至少一种作为结构单元的嵌段。作为通式(2)所表示的化合物，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
CH2＝CR1-C(＝O)O(R2O)n-R3 (2)
(式中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数2～6的直链或支链亚烷基，R3表示氢、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。n表示0或1～100的整数)
作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可举出可以用于聚合物嵌段(a)的(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
作为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，上述通式(2)中的(R2O)可以仅为一种，也可以包含两种以上的结构单元。在具有两种以上(R2O)的情况下，n表示各结构单元的重复单元数的总数。n可以为1～100，也可以为1～50，还可以为1～30。作为具体的化合物，可举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。上述的化合物也可以作为市售品获得，例如作为甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，可举出“Blemmer PME系列”(n＝2、4、9、23、90等，Blemmer为注册商标)。
此外，也可以使用具有酰胺基、氨基、羧基、羟基等官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)中，在上述物质中，在得到柔软性优异的嵌段共聚物方面，优选具有碳原子数1～12的烷基或碳原子数2～8的烷氧基烷基的丙烯酸烷基酯化合物。另外，在进一步考虑了粘合性能的观点的情况下，上述丙烯酸类单体更优选为包含具有碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～3的烷氧基烷基的丙烯酸烷基酯化合物的物质。
相对于(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)的全部结构单元，来自通式(2)所表示的化合物的结构单元能够设为20质量％以上且100质量％以下。该结构单元例如为50质量％以上且100质量％以下，另外例如为80质量％以上且100质量％以下，另外例如为90质量％以上且100质量％以下。在上述结构单元为上述范围的情况下，具有能够得到粘合物性良好的嵌段共聚物的倾向。另外，在上述结构单元为50质量％以上的情况下，(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)形成以选自通式(2)所表示的化合物中的至少一种为主要构成单体的嵌段。
另外，(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)能够采用包含交联性结构单元的嵌段。交联性结构单元例如能够通过使具有交联性官能团的乙烯基化合物共聚来导入。
在(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)具有交联性结构单元的情况下，例如，相对于(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)的全部结构单元，能够具备0.01摩尔％以上交联性结构单元。另外例如为0.1摩尔％以上，另外例如为0.5摩尔％以上。通过具备0.01摩尔％以上的交联性结构单元的导入量，容易得到耐热性优异的嵌段共聚物。需要说明的是，上限不作特别限定，从柔软性的观点出发，例如为20摩尔％以下，另外例如为10摩尔％以下，另外例如为5摩尔％以下。交联性结构单元的范围能够适当地组合已述的下限及上限，能够设为例如0.01摩尔％以上且20摩尔％以下，另外例如0.1摩尔％以上且10摩尔％以下，0.5摩尔％以上且5摩尔％以下等。
只要不妨碍本公开所起到的效果，则(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)能够将上述(甲基)丙烯酸类单体以外的单体用作构成单体单元。作为(甲基)丙烯酸类单体以外的单体，能够使用具有(甲基)丙烯酰基以外的不饱和基团的单体，可举出烷基乙烯基酯、烷基乙烯基醚及苯乙烯类等脂肪族或芳香族乙烯基化合物等。
(玻璃化转变温度)
(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度(Tg)为10℃以下。(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)的Tg能够有助于本嵌段共聚物的粘合性。因此，若Tg为10℃以下，则能够赋予本嵌段共聚物良好的粘合性。另外例如为0℃以下，另外例如为-5℃以下，另外例如为-10℃以下，另外例如为-20℃以下，另外例如为-25℃以下，另外例如为-30℃以下，另外例如为-35℃以下。
(相分离性)
如上所述，(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)优选具有与聚合物嵌段(a)相分离的性质，且优选与聚合物嵌段(a)的SP值具有给定的差量。
作为本嵌段共聚物，只要得到具有聚合物嵌段(a)及(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物，则没有特别限制，能够采用公知的制造方法。可举出例如利用活性自由基聚合及活性阴离子聚合等各种控制聚合法的方法、及使具有官能团的聚合物彼此偶联的方法等。其中，从操作简便、能够应用于广泛范围的单体的观点出发，优选活性自由基聚合法。
关于活性自由基聚合法的种类，也没有特别限制，能够采用可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT法)、硝酰自由基法(日文原文：ニトロキシラジカル法)(NMP法)、原子转移自由基聚合法(ATRP法)、使用有机碲化合物的聚合法(TERP法)、使用有机锑化合物的聚合法(SBRP法)、使用有机铋化合物的聚合法(BIRP法)、及碘转移聚合法等各种聚合方法。其中，从聚合的控制性及实施的简便性的观点出发，优选RAFT法、NMP法及ATRP法。
RAFT法中，在特定的聚合控制剤(RAFT剂)及一般的自由基聚合引发剂的存在下，进行经由可逆链转移反应进行控制的聚合。作为RAFT剂，能够使用二硫代酯化合物、黄原酸酯化合物、三硫代碳酸酯化合物及二硫代氨基甲酸酯化合物等公知的各种RAFT剂。RAFT剂可以使用仅具有一处活性点的单官能的制剂，也可以使用二官能以上的制剂。在容易高效地获得上述a-(ba)n型结构的嵌段共聚物方面，优选使用二官能型的RAFT剂。另外，RAFT剂的使用量根据所使用的单体及RAFT剂的种类等适当地调节。
作为通过RAFT法聚合时所使用的聚合引发剂，能够使用偶氮化合物、有机过氧化物及过硫酸盐等公知的自由基聚合引发剂，从在安全方面容易处理且自由基聚合时不易产生副反应的方面出发，优选偶氮化合物。作为上述偶氮化合物的具体例，可举出上述的化合物。上述自由基聚合引发剂可以仅使用一种，或者也可以并用两种以上。
自由基聚合引发剂的使用比例没有特别限制，从得到分子量分布更小的聚合物方面出发，优选将上述自由基聚合引发剂的使用量设为相对于上述RAFT剂1mol为0.5mol以下，更优选设为0.2mol以下。另外，从稳定地进行聚合反应的观点出发，自由基聚合引发剂的使用量的下限相对于RAFT剂1mol为0.01mol。因此，自由基聚合引发剂的使用量相对于RAFT剂1mol优选为0.01～0.5mol的范围，更优选0.05～0.2mol以下的范围。
利用RAFT法进行聚合反应时的反应温度优选为40℃以上且100℃以下，更优选为45℃以上且90℃以下，进一步优选为50℃以上且80℃以下。如果反应温度为40℃以上，则能够顺利地进行聚合反应。另一方面，如果反应温度为100℃以下，则能够抑制副反应，并且关于可使用的引发剂、溶剂的限制得到缓和。
在NMP法中，将具有氮氧化物的特定的烷氧基胺化合物等用作活性自由基聚合引发剂，并经由来自该引发剂的氮氧自由基进行聚合。在制造本发明中使用的嵌段共聚物时，对于所使用的氮氧自由基的种类没有特别限制，能够使用可以通过市售获得的氮氧类聚合引发剂。另外，从使包含丙烯酸酯的单体聚合时的聚合控制性的观点出发，作为氮氧化合物，优选使用通式(3)所表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002767833840000221
{式中，R1为碳原子数1～2的烷基或氢原子，R2为碳原子数1～2的烷基或腈基，R3为-(CH2)m-，m为0～2，R4、R5为碳原子数1～4的烷基。}
上述通式(3)所表示的氮氧化合物通过在70～80℃左右下加热而一次解离，并与乙烯基类单体发生加成反应。此时，向具有两个以上乙烯基的乙烯基类单体中加成氮氧化合物，由此可以得到多官能性的聚合前体。接着，通过在加热下二次解离上述聚合前体，能够使乙烯基类单体活性聚合。在该情况下，由于聚合前体在分子内具有两个以上活性点，因此，能够得到分子量分布更狭窄的聚合物。从容易高效地获得上述a-(ba)n型结构的嵌段共聚物的观点出发，优选使用分子内具有两个活性点的二官能型的聚合前体。另外，氮氧化合物的使用量通过所使用的单体及氮氧化合物的种类等适当地调节。
在通过NMP法制造本嵌段共聚物的情况下，相对上述通式(3)所表示的氮氧化合物1mol，可以在0.001～0.2mol的范围内添加下述通式(4)所表示的氮氧自由基而进行聚合。
[化学式3]
Figure BDA0002767833840000231
{式中，R6、R7为碳原子数1～4的烷基。}
通过添加0.001mol以上的上述通式(4)所表示的氮氧自由基，氮氧自由基的浓度达到稳定状态的时间缩短。由此，可以更高度地控制聚合，能够得到分子量分布更狭窄的聚合物。另一方面，若上述氮氧自由基的添加量过多，则有时不会进行聚合。上述氮氧自由基相对于上述氮氧化合物1mol的更优选的添加量为0.01～0.5mol的范围，进一步优选的添加量为0.05～0.2mol的范围。
NMP法中的反应温度优选为50℃以上且140℃以下，更优选为60℃以上且130℃以下，进一步优选为70℃以上且120℃以下，特别优选为80℃以上且120℃以下。如果反应温度为50℃以上，则能够顺利地进行聚合反应。另一方面，如果反应温度为140℃以下，则具有抑制自由基链转移等副反应的倾向。
在ATRP法中，通常将有机卤化物作为引发剂，使用过渡金属络合物作为催化剂来进行聚合反应。作为引发剂的有机卤化物可以使用单官能性的物质，也可使用二官能以上的物质。在容易高效地获得上述a-(ba)n型结构的嵌段共聚物方面，优选使用二官能性的化合物。另外，作为卤素的种类，优选溴化物及氯化物。
ATRP法中的反应温度优选为20℃以上且200℃以下，更优选为50℃以上且150℃以下。如果反应温度为20℃以上，则能够顺利地进行聚合反应。
在通过活性自由基聚合法得到包含聚合物嵌段(a)-(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)-聚合物嵌段(a)的aba三嵌段共聚物等a-(ba)n型结构体的情况下，也可以通过例如依次聚合各嵌段来得到目标嵌段共聚物。在该情况下，首先，作为第一聚合工序，使用聚合物嵌段(a)的构成单体得到聚合物嵌段(a)。接着，作为第二聚合工序，使用(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)的构成单体得到(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)。此外，作为第三聚合工序，能够通过使用聚合物嵌段(a)的构成单体进行聚合来得到aba三嵌段共聚物。在该情况下，聚合引发剂优选使用上述的单官能性的聚合引发剂或聚合前体。通过反复进行上述的第二聚合工序及第三聚合工序，能够得到五嵌段共聚物等较高嵌段的嵌段共聚物。
另外，在通过包括以下所示的两阶段的聚合工序的方法进行制造的情况下，能够更高效地得到目标物，故优选。即，作为第一聚合工序，使用(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)的构成单体得到(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)之后，作为第二聚合工序，使聚合物嵌段(a)的构成单体聚合而得到聚合物嵌段(a)。由此，能够得到包含聚合物嵌段(a)-(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(b)-聚合物嵌段(a)的aba三嵌段共聚物。在该情况下，聚合引发剂优选使用二官能性的聚合引发剂或聚合前体。根据该方法，与使各嵌段依次聚合来制造的情况比较，能够简化工序。另外，通过反复进行上述的第一聚合工序及第二聚合工序，能够得到四嵌段共聚物等较高嵌段的嵌段共聚物。
无论其聚合方法如果，本发明中使用的嵌段共聚物的聚合均可以根据需要在链转移剂存在下来实施。链转移剂能够使用公知的物质，具体而言，除了可举出乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-己硫醇、2-己硫醇、2-甲基庚烷-2-硫醇、2-丁基丁烷-1-硫醇、1,1-二甲基-1-戊烷硫醇、1-辛硫醇、2-辛硫醇、1-癸硫醇、3-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、2-十二烷硫醇、1-十三烷硫醇、1-十四烷硫醇、3-甲基-3-十一烷硫醇、5-乙基-5-癸硫醇、叔十四烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十七烷硫醇及1-十八烷硫醇等具有碳原子数2～20的烷基的烷基硫醇化合物以外，还可举出巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基乙醇等，能够使用这些中的一种或两种以上。
在制造本发明中使用的嵌段共聚物时，能够在活性自由基聚合中使用公知的聚合溶剂。具体而言，可举出：苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯化合物；丙酮、甲乙酮等酮化合物；二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、醇、水等。另外，也可以不使用聚合溶剂，通过本体聚合等方式来进行。
此外，丙烯酸类粘合性聚合物(B)也能够由丙烯酸类粘合性聚合物浆料获得。在该情况下，丙烯酸类粘合性聚合物浆料能够含有作为丙烯酸类粘合性聚合物(B)的一部分的聚合物成分、及构成丙烯酸类粘合性聚合物(B)的剩余部分的(甲基)丙烯酸类单体。向丙烯酸类粘合性聚合物浆料施加热或活性能量射线等能量，使该浆料中所含的单体成分聚合，由此得到丙烯酸类粘合性聚合物(B)。
除丙烯酸类粘合性聚合物(B)之外，所述丙烯酸类粘合剂组合物也可以并用用于提高粘合力的增粘剂。
作为增粘剂，只要其在常温下为固体，则没有特别限定，可举出松香类化合物、萜烯类化合物、石油树脂类化合物、低分子量乙烯基聚合物(A)等。
这些增粘剂可以单独使用，也可以并用两种以上。在这些增粘剂中，从高温条件下的剥离强度、透明性等观点出发，优选使用低分子量乙烯基聚合物(A)。
在本发明中，能够用作增粘剂的低分子量乙烯基聚合物(A)优选为具有20～200℃的Tg的聚合物。Tg的优选下限为30℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，需要说明的是，优选为70℃以上。Tg的上限可以为180℃以下，也可以为150℃以下，还可以为120℃以下，还可以为110℃以下。在本说明书中，采用通过差示扫描量热测定(DSC)以升温速度10℃/min所测得的值作为Tg。若Tg为20℃以上，则粘合剂层的表层部分的Tg充分提高，对各种被粘接物的粘接强度提高。另外，由于原料单体的制约等，通常Tg不会超过200℃。
作为构成所述低分子量乙烯基聚合物(A)的单体，能够使用具有自由基聚合性的各种乙烯基类化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸类化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸、不饱和酸酐、含羟基不饱和化合物、含氨基不饱和化合物、含酰胺基不饱和化合物、含烷氧基不饱和化合物、含氰基不饱和化合物、含腈基不饱和化合物、马来酰亚胺类化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
其中，以(甲基)丙烯酸类化合物为主体能够得到对于丙烯酸类粘合性聚合物(B)适当的相容性，故优选。作为(甲基)丙烯酸类化合物的具体的使用量，相对于所述低分子量乙烯基聚合物(A)的全部构成单体单元，优选为10～100重量％的范围。更优选为30～100重量％，进一步优选为50～100重量％。
作为(甲基)丙烯酸类化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸乙酯己酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯等脂环族乙烯基单体。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
其中，从能够较高地设置Tg，抑制粘合片材的浮起、剥离的效果高，对烯烃类的被粘接物的粘接性良好方面出发，优选使用(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸金刚烷酯等脂环族乙烯基单体。作为脂环族乙烯基单体的具体的使用量，相对于所述低分子量乙烯基聚合物(A)的全部构成单体单元，优选10～90重量％的范围，更优选20～80重量％，进一步优选20～70重量％。
作为芳香族乙烯基化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳香环类乙烯基化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、β-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。作为芳香族乙烯基化合物的具体的使用量，相对于所述低分子量乙烯基聚合物(A)的全部构成单体单元，优选0～40重量％的范围，更优选1～30重量％，进一步优选5～20重量％。
作为不饱和羧酸，可举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸，还可举出不饱和二羧酸的单烷基酯(马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等的单烷基酯)等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为不饱和酸酐，可举出例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为含羟基不饱和化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇或聚丙二醇等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯、及对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、邻异丙烯基苯酚等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为含氨基不饱和化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二正丙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二正丙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二正丙基氨基)丙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为含酰胺基不饱和化合物，可举出例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为含烷氧基不饱和化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为含氰基不饱和化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸1-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸4-氰基丁酯、(甲基)丙烯酸6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸8-氰基辛酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为含腈基不饱和化合物，可举出例如(甲基)丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)、α-乙基丙烯腈、α-异丙基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氟丙烯腈等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为马来酰亚胺类化合物，可举出例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
除上述化合物以外，也可以使用不饱和二羧酸的二烷基酯、乙烯基酯化合物、乙烯醚化合物等。作为不饱和二羧酸的二烷基酯，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等的二烷基酯。作为乙烯基酯化合物，可举出例如亚甲基脂肪族单羧酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等。作为上述乙烯醚化合物，可举出例如乙烯基甲醚、乙烯基***、乙烯基-正丁醚、乙烯基异丁醚、乙烯基苯醚、乙烯基环己醚等。
所述低分子量乙烯基聚合物(A)的数均分子量(Mn)能够采用500～30000。优选为600～20000，更优选为800～10000，进一步优选为1000～5000。如果Mn为30000以下，则与丙烯酸类粘合性聚合物(B)的相容性适当。另一方面，如果Mn为500以上，则所述低分子量乙烯基聚合物(A)的生产率高。
另外，从容易得到良好的粘接强度的观点出发，重均分子量(Mw)与上述(Mn)之比(Mw/Mn)优选3.0以下。更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下，更加优选为1.8以下。需要说明的是，重均分子量Mw及数均分子量Mn是使用凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算值。
所述低分子量乙烯基聚合物(A)能够通过关于所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)的制造方法所说明的溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的自由基聚合法来获得。
另外，所述低分子量乙烯基聚合物(A)也能够通过使用搅拌槽型反应器在180～350℃的温度范围内连续聚合而得到。在该聚合方法中，能够在基本上不使用聚合引发剂、链转移剂的情况下得到较低分子量的聚合物，因此得到高纯度的聚合物，在着色、异味方面也是有利的，故优选。在聚合温度为180℃以上的情况下，聚合反应中无需聚合引发剂或大量的链转移剂，得到的共聚物的着色、异味变少。另一方面，在聚合温度为350℃以下的情况下，聚合反应中的副反应少，得到的共聚物的着色少，因此，由包含该共聚物的粘合剂组合物得到的粘合剂组合物层的透明性高。此外，根据这样的聚合方法，得到分子量的分布范围小的聚合物。需要说明的是，聚合引发剂可以随意使用，但优选相对于全部单体使用1重量％以下。
〔并用丙烯酸类粘合性聚合物(B)和低分子量乙烯基聚合物(A)的情况下的由粘合剂组合物形成的粘合剂层整体的Tg(第一Tg)〕
由粘合剂组合物形成的粘合剂层整体的Tg、即第一Tg能够采用-80℃以上且10℃以下的范围。Tg的下限可以为-70℃以上，也可以为-60℃以上，还可以为-50℃以上，还可以为-40℃以上。另外，Tg的上限可以为0℃以下，也可以为-10℃以下，还可以为-20℃以下，还可以为-30℃以下。另外，Tg的范围能够适当地组合这些上限及下限，例如，其为-70℃以上且0℃以下的范围，另外例如为-60℃以上且-10℃以下，另外例如为-50℃以上且-20℃以下。在第一Tg为-80℃以上的情况下，具有得到的粘合剂层的凝聚力高的倾向，在10℃以下的情况下，具有低温条件下的粘合力高的倾向。需要说明的是，本粘合剂组合物层的Tg能够通过DSC以升温速度10℃/min并将氮气氛作为测定气氛而得到。
〔并用丙烯酸类粘合性聚合物(B)和低分子量乙烯基聚合物(A)的情况下，根据由粘合剂组合物形成的粘合剂层的表层部分的组成所算得的Tg(第二Tg)〕
关于由粘合剂组合物形成的粘合剂层的第二Tg，即，将所述粘合剂组合物涂布于隔离件后，通过干燥或照射活性能量射线而得到粘合剂层时，根据通过所述粘合剂组合物层的X射线光电子能谱分析而得到的其表层部分的组成所算得的Tg，其能够根据通过X射线光电子能谱测定(XPS)得到的乙烯基聚合物(A)与丙烯酸类粘合性聚合物(B)的组成比率通过计算而求得，用作形成从粘合剂层的表面至该5nm左右的深度为止的表层的组合物的Tg。测定方法的详细内容能够按照后述的实施例中记载的操作来进行。
第二Tg没有特别限定，优选为0℃以上。通过使第二Tg为0℃以上，容易得到以下所说明的Tg差，其结果，能够确保被粘接物的高温粘接性及耐久性。第二Tg更优选为10℃以上，进一步优选为30℃以上，更加进一步优选40℃以上，更加优选50℃以上，更进一步优选60℃以上。需要说明的是，第二Tg能够通过乙烯基聚合物(A)的Tg、配合比等适当地调节。
〔由粘合剂组合物形成的粘合剂层整体的Tg(第一Tg)与根据由粘合剂组合物形成的粘合剂层的表层部分的组成所算得的Tg(第二Tg)的差〕
由粘合剂组合物形成的粘合剂层优选成为第二Tg(根据由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的表层部分的组成所算得的Tg)比第一Tg(由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层整体的Tg)高30℃以上的层。由现有的普通粘合剂形成的粘合剂层越是高温，其粘接性越低，与此相对，根据具有这种Tg组成的由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层，能够在高温下发挥高的粘接性。
此外，在第二Tg比第一Tg高30℃以上的情况下，具备由所述粘合剂组合物形成的所述粘合剂组合物层的装饰膜能够追随具有曲面、凹凸部的复杂的形状。另外，即使在例如高温条件下膜基材产了收缩等情况下，也能抑制随之产生的偏移、剥离或浮起等外观不良，进而发挥优异的耐久性。
第二Tg优选比第一Tg高40℃以上，更优选高50℃以上，进一步优选高60℃以上，更加进一步优选高65℃以上，更进一步优选高70℃以上。第二Tg高于第一Tg的温度的上限没有特别限制，在第一Tg及第二Tg可采用的值中，280℃为限度，通常为200℃以下。
〔由粘合剂组合物形成的粘合剂层的表层部分中的乙烯基聚合物(A)相对于所述乙烯基聚合物(A)与所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)的总重量的重量分率(A/A+B)〕
测定第二Tg时，利用X射线光电子能谱分析对由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的表层进行组成分析，此时，能够求得表层中的乙烯基聚合物(A)的重量分率。能够将该重量分率作为由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的表层部分中的乙烯基聚合物(A)的偏析状态的指标。
例如，重量分率优选为55％以上且95％以下。若为该范围，则产生了乙烯基聚合物(A)向表层部分的偏析，即使在高温或高温高湿下也能够获得曲面粘接性及耐久性。更优选为60％以上，进一步优选为65％以上，更加进一步优选为70％以上，更加优选为75％以上，更进一步优选为80％以上。另外，重量分率优选为90％以下，更优选为85％以下。
在所述低分子量乙烯基聚合物(A)以外的增粘剂中，作为松香类化合物，可举出：歧化松香酯树脂、氢化松香酯树脂、聚合松香酯树脂等。这些也可以使用市售品，作为歧化松香酯树脂，例示例如荒川化学工业公司制造的SUPER ESTER A-100、A-115、及A-125等。作为氢化松香酯树脂，例示例如荒川化学工业公司制造的PINECRYSTAL KE-604及KE-140等。另外，作为聚合松香酯树脂，可举出例如荒川化学工业公司制造的PENSEL A、PENSEL C、PENSEL D-125、PENSEL D-135、及PENSEL D-160等。
作为萜烯类化合物的市售品，例示例如荒川化学工业公司制造的TAMANOL 80L、及TAMANOL 901、或者Yasuhara Chemical公司制造的YS POLYSTAR G150、YS POLYSTAR G125、YS POLYSTAR T100、YS POLYSTAR T115、YS POLYSTAR T130、及YS POLYSTAR T145等。
作为石油树脂类化合物的市售品，例示例如三井化学制造的FTR-6100、FTR-6125、及FTR-7125等。
相对于本发明中使用的丙烯酸类粘合性聚合物(B)的使用量，增粘剂的使用量优选为0～40重量％，更优选为0～30重量％，进一步优选为0～20重量％。如果使用量在所述范围内，则粘接性的提高效果和耐热性的平衡良好。
本发明中使用的粘合剂组合物能够含有交联剂。交联剂不是必须的，也根据想要的粘合特性、以及所述粘合剂组合物的形式、例如乳液形式或溶液形式等讨论是否添加交联剂。通过含有交联剂，可以调节由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的凝聚力、粘接力，并且赋予其高温或高温高湿下的粘接性、对曲面的粘接性。作为交联剂，可举出具有两个以上环氧基的环氧基化合物、具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、具有两个以上氮丙啶基的氮丙啶化合物、具有噁唑啉基的噁唑啉化合物、金属螯合化合物、丁基化三聚氰胺化合物等。其中，优选使用氮丙啶化合物、环氧化合物及异氰酸酯化合物。
作为氮丙啶化合物，可举出例如N,N-六亚甲基-1,6-二(1-氮丙啶酰胺)(日文原文：1，6－ビス(1－アジリジニルカルボニルアミノ)ヘキサン)、1,1’-(亚甲基-二对亚苯基)双-3,3-氮丙啶脲、1,1’-(六亚甲基)双-3,3-氮丙啶脲、亚乙基双-(2-氮丙啶基丙酸酯)、三(1-氮丙啶基)氧化膦、2,4,6-三氮丙啶基-1,3,5-三嗪、三羟甲基丙烷-三-(2-氮丙啶基丙酸酯)等。
作为环氧基化合物，可举出例如双酚A环氧氯丙烷型的环氧基类树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基二甲苯二胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油基化合物。
作为异氰酸酯化合物，优选使用具有两个以上异氰酸酯基的化合物。作为上述异氰酸酯化合物，能够使用芳香族类、脂肪族类、脂环族类的各种异氰酸酯化合物、以及这些异氰酸酯化合物的改性物(预聚物等)。
作为芳香族异氰酸酯，可举出例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯二异氰酸酯(TODI)等。作为脂肪族异氰酸酯，可举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、赖氨酸三异氰酸酯(LTI)等。作为脂环族异氰酸酯，可举出异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)等。另外，作为改性异氰酸酯，可举出上述异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯改性体、二聚物、三聚物、碳二亚胺改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲改性体、异氰脲酸酯改性体、噁唑烷酮改性体、异氰酸酯基封端预聚物等。
作为交联剂的含量，相对于丙烯酸类粘合性聚合物(B)100重量份，可以优选设为0.01重量份以上且10重量份以下。更优选的下限为0.03重量份以上，进一步优选为0.05重量份以上。另外，更优选的上限为5重量份以下，进一步优选为2重量份以下。另外，更优选的范围为0.03重量份以上且5重量份以下，进一步优选的范围为0.05重量份以上且2重量份以下。
只要不损害本发明的效果，则本发明中使用的粘合剂组合物可以配合其它成分，例如，增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗老化剂、阻燃剂、防霉剂、硅烷偶联剂、填充剂、着色剂等添加剂。作为添加剂的配合量，相对于本发明中使用的丙烯酸类粘合性聚合物(B)的使用量，优选为0～10重量％，更优选为0～5重量％，进一步优选为0～2重量％。
<关于改性聚烯烃>
本发明中提供的粘合片材的构成成分的改性聚烯烃为聚烯烃通过化学修饰进行改性而成的。包含改性聚烯烃的层的厚度根据改性聚烯烃的种类、添加物、或者使用目的而适当地选定，没有特别限定。层整体的平均值例如为0.05～50μm，另外例如为0.1～15μm，另外例如为0.5～5μm。
作为聚烯烃，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、4-甲基-1-己烯、1-辛烯、4,4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等碳原子数2～20的α-烯烃类、丁二烯、1,5-己二烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等碳原子数2～20的共轭或非共轭二烯类的均聚物或共聚物。另外，也可以为乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物等。在使用共聚物的情况下，能够适当地选择无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。另外，这些聚烯烃也可以并用两种以上。
作为聚烯烃的优选例，可举出聚丙烯、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯/1-辛烯共聚物。在使用丙烯共聚物的情况下，丙烯含量优选50重量％以上，更优选60重量％以上，进一步优选为75重量％以上。
作为本发明中使用的改性聚烯烃的种类，可举出酸改性聚烯烃、氯化聚烯烃、碳二亚胺改性聚烯烃、脲改性聚烯烃、亚胺改性聚烯烃等。这些改性可以依次施加两种以上的改性，可举出酸改性氯化聚烯烃、丙烯酸改性氯化聚烯烃、氨基甲酸酯改性氯化聚烯烃等。其中，能够优选使用酸改性聚烯烃、氯化聚烯烃、酸改性氯化聚烯烃，特别优选酸改性聚烯烃。
酸改性聚烯烃能够通过向聚烯烃优选接枝共聚不饱和羧酸或其酐来制备。本改性反应中能够使用现有公知的方法，可举出例如向使用挤压机熔融的聚烯烃中添加不饱和羧酸或其酐并使之共聚的方法、向溶解在溶剂中的聚烯烃中添加不饱和羧酸或其酐并使之共聚的方法、向制成为水悬浮液的聚烯烃中添加不饱和羧酸或其酐并使之共聚的方法等。需要说明的是，本改性反应对聚烯烃链的改性位置可以为分子链的单末端或两末端，也可以为分子链的中途，还可以为多个位置。
作为上述改性反应中能够使用的不饱和羧酸或其酐，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸类、富马酸、马来酸、柠康酸、氯马来酸、戊烯二酸、衣康酸等不饱和二羧酸类、这些不饱和二羧酸类的半酯或半酰胺类、反式乌头酸等不饱和三羧酸类、马来酸酐、柠康酸酐、氯马来酸酐、衣康酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐等酸酐。其中，优选(甲基)丙烯酸、马来酸及马来酸酐，特别优选马来酸酐。
在将酸改性聚烯烃整体设为100重量％的情况下，酸改性聚烯烃中的马来酸酐等的接枝重量优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～10重量％。如果接枝重量在该范围内，则包含改性聚烯烃的层能够相对于由粘合剂组合物形成的粘合剂层、聚丙烯等低极性材料这两者发挥高的粘接性。
酸改性聚烯烃也可以在利用所述的不饱和羧酸或其酐进行改性反应时并用其它的改性剂进行改性。作为其它的改性剂，可举出：(甲基)丙烯酸烷基酯、含官能团(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、环己基乙烯醚等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。在本发明中，进一步包含具有碳原子数8～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯的改性剂会提高耐热粘接性，故优选使用，特别优选包含(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯或(甲基)丙烯酸硬脂酯。
作为含官能团(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、含异氰酸酯(甲基)丙烯酸酯等。作为芳香族乙烯基化合物，可举出(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。通过并用不饱和羧酸或其酐、和其它改性剂作为上述改性剂，能够提高改性剂的接枝率，进一步提高粘接性。
在将酸改性聚烯烃整体设为100重量％的情况下，利用其它改性剂的改性聚烯烃的接枝重量优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～10重量％。如果接枝重量在该范围内，则能够提高马来酸酐等改性剂的接枝率，发挥包含改性聚烯烃的层对由粘合剂组合物形成的粘合剂层的高粘接性。需要说明的是，接枝重量能够通过傅里叶变换红外光谱法等公知的方法求得。
改性聚烯烃的重均分子量优选为3000～500000，更优选为25000～250000。如果酸改性聚烯烃树脂的重均分子量为3000以上，则耐热性变良好，如果为500000以下，则对溶剂的溶解性提高，操作性优异。
作为改性聚烯烃，在耐热性的观点上，优选使用熔点为50℃以上的物质，更优选熔点为70℃以上的物质，进一步优选熔点为85℃以上的物质。另一方面，在熔点过高的情况下，对于被粘接物的湿润性变差，因此，优选熔点为160℃以下的物质。
另外，在本发明中，也可以使用聚烯烃的基本骨架中组合有羧酸和/或酸酐结构的共聚物来代替酸改性聚烯烃，例如，可以使用乙烯/丙烯酸/马来酸酐的三元共聚物等。
改性聚烯烃可以使用市售品，也能够使用用于塑料表面改性剂、汽车塑料基材用底漆、电子基材用底漆、建材用底漆等的物质等。具体而言，作为酸改性聚烯烃，例示三井化学公司制造的ADMER AT1000、HE810、东洋纺公司制造的TOYO-TAC PMA-T等，作为氯化聚烯烃，例示日本制纸公司制造的SUPERCHLON 814HS、390S、及东洋纺公司制造的HARDLEN 13-LP、13-LLP等。作为酸改性氯化聚烯烃，例示日本制纸公司制造的SUPERCHLON 3228S、2319S、东洋纺公司制造的HARDLEN HM-21P等，作为丙烯酸改性氯化聚烯烃，例示日本制纸公司制造的SUPERCHLON 224H、240H等。作为乙烯/丙烯酸/马来酸酐的三元共聚物，例示阿科玛公司制造BONDINE系列等。这些改性聚烯烃可以单独使用，也可以并用两种以上。
若将改性聚烯烃中预先配合有所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)而成的物质作为包含所述改性聚烯烃的层，并层叠于由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层，则具有包含所述改性聚烯烃的层与由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层之间的粘接力提高，且耐久性提高的倾向。在该情况下，相对于以所述改性聚烯烃为主成分的薄膜层整体，所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)在改性聚烯烃中的配合量为0.5～50重量％。优选为0.5～30重量％，更优选为0.5～20重量％，进一步优选为0.5～15重量％，更进一步优选为0.5～10重量％。如果所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)在改性聚烯烃中的配合量在该范围内，则包含所述改性聚烯烃的层与由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合力良好。另外，在改性聚烯烃中配合有所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)的情况下，制膜时能够制得平滑性、均匀性优异的膜，在这一点上也优选。
相对于包含改性聚烯烃的层整体，改性聚烯烃的总量优选50重量％以上。更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上，更加优选为80重量％以上，更进一步优选为90重量％以上，也可以为100重量％。如果为50重量％以上，则能够确保对于低极性基材的粘合性。
只要不损害本发明的效果，则可以在本发明中使用的包含改性聚烯烃的层中配合其它成分，例如，增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗老化剂、阻燃剂、防霉剂、硅烷偶联剂、填充剂、着色剂等添加剂。作为添加剂的配合量，相对于本发明中使用的改性聚烯烃的使用量，优选为0～10重量％，更优选为0～5重量％，进一步优选为0～2重量％。
本发明中使用的包含改性聚烯烃的层的制作方法没有特别限定，优选使用凹版涂布机、刮刀涂布机、狭缝式涂布机等涂覆机、或凹版印刷机、胶版印刷机、丝网印刷机、喷墨印刷机等印刷机的方法，从生产率的观点出发，更优选使用凹版涂布机的方法。
<关于粘合片材>
本发明中提供的粘合片材在由粘合剂组合物形成的粘合剂层的至少单面具有包含改性聚烯烃的层。即，包含粘合剂组合物的粘合剂层的单面或双面的、整面或一部分面上具有包含改性聚烯烃的层。
例如，通过将隔离件上所成膜的包含改性聚烯烃的层转印至由粘合剂组合物形成的粘合剂层的表面，能够在由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的表面上形成包含所述改性聚烯烃的层(转印方式)。
另外，例如，通过在隔离件上所成膜的包含改性聚烯烃的层上重叠涂布粘合剂组合物，能够在由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的表面上形成包含所述改性聚烯烃的层(重叠涂布方式)。
在这些方法中，从具有得到对于被粘接物的高剥离强度的倾向、及能够减少剥离膜的使用张数的方面出发，更优选重叠涂布方式。
将如上所述那样制备的粘合片材的包含改性聚烯烃的层侧加热压接于被粘接物，由此能够制备层叠体。
在本发明中提供的粘合片材在由粘合剂组合物形成的粘合剂层的单面具有包含改性聚烯烃的层的情况下，也可以在由粘合剂组合物形成的粘合剂层侧上层叠装饰膜等。
另外，在本发明中提供的粘合片材在由粘合剂组合物形成的粘合剂层的双面上具有包含改性聚烯烃的层的情况下，也能够以用被粘接物夹持该粘合片材的方式进行层叠。
构成本发明中提供的粘合片材的包含改性聚烯烃的层在室温等低温条件下为无粘性～微粘性，因此具有如下特征：容易操作，并且可返工性较高，例如对于被粘接物的重贴等。
另外，在使用本发明中提供的粘合片材的情况下，还能够实现省去了对聚丙烯等低极性被粘接物涂布底漆的步骤的家电产品、汽车内装用部件及保险杠等汽车外装部件等的制造方法，因此，具有可以简化家电产品、汽车或汽车部件等在制造线等上的工序这一特征。
<装饰膜>
本发明中提供的粘合片材能够构成装饰膜的粘合剂层。具备本发明中提供的粘合片材的装饰膜(下面，也称为本装饰膜)在高温条件下显示高粘接性，能够发挥优异的耐久性。
除上述的粘合片材之外，本装饰膜还可以具备装饰层、基材层。具有该构成的装饰膜能够优选用于粘贴于成型体而得到装饰成型体的情况(层压方式)。
在装饰膜被装饰在成型体上之后，基材层位于后述的装饰成型体的最外层，起到作为装饰成型体的保护层的功能。构成基材层的材料只要为具有柔软性的材料即可，优选塑料。更优选为热塑性塑料。作为热塑性塑料，没有特别限制，可举出氯乙烯(PVC)树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯树脂等。其中，作为用于基材层的材料，优选PVC树脂、聚酯树脂及ABS树脂。
基材层的厚度优选为25μm～500μm，更优选为50μm～400μm，进一步优选为100～300μm。如果基材层的厚度在上述范围内，则通过注射成型法(也称为注塑成型法)、真空成型法、真空压力成型法等制造装饰成型体时，加工成型性、形状追随性及操作性良好。
装饰层为为了赋予装饰膜的设计性而设置的层，其通过印刷等形成有文字、图形、图案及商标等图样。装饰层上所形成的图样能够通过利用印刷油墨的凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、从转印片材的转印印刷、升华转印印刷、及喷墨印刷等公知的印刷法来形成。
装饰层的厚度优选为1～40μm，更优选为1～30μm。若装饰层的厚度在上述范围内，则能够确保足以表现渐层等复杂的设计的厚度。
为了提高本装饰膜的设计性，也可以赋予装饰膜表面凹凸图案。凹凸图案能够通过滚过施加有凹凸图案的压花辊来转印。
为了提高本装饰膜的耐候性、耐化学药品性、耐污染性、磨损性、电绝缘性等，也可以在装饰膜最表面上具备保护层。作为保护层，可以涂布具有所述性能的高分子材料等，也可以层叠具有所述性能的膜。
本装饰膜也可以在单面或双面进一步具备剥离层。剥离层能防止不想要的粘接，在将装饰膜粘接于成型体时被剥离。构成剥离层的材料没有特别限定，可以使用下述材料：例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜等塑料膜；玻璃纸、牛皮纸、粘土涂层纸等纸。它们的厚度能够采用10～400μm左右。
除上述之外，本装饰膜也可以制成在具备脱模层的剥离膜的该脱模层上具备硬涂层(保护层)、装饰层及粘合剂层的构成。具有该构成的装饰膜能够优选用作转印膜，可以通过将硬涂层至粘合剂层转印(转印方式)至成型体而得到装饰成型体。在上述层压方式的情况下，装饰成型后，需要通过切边除去多余的膜，但转印方式则无需切边处理，因此在生产效率方面是有利的。
上述硬涂层优选由转印至成型体之后能够通过照射活性能量射线等来进行固化和/或交联反应的材料构成。作为构成硬涂层的材料，可举出例如具有(甲基)丙烯酰基的聚合物或者低聚物、向活性能量射线固化性组合物照射适量的活性能量射线使其成为半固化状态后得到的材料、或、向活性能量射线固化性树脂组合物中配合异氰酸酯化合物及多元醇树脂等并适度交联而得到的材料等。
硬涂层的厚度没有特别限制，能够设为1～50μm左右，优选为2～40μm左右。
<装饰成型体>
本发明能够提供具备所述装饰膜的装饰成型体(以下，也称为本装饰成型体)。本装饰成型体具备具有本发明中提供的粘合片材的装饰膜，因此，耐久性优异，即，即使暴露在高温高湿下也不会产生浮起或剥离。
装饰膜所粘接的成型体没有特别限定，只要为例如汽车内饰品、保险杠等汽车外装部件、家电产品、杂货等能够粘接装饰膜的物品等即可。在装饰膜所粘接的成型体的材质为低极性物质的情况下，能够进一步发挥本发明的效果，特别优选使用聚丙烯制的成型体。
综上所述，本装饰成型体的制造中能够使用真空成型法、真空压力成型法及注射成型法等。真空成型法中，将本装饰膜加热软化同时使其舒展，对本装饰膜的成型体侧的空间进行减压，由此沿成型体的表面形状成型并粘接本装饰膜。真空压力成型法中，在真空成型法的成型工序后进一步对相反侧的空间加压，由此沿成型体的表面形状成型并粘接本装饰膜。注射成型法中，将本装饰膜置于注射成型机的模腔中，进行注射成型，由此沿成型体的表面形状粘接本装饰膜。通过这些方法，能够得到本装饰成型体。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明。需要说明的是，本发明不受这些实施例限定。需要说明的是，以下，只要没有特别说明，则“份”及“％”表示重量份及重量％。
关于合成例中得到的聚合物的分析方法，记载如下。
<分子量测定>
使用凝胶渗透色谱仪(型号名称“HLC-8320”，东曹公司制造)，在下述的条件下得到根据聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。另外，由得到的值计算出分子量分布(Mw/Mn)。
ο测定条件
色谱柱：东曹公司制造TSKgel SuperMultipore HZ-M×4根
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
检测器：RI
流速：600μL/min
<聚合物的组成比>
聚合物的组成由单体装入量及由GC测定得到的单体消耗量计算出。
GC：Agilent Technolosies制造(7820A GC System)
检测器：FID
色谱柱：100％二甲基硅氧烷(CP-Sil 5CB)长度30m，内径0.32mm
计算方法：内标法
<玻璃化转变温度(Tg)的测定>
得到的聚合物的Tg由使用差示扫描量热仪得到的热通量曲线的基线与拐点处的切线的交点来决定。热通量曲线在下述条件下获得：将试样10mg冷却至约-50℃，保持5分钟后，以10℃/min升温至300℃，接下来，冷却至-50℃，保持5分钟后，以10℃/min升温至350℃。
测定机器：SII纳米技术公司制造DSC6220
测定气氛：氮气氛下
〔合成例1〕
〔丙烯酸类粘合性聚合物(B-1)的合成〕
向内部容积3升的四口烧瓶中装入作为单体的丙烯酸2-甲氧基乙酯(413重量份，以下称为“MEA”)、丙烯酸2-羟基乙酯(27重量份，以下称为“HEA”)、及丙烯酸丁酯(90重量份，以下称为“BA”)、作为溶剂的乙酸乙酯(980重量份)，通过氮气的鼓泡将该混合液充分脱气，将混合液的内温升高至75℃，装入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药公司制造，商品名“V-65”，以下称为“V-65”)(0.25重量份)，引发聚合。5小时后，追加乙酸乙酯以使固体成分达到30重量％，得到丙烯酸类粘合性聚合物B-1的乙酸乙酯溶液。得到的丙烯酸类粘合性聚合物B-1由MEA 78重量％、BA 17重量％、HEA 5重量％构成，Mw为572000，Mn为160000，Mw/Mn为3.58。Tg为-35℃。聚合物B-1d组成及分析结果示于表1。
〔合成例2〕～〔合成例5〕
〔丙烯酸类粘合性聚合物(B-2)～(B-5)的合成〕
将所使用的单体的种类(MEA、BA、HEA、丙烯酸甲酯(以下称为“MA”))和组成、及聚合引发剂V-65的量变更为如表1所示，除此之外，通过与〔合成例1〕相同的操作得到丙烯酸类粘合性聚合物(B-2)～(B-5)。丙烯酸类粘合性聚合物(B-2)～(B-5)的组成及分析
[表1]
Figure BDA0002767833840000441
〔合成例6〕
〔丙烯酸类粘合性聚合物(B-6)的合成〕
向内部容积1L的四口烧瓶中装入作为RAFT剂的二苄基三硫代碳酸酯(3.18重量份)、作为单体的苯乙烯(75重量份，以下称为“St”)、及N-苯基马来酰亚胺(125份，以下称为“PhMI”)、作为溶剂的乙腈(466重量份)，通过氮鼓泡充分脱气，将混合液的内温上升至70℃，装入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(0.51重量份，以下称为ABN-E)，引发聚合。3小时后，冷却至室温而停止反应。使上述聚合溶液从甲醇中再沉淀以进行精制，并真空干燥，由此得到聚合物嵌段a。得到的聚合物嵌段a的Mn为10900。Tg为206℃。
向内部容积1L的四口烧瓶中装入得到的聚合物嵌段a(21.1重量份)、作为单体的MEA(234重量份)、BA(51重量份)、及HEA(15重量份)、作为溶剂的乙腈(107重量份)，通过氮鼓泡充分脱气，将混合液的内温上升至70℃，装入作为聚合引发剂的ABN-E(0.08重量份)，引发聚合。6小时后，冷却至室温，追加乙腈以将固体成分浓度调节为30％，得到粘合剂溶液。得到的a-b-a嵌段共聚物B-6由PhMI 3重量％、St 2重量％、MEA 74重量％、BA 16重量％、HEA5重量％构成，其Mw为358000，Mn为160000，Mw/Mn为2.24。Tg为-35℃。将聚合物B-6的组成及分析结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002767833840000451
〔合成例7〕
〔低分子乙烯基聚合物(A-1)的合成〕
向内部容积1升的四口烧瓶中装入混合液，该混合液由作为溶剂的乙酸丁酯200重量份和作为聚合引发剂的二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(和光纯药公司制造，商品名“V-601”)0.9重量份构成，通过氮气的鼓泡将该混合液充分脱气，将混合液的内温上升至90℃。另外，用5小时从滴液漏斗向烧瓶内滴加混合液，由此进行聚合，该混合液由作为单体的甲基丙烯酸酸甲酯(以下，称为“MMA”)165重量份、及甲基丙烯酸酸异冰片酯(以下，称为“IBXMA”)44重量份、17重量份作为聚合引发剂的V-601、作为溶剂的乙酸丁酯90重量份构成。滴加结束后，将聚合溶液滴加至由甲醇4800重量份、蒸馏水1200重量份构成的混合溶液，由此分离聚合溶液中的乙烯基聚合物，得到低分子乙烯基聚合物A-1。关于得到的低分子乙烯基聚合物A-1的单体组成，由装料量和由GC测定得到的单体消耗量进行计算，结果是MMA为80重量％，IBXMA为20重量％。作为分子量，Mw为6700，Mn为4370，分子量分布Mw/Mn为1.53。Tg为108℃。将低分子乙烯基聚合物A-1的组成及分析结果示于表3。
〔合成例8〕及〔合成例9〕
〔低分子量乙烯基聚合物(A-2)及(A-3)的合成〕
将所使用的单体的组成和聚合引发剂V-601的使用量变更为如表2所示，除此之外，进行与〔合成例7〕相同的操作，合成低分子量乙烯基聚合物(A-2)及(A-3)。将低分子量乙烯基聚合物(A-2)及(A-3)的分析结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002767833840000461
<粘合剂组合物的制备>
将上述合成例中得到的丙烯酸类粘合性聚合物(B-1～B-6)、增粘剂(低分子量乙烯基聚合物(A-1～A-3)或荒川化学公司制造的松香酯KE-311(D-1))、交联剂(三井化学制造的TAKENATE D-110N(D-110N))分别以表3～5所示的份数配合，并加入乙酸乙酯以使固体成分浓度达到30重量％，从而得到粘合剂组合物的乙酸乙酯溶液。
[实施例1]
按照以下的步骤制备粘合片材。
(1)薄膜的涂覆
将改性聚烯烃C-1(东洋纺公司制造的TOYO-TAC PMA-T)溶解于甲苯，制备固体成分浓度为5重量％的溶液。以干燥后的厚度为1μm的方式，使用刮刀将该溶液涂布在厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“PET”)制造的隔离件上。涂膜的干燥在80℃下进行1分钟。
(2)转印
如上所述那样将粘合剂组合物溶解于乙酸乙酯，制备成固体成分浓度为30重量％的溶液。以干燥后的厚度为50μm的方式，使用刮刀将该溶液涂布在厚度38μm的PET制的隔离件上。涂膜的干燥在80℃下进行4分钟。在40℃下熟化5天后，在该粘合剂片材的单面上贴合(1)中制备的带有薄膜的PET制的隔离件的薄膜面，从而得到双面带有隔离件的粘合片材试样。
对于得到的粘合片材试样，通过下述所示的方法进行剥离强度的评价。将得到的结果示于表4。
<对于粘合剂组合物的凝胶分率>
从粘合片材试样中提取粘合剂组合物0.2g，并称量粘合剂组合物的初始重量。将该粘合剂组合物浸渍在50g乙酸乙酯中，室温下静置16小时。然后，通过200目的丝网过滤，将残留在网眼上的残留成分在80℃下干燥3小时并称量。由初始的重量和残留成分的重量通过下式计算出对于丙烯酸类粘合性聚合物(B)的凝胶分率。
凝胶分率(％)＝(残留成分的重量)/[(初始的重量)×(丙烯酸类粘合性聚合物(B)的固体成分)/(粘合剂组合物整体的固体成分)]×100
<由粘合剂组合物形成的粘合剂层的表层部分的Tg>
由粘合片材试样的通过X射线光电子能谱装置(XPS)测定得到的O1s与C1s的峰面积比，计算出由粘合剂组合物形成的粘合剂层的表层部分中的各个乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)相对于乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)的总量的质量分率(wA及wB)，基于FOX公式计算出表层部分的Tg。
需要说明的是，XPS测定在以下的条件下进行。
装置：ULVAC-PHI公司制造PHI 5000VersaProbe
X射线：Al-Kα(1486.6eV)
对试样的X射线入射角：0°(相对于试样测定面的法线的角度)
光电子检测角：45°(相对于试样测定面的法线的角度)
上述质量分率的具体计算方法记载如下。
如下式(2)所示，由通过XPS测定得到的O1s与C1s的峰面积比所计算出的氧原子数与碳原子数之比用由粘合剂组合物形成的粘合剂层表层部的每单位重量所存在的氧原子数与碳原子数之比来表示，其中，上述粘合剂组合物包含乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)。
[数学式2]
Figure BDA0002767833840000481
其中，
(O/C)A+B：由O1s与C1s的峰面积比所计算出的氧原子数与碳原子数之比，其中，上述的O1s与C1s的峰面积比是由干燥粘合剂组合物而得到的粘合剂层的XPS测定所求得；
WA：乙烯基聚合物(A)相对于乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)的总量的质量分率；
Mw-A：乙烯基聚合物(A)的全部构成单体单元的加权平均分子量；
Mw-B：丙烯酸类粘合剂组合物(B)的全部构成单体单元的加权平均分子量；
NO-A：构成乙烯基聚合物(A)的全部构成单体的平均单体结构式中所含的氧原子数；
NO-B：构成丙烯酸类粘合性聚合物(B)的全部构成单体的平均单体结构式中所含的氧原子数；
NC-A：构成乙烯基聚合物(A)的全部构成单体的平均单体结构式中所含的碳原子数；
NC-B：构成丙烯酸类粘合性聚合物(B)的全部构成单体的平均单体结构式中所含的碳原子数。
另外，将乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)各单质进行干燥而得到膜，通过该膜的XPS测定而求出O1s与C1s的峰面积比，由该峰面积比所计算出的碳原子数与氧原子数之比分别由下式(3)及(4)表示。
[数学式3]
Figure BDA0002767833840000491
其中，
(O/C)A：由O1s与C1s的峰面积比计算出的氧原子数与碳原子数之比，其中，上述的O1s与C1s的峰面积比由干燥乙烯基聚合物(A)得到的膜的XPS测定所求得。
[数学式4]
Figure BDA0002767833840000492
其中，
(O/C)B：由O1s与C1s的峰面积比计算出的氧原子数与碳原子数之比，其中，上述的O1s与C1s的峰面积比由干燥丙烯酸类粘合性聚合物(B)得到的膜的XPS测定所求得。
由上述的式(2)～(4)导出下述式(5)，由此，计算出乙烯基聚合物(A)相对于乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)的总量的质量分率(WA)。
[数学式5]
Figure BDA0002767833840000501
此外，根据上述所求得的WA的值及下述式(6)计算出丙烯酸类粘合性聚合物(B)的质量分率(WB)。
[数学式6]
wB＝1-wA (6)
其中，
WB：丙烯酸类粘合性聚合物(B)相对于乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)的总量的质量分率。
关于[实施例10]，将上述式(4)中的各要素示于以下。
(O/C)A+B：0.316(实测值)
(O/C)A：0.290(实测值)
(O/C)B：0.465(实测值)
NC-A：由1分子MMA中的碳原子数(5)、1分子IBXMA中的碳原子数(14)及组成比得出5×89.9(mol％)+14×10.1(mol％)＝5.91
NC-B：由1分子MEA中的碳原子数(6)、1分子BA中的碳原子数(7)、1分子HEA中的碳原子数(5)及组成比得出6×84.4(mol％)+7×10.1(mol％)+5×5.6(mol％)＝6.05
Mw-A：由MMA的分子量(100)、IBXMA的分子量(222)及组成比得出100×89.9(mol％)+222×10.1(mol％)＝112.3
Mw-B：由MEA的分子量(130)，BA的分子量(128)、HEA的分子量(116)及组成比得出130×84.4(mol％)+128×10.1(mol％)+116×5.6(mol％)＝129.1
将这些值代入式(4)，由此得到WA＝0.836，并由(5)式得到WB＝0.164。
接着，由测定中得到的表面组成，按照下式(6)所表示的FOX公式来计算表层部分的Tg，得到73.8℃这一值。
1/〔表层部分的Tg〕(K)＝WA/TgA+WB/TgB (6)
其中，
TgA：乙烯基聚合物(A)的Tg(108℃)
TgB：丙烯酸类粘合性聚合物(B)的Tg(-35℃)
<对于聚丙烯的剥离强度>
将上述得到的粘合片材试样的粘合剂组合物侧的一面贴合于易粘接PET膜(东丽公司制造，商品名LUMIRROR 125U34，厚125μm)，将薄膜侧的一面贴合于被粘接物的聚丙烯板(住友化学公司制造，商品名NOBLEN，厚2mm，以下称为“PP”)，在120℃、0.8MPa下热处理20秒之后，使用带有恒温槽的拉伸试验机Strograph R型(东洋精机公司制造)，在温度23℃或85℃、剥离速度300mm/min.的条件下，依据JIS Z-0237“粘合胶带·粘合片材试验方法”测定粘合片材的180度剥离强度，并将其作为对于PP的剥离强度。
[表4]
Figure BDA0002767833840000521
[表5]
Figure BDA0002767833840000522
[表6]
Figure BDA0002767833840000531
[表4]～[表6]的详细内容如下所述。
·交联剂D-110N：三井化学制造的TAKENATE D-110N，间苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物，不挥发成分75.0％，NCO含量11.5％
·改性聚烯烃C-1：东洋纺公司制造的TOYO-TAC PMA-T，马来酸酐改性丙烯/丁烯共聚物，改性度1.5重量％，重均分子量55000，熔点95℃
·改性聚烯烃C-2：东洋纺公司制造的HARDLEN HM-21P，马来酸酐改性氯化乙烯/丙烯共聚物，马来酸酐改性度1.6重量％，氯化改性度21重量％，重均分子量45000，熔点87℃
·改性聚烯烃C-3：日本制纸公司制造的SUPERCHLON 814HS，氯化丙烯，氯化改性度41重量％，重均分子量10000～30000，熔点65℃
·增粘剂D-1：荒川化学公司制造松香酯KE-311，软化点90～100℃
[实施例2]～[实施例18]及[比较例1]～[比较例6]
如表4～6所示那样变更改性聚烯烃层及粘合剂层的组成，除此之外，进行与[实施例1]相同的操作，测定对于PP的剥离强度。将结果示于表4～6。
[实施例19]
按照以下的步骤制备粘合片材。
(1)薄膜的涂覆
将改性聚烯烃C-1(东洋纺公司制造的TOYO-TAC PMA-T)溶解于甲苯，制备固体成分浓度为5重量％的溶液。以干燥后的厚度为数μm的方式，使用刮刀将该溶液涂布在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“PET”)制隔离件上。涂膜的干燥在80℃下进行1分钟。
(2)重叠涂布
以干燥后的厚度为50μm的方式，使用刮刀在(1)中制备的带有热塑性树脂的薄膜的PET制的隔离件上直接涂布表5所示的粘合剂组合物的乙酸乙酯溶液(固体成分30重量％)。涂膜的干燥在80℃下进行4分钟。将与隔离件的剥离力不同的厚度38μm的PET制的隔离件贴合，并在40℃下静置熟成(老化)5天，得到双面带有隔离件的粘合片材试样。
关于得到的粘合片材试样，通过前述的方法进行对于PP的剥离强度的评价。将得到的结果示于表7。
[表7]
Figure BDA0002767833840000551
[表8]
Figure BDA0002767833840000561
[实施例20]～[实施例36]
如表7及8所示那样变更包含改性聚烯烃的层及由粘合剂组合物形成的粘合剂层的组成，除此之外，进行与[实施例19]相同的操作，测定对于PP的剥离强度。将结果示于表7及8。
评价结果
(1)转印方式
可知，使用了通过转印方式所制备的粘合片材的[实施例1]～[实施例18]在23℃的条件下的对于聚丙烯的剥离强度均为10N/25mm以上，显示出非常高的剥离强度。另外还可知，在85℃的条件下下，均显示出3.5N/25mm以上的剥离强度，虽然随着测定温度的上升可见数值下降，但保持了高的剥离强度。另一方面可知，即使粘合剂组合物的组成与实施例相同，不具有包含改性聚烯烃的层的〔比较例1〕、〔比较例2〕及〔比较例6〕在23℃的条件下的剥离强度也比相应的各实施例低。〔比较例3〕使用松香酯作为增粘剂，可见其在23℃的条件下的剥离强度非常高，与此相对，在85℃的条件下剥离强度显著降低。另外，〔比较例5〕是将松香酯作为薄膜层并将其层叠在由粘合剂组合物形成的粘合剂层而成的片材，其在23℃及85℃的条件下的剥离强度均未达到满意的水平。〔比较例4〕未将氯化聚烯烃制成薄膜层，而是均匀地混合在粘合剂组合物中，可见其在23℃的条件下的剥离强度非常高，与此相对，在85℃的条件下剥离强度显著降低。
由以上结果表明，针对提供一种不仅在室温条件下、即使在高温条件下对于低极性基材的粘接性也优异的粘合片材这一课题，能够优选使用本发明中提供的粘合片材，其特征在于，在由粘合剂组合物形成的粘合剂层的至少单面具有包含改性聚烯烃的层。
在使用低分子量乙烯基聚合物作为增粘剂的[实施例10]～[实施例18]中，23℃的条件下的剥离强度非常高。其中，有如下结果：使用了分子量、分子量分布、Tg满足前文所说明的优选范围的低分子量乙烯基聚合物的[实施例10]～[实施例15]在85℃的条件下的剥离强度也超过了10N/25mm。特别是在包含改性聚烯烃的层上预先混合有丙烯酸类粘合性聚合物的[实施例11]、使用了构成单体中包含碳原子数1的丙烯酸甲酯的丙烯酸类粘合性聚合物的[实施例13]及[实施例14]、以及使用了构成单体中包含碳原子数1的丙烯酸甲酯并且为高分子量的丙烯酸类粘合性聚合物的[实施例15]中，85℃的条件下的剥离强度均获得了13.5～17.3N/25mm这样的极高的值。
另外，在包含改性聚烯烃的层中预先混合有丙烯酸类粘合性聚合物的[实施例6]、[实施例7]、[实施例11]及[实施例12]中，可见容易制膜成平滑性、均匀性优异的膜这一特征。
(2)重叠涂布方式
使用了通过重叠涂布方式制备的粘合片材的[实施例19]～[实施例36]的相对于聚丙烯的剥离强度存在与使用通过转印方式制备的粘合剂片材的情况大致相同的趋势。由此可知，本发明中提供的粘合片材无论在使用何种制备方法的情况下，对于低极性基材在室温及高温条件下均具有高的粘接强度。另一方面，在大量实施例中，与使用通过相应的转印方式制备的粘合片材的情况相比，在使用通过重叠涂布方式制备的粘合片材时，在室温及高温条件下得到了更高的剥离强度。
工业上的可利用性
本发明中提供的粘合片材、以及装饰膜对于难粘接性的聚丙烯等低极性材料在室温及高温条件下具有很高的粘合力，因此，能够合适地用于家电产品、汽车内装用部件及保险杠等汽车外装部件的制造等。

Claims (9)

1.一种粘合片材，其特征在于，在由粘合剂组合物形成的粘合剂层的至少单面具有包含改性聚烯烃的层。
2.根据权利要求1所述的粘合片材，其特征在于，改性聚烯烃为酸改性聚烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片材，其特征在于，粘合剂组合物包含丙烯酸类粘合剂组合物。
4.根据权利要求3所述的粘合片材，其特征在于，丙烯酸类粘合剂组合物含有乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)，所述乙烯基聚合物(A)的玻璃化转变温度Tg为30℃以上且200℃以下，数均分子量为500至10000，相对于所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)100重量份，含有0.5重量份以上且60重量份以下的所述乙烯基聚合物(A)，在将所述丙烯酸类粘合剂组合物涂布于隔离件并使其干燥而得到粘合剂组合物层时，第一Tg为-80℃以上且10℃以下，第二Tg比所述第一Tg高30℃以上，所述第一Tg为该粘合剂组合物层整体的Tg，所述第二Tg为由通过所述粘合剂组合物层的X射线光电子能谱分析而得到的所述粘合剂组合物层的表层部分算出的Tg。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合片材，其特征在于，粘合剂组合物包含丙烯酸类粘合性聚合物(B)，且以改性聚烯烃为主成分的薄膜层包含丙烯酸类粘合性聚合物(B)。
6.权利要求1～5中任一项所述的粘合片材的制造方法，其特征在于，在剥离膜上形成包含所述改性聚烯烃的层。
7.权利要求1～5中任一项所述的粘合片材的制造方法，其特征在于，
在将包含所述改性聚烯烃的层成膜之后，在该层上重叠涂布粘合剂组合物，从而在由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的表面形成包含所述改性聚烯烃的层。
8.一种装饰膜，其特征在于，所述装饰膜具有权利要求1～5中任一项所述的粘合片材。
9.一种装饰成型体，其特征在于，所述装饰成型体是将权利要求8所述的装饰膜贴合于成型体而成的。
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