CN112708906B - 一种氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极的制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化材料电极及其制备领域，具体涉及一种氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极的制备方法。本发明在泡沫镍导电基底上通过水热法生成双金属纳米线阵列，再采用浸泡法生成含镍钴双金属有机框架化合物(NiCo‑MOFs@NF)为前驱体，最后在管式炉中一步碳化及磷化制备氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极。具有制备简单、可重复性高、优异电催化分解水析氢性能等优点。其电催化性能相比于单金属磷化物复合电极、双金属氧化物复合电极以及双金属磷化物电极具有显著提升。

Description

一种氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极 的制备方法
技术领域
本发明属于催化材料电极及其制备领域，具体涉及一种氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极的制备方法。
背景技术
随着科技和经济的快速发展，人们对能源的需求越来越大。与此同时，传统化石燃料的迅速消耗以及其造成的环境污染等问题时刻威胁着人类社会的可持续发展。因此，探索可再生清洁能源来替代化石燃料的任务迫在眉睫。
氢能因具有最高的能量比、最轻的质量、无毒无害、环境友好、能适应贮运及各种应用环境等优点，被认为是最有前景用以替代传统化石燃料的能源载体之一。电解水以地球上丰富的水资源为原料制备H2，不仅能获得高纯度H2而且唯一的副产物是O2，被认为是一种高效的制氢方法。目前，贵金属铂基材料仍是电催化析氢反应(HER)活性最高的电催化剂，但由于贵金属的稀缺性、高成本，极大地限制了大规模电解水制氢的上的应用。因此，设计和合成用于电解水制氢的高效、廉价、稳定性好的非贵金属电催化剂来代替铂基材料具有很高的现实意义。
目前过渡金属化合物类电催化剂存在导电率低、活性中心与比表面积之比有限等问题而无法实现工业化应用。研究表明碳材料因其比表面积大、导电率高、孔隙度可调整、价格低廉以及高催化活性等诸多特点而成为有前途的电催化剂。若能将过渡金属化合物类电催化剂与碳材料复合不仅有效改善催化剂的导电性，还可增加催化剂活性面积，从而实现1+1＞2的HER性能。
制备过渡金属化合物和碳材料的复合电极材料的现有技术主要是滴涂法(需要添加粘合剂)，本申请利用泡沫镍为导电基底通过水热法原位生长碱式碳酸双金属化合物阵列，并以金属有机框架(MOFs)作为前驱体模板，通过煅烧一步磷化及碳化，制备出一种氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极，该复合电极具有优异的电催化HER效果及较好的稳定性。
发明内容
本发明在泡沫镍导电基底上通过水热法生成碱式碳酸双金属纳米线阵列(NiCoCHH@NF)，再采用浸泡法生成含镍钴双金属有机框架化合物(NiCo-MOFs@NF)为前驱体，最后在管式炉中一步磷化及碳化制备氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极。该发明制备的复合电极具有制备简单、可重复性高、优异电催化析氢效果、较好的稳定性等优点。其电化学性能相比于单金属复合电极、双金属氧化物复合电极以及仅磷化的双金属复合电极的电化学性能具有显著提升。
本发明所采用的合成路线如下：
(1)在泡沫镍金属原位生长的NiCoCHH@NF材料的制备：
在使用前将泡沫镍基底预处理，除去泡沫镍基底表面的氧化物和杂质；称取Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素，将称取好的样品全部溶解在蒸馏水中，溶液搅拌30分钟；将上述溶液转移到反应釜中，并将预先清洁好的泡沫镍(1×3cm-2)靠在聚四氟乙烯容器的壁上；之后，将反应釜密封升温至120℃保温反应10h；冷却至室温后，取出泡沫镍并用蒸馏水清洗数次，然后在50℃下干燥过夜，得到NiCoCHH@NF。
(2)在泡沫镍金属原位生长的NiCo-MOFs@NF材料的制备：
将2-甲基咪唑溶于蒸馏水中形成透明溶液，然后将步骤(1)制备的NiCoCHH@NF浸入反应溶液中。室温静置10小时，取出反应好的泡沫镍，并用蒸馏水冲洗，然后在50℃下干燥过夜，得到NiCo-MOFs@NF。
(3)在泡沫镍金属原位生长的镍钴双金属磷化物/氮掺杂的碳纳米管复合电极材料的制备(NiCoPX@NGC@NF)：
将NiCo-MOFs@NF和NaH2PO2分别放在两个瓷舟中，在管式炉的上游侧放装有NaH2PO2的瓷舟，两个瓷舟的位置间隔1cm；在氮气气氛下于350℃退火2h，室温后取出，得到NiCoPX@NGC@NF。
按上述方案，其特征在于步骤(1)中所述NiCoCHH@NF制备方法中，泡沫镍基底预处理包括以下步骤：将泡沫镍放入6M浓盐酸中超声处理10～15分钟，接着在无水乙醇和蒸馏水中超声处理10～15分钟，最后在室温下用鼓风机快速吹干，防止泡沫镍在此时又被氧化。
按上述方案，其特征在于步骤(1)中Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O的总量为0.6mmol，蒸馏水的体积为15mL作为优选Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素的用量分别为0.3mmol、0.3mmol、1.5mmol。
按上述方案，其特征在于步骤(2)中所述NiCo-MOFs@NF制备方法中，2-甲基咪唑的用量为3g，蒸馏水的体积为15mL。
按上述方案，其特征在于步骤(3)中所述NiCoPX@NGC@NF制备方法中，NaH2PO2的用量为1g，在加热之前需先通氮气25～40min，升温速率1℃/分钟。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
提供了一种氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极的制备方法，本发明使直接在泡沫镍导电基底上生长氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极材料，其制备方法简单，原料成本低，泡沫镍既是基底又是镍源，并且不添加粘合剂，所制备的复合电极相比于单纯的双金属磷化物电极、单金属复合电极和双金属氧化物复合电极，其HER电化学性能有显著提高且具有较好的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1～4中制备的前驱体NiCoCHH@NF的扫描电镜对比图；
图2为本发明实施例1中制备的NiCoPX@NGC@NF的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中制备的NiCoPX@NGC@NF的透射电镜图；
图4为本发明实施例1中制备的NiCoPX@NGC@NF的X射线衍射(XRD)图；
图5为本发明实施例1～7中制备的电极在1M KOH溶液中的电流密度与电势(LSV)对比图；
图6为实施例1、6、7、8、9中制备的复合电极以及实施例1中空白的泡沫镍(NF)、半产物NiCo-MoFs@NF电极LSV对比图；
图7为实施例1、6、7、8、9中制备的复合电极以及实施例1中半产物NiCo-MOFs@NF的塔菲尔斜率(Tafel)对比图；
图8为实施例1、6、8、9中的复合电极以及实施例1中NF、半产物NiCoCHH@NF电极、NiCo-MoFs@NF电极的电化学阻抗谱(EIS)对比图；
图9为实施例1中的电极从10mV s-2-50mV s-2的循环伏安曲线(CV)图；
图10为实施例1、6、7中制备的NiCoPX@NGC@NF电极、NiPX@NGC@NF电极、CoPX@NGC@NF电极的CV循环计算得到的双电层电容对比图；
图11为实施例1中制备的NiCoPX@NGC@NF电极及其1000次CV后的LSV对比图；
图12为实施例1中制备的NiCoPX@NGC@NF电极即时电流(i-t)图；
图13为实施例1中制备的NiCoPX@NGC@NF电极电解后的电镜图；
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
本发明中的原位生长在泡沫镍上的一种氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极的制备方法，包括以下步骤：(1)泡沫镍基底预处理，除去泡沫铜基底表面的氧化物和杂质；然后采用水热法在泡沫镍上原位生长的碱式碳酸镍钴；(2)将步骤1中反应好后的泡沫镍放入2-甲基咪唑溶液中进行进一步的反应，得到NiCo-MOFs@NF。(3)将步骤2中反应好后的产物在管式炉中进行磷化及碳化处理。
实施例1：(1)将泡沫镍在6M浓盐酸中超声处理15分钟后，分别在无水乙醇和蒸馏水中超声处理10分钟，最后在室温下用鼓风机快速吹干；分别称取Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素0.3mmol、0.3mmol、1.5mmol，将称取好的样品全部溶解在15mL蒸馏水中，溶液搅拌30分钟；将上述溶液转移到反应釜中，并将预先清洁的泡沫镍(1×3cm-2)靠在聚四氟乙烯容器的壁上；之后，将反应釜密封升温至120℃保温反应10h；冷却至室温后，取出泡沫镍并用蒸馏水清洗数次，然后在50℃下干燥过夜，得到NiCoCHH@NF。
(2)将3g 2-甲基咪唑溶于15mL蒸馏水中，然后将步骤(1)制备的NiCoCHH@NF浸入反应溶液中。在室温下静置反应10小时后，取出反应好的泡沫镍，并用蒸馏水冲洗，然后在50℃下干燥过夜，得到NiCo-MOFs@NF。
(3)将NiCo-MoFs@NF和NaH2PO2分别放在两个瓷舟中，在管式炉的上游侧放装有NaH2PO2的瓷舟，两瓷舟位置间隔1cm；在氮气气氛下于350℃退火2h，升温速率为1℃/min，得到黑色得到NiCoPX@NGC@NF。
实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施6、实施7中的具体实验步骤和实验参数与实施例1中相同，区别点在于步骤(1)称取Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O的用量。实施例2中的Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O的用量分别为0.5mmol、0.1mmol；实施例3中的Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O的用量分别为0.4mmol、0.2mmol；、实施例4中的Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O的用量分别为0.2mmol、0.4mmol；实施例5中的Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O的用量分别为0.1mmol、0.5mmol；实施例6中只称取Ni(NO3)2·6H2O 0.6mmol；实施例7中只称取Co(NO3)2·6H2O 0.6mmol。
实施例8中的具体实验步骤和实验参数与实施例1中相同，区别点在于步骤(3)不加NaH2PO2，直接进行碳化氧化得到黑色产物NiCoOX@NGC@NF。
实施例9中的具体实验步骤和实验参数与实施例1中相同，区别点在于实施例9不进行步骤(2)，直接进行步骤(3)得到黑色产物NiCoPX@NF。
对以上实施例中制备的复合电极进行电化学测试，所有的电化学测试都在CHI760E电化学工作站(上海辰华)上进行，测试参数如下：工作电极为制备的复合电极，对电极为铂网电极，Ag/AgCl为参比电极，电解液为1.0M KOH(pH13.7)；测试之前工作电极保留工作面积为1×1cm2。所有的电势根据能斯特方程ERHE＝EAg/AgCl+(0.0592×pH+0.197)V都转化为RHE标准，过电位的计算为η＝ERHE-1.23V。LSV电压范围为0～-0.6V vs RHE扫速为5mVs-1。不同扫速(10-50mV s-1)CV电压范围为-0.95～-1.05V vs Ag/AgCl(非法拉第区)。电化学EIS记录电压为-0.2V vs RHE。除额外说明，所有电化学数据都经90％iR补偿。
测试和检测结果在附图中显示，具体如下。
图1为实施例1～4方法下不同Co和Ni比例下步骤(1)后制备的前驱体NiCoCHH@NF的电镜图，左上角为镍钴投料比5∶1；右上角为镍钴投料比4∶2；左下角为镍钴投料比3∶3；右下角为镍钴比2∶4；从图中可以看出当镍钴投料比为1∶1时，原位生长在泡沫镍上的NiCoCHH@NF纳米线阵列形貌最规整。
图2为实施例1的方法下制备的NiCoPX@NGC@NF的扫描电镜图，从图2和图1对比可以看出纳米棒外层被多孔碳包裹，形貌也由原来的纳米线变成纳米棒。
图3为本发明实施例1中制备的NiCoPX@NGC@NF的透射电镜图，从图3可以看出电极内层为镍钴双金属磷化物且外层有碳层包裹。
图4为本发明实施例1中制备的NiCoPX@NGC@NF的XRD图。
图5为本发明实施例1～7中制备的电极在1M KOH溶液中的LSV对比图，从图5中可以看出当镍钴投料比为1∶1时，所得的复合电极拥有最好的电化学性能，当电流密度为-100mA cm-2时，NiPX@NGC@NF的过电位为204mV，而NiCoPX@NGC@NF的过电位仅需为157mV。
图6为实施例1、6、7、8、9中的复合电极以及实施例1中NF、半产物NiCo-MoFs@NF电极的电流密度与电势的对比图，图中曲线(以曲线最低点为准)从左向右依次对应的为：NF电极、NiCo-MoFs@NF电极、NiCoOX@GNC@NF电极、NiCoPX@NF电极、NiPX@NGC@NF电极、CoPX@NGC@NF电极、NiCoPX@NGC@NF电极，从图中可以看出实施例1制备的NiCoPX@NGC@NF电极拥有最好的电化学性能，氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极相比于单金属复合电极、双金属氧化物复合电极以及仅磷化的双金属复合电极的电化学性能具有显著提升。
图7为实施例1、6、7、8、9中的复合电极以及实施例1中半产物NiCo-MoFs@NF的Tafel对比图，图中曲线从上到下依次对应的为：NiCo-MoFs@NF电极、NiCoOX@GNC@NF电极、NiCoPX@NF电极、NiPX@NGC@NF电极、CoPX@NGC@NF电极、NiCoPX@NGC@NF电极，对比塔菲尔斜率可以发现NiCoPX@NGC@NF电极拥有最低的塔菲尔斜率(71mV dec-1)，说明NiCoPX@NGC@NF具有最快的HER动力学过程。
图8为实施例1、6、8、9中的复合电极以及实施例1中NF、半产物NiCoCHH@NF电极、NiCo-MoFs@NF电极的阻抗对比图，图中曲线从上到下依次对应的为：NF电极、NiCoCHH@NF电极、NiCo-MoFs@NF电极、NiCoOX@GNC@NF电极、NiCoPX@NF电极、NiPX@NGC@NF电极、NiCoPX@NGC@NF电极，对比阻抗可以发现NiCoPX@NGC@NF电极拥有最低的溶液电阻Rs(1.50Ωcm-2)以及最低的电荷转移电阻Rct(1.20Ωcm-2)，说明该电极拥有更好的导电性以及NiCoPX@NGC@NF电极和电解液之间具有更快的电荷转移，解释了本发明提供了一种氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极电化学性能优异的原因。
图9为实施例1中的电极从10mV s-2-50mV s-2的CV图。
图10为实施例1、6、7中的电极CV循环计算得到的双电层电容对比图，NiPX@NGC@NF电极、CoPX@NGC@NF电极、NiCoPX@NGC@NF电极的双电层电容分别为49mF cm-2、57mF cm-2和75mF cm-2，因此可以得出本发明制备的NiCoPX@NGC@NF电极拥有最高的双电层电容。
图11为实施例1中制备的NiCoPX@NGC@NF电极1000次CV循环后的LSV对比图，从图中可以看出NiCoPX@NGC@NF经过1000次CV循环后表现出和初始电极几乎相同的析氢催化性能。
图12为实施例1中中制备的NiCoPX@NGC@NF电极i-t图，从图中可以看出在该电压保持36小时后，电极还是基本保持在10mV cm-2的电流密度，说明该电极稳定性较好。
图13为实施例1中制备的NiCoPX@NGC@NF电极电解后的电镜图，显示电解后电极的形貌与图2未电解前基本一致。
以上所述，本发明提供了一种氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极的制备方法。其制备方法简单，原料成本低，所制备的复合电极相比于单金属复合电极、双金属氧化物复合电极以及仅磷化的双金属复合电极，其电化学性能相比于单金属复合电极、双金属氧化物复合电极以及仅磷化的双金属复合电极的电化学性能具有显著提升，且该复合电极有较好的稳定性。
本发明的保护范围包括但不限于以上实施方式，本发明的保护范围以权利要求书为准，任何对本技术做出的本领域的技术人员容易想到的替换、变形、改进均落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在泡沫镍金属原位生长的NiCoCHH@NF材料的制备：
在使用前将泡沫镍基底预处理，除去泡沫镍基底表面的氧化物和杂质；称取Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素，将称取好的样品全部溶解在蒸馏水中，溶液搅拌30分钟；将上述溶液转移到反应釜中，并将预先清洁好的泡沫镍靠在聚四氟乙烯容器的壁上；之后，将反应釜密封升温至120℃保温反应10h；冷却至室温后，取出泡沫镍并用蒸馏水清洗数次，然后在50℃下干燥过夜，得到在泡沫镍上原位生长的碱式碳酸镍钴双金属化合物NiCoCHH@NF；其中Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素的摩尔比为1∶1∶5；
(2)在泡沫镍金属原位生长的NiCo-MOFs@NF材料的制备：
将2-甲基咪唑溶于蒸馏水中形成透明溶液，然后将步骤(1)制备的NiCoCHH@NF浸入反应溶液中，室温静置10小时，取出反应好的泡沫镍，并用蒸馏水冲洗，然后在50℃下干燥过夜，得到NiCo-MOFs@NF；
(3)在泡沫镍金属原位生长的镍钴双金属磷化物/氮掺杂的碳纳米管复合电极材料NiCoPx@NGC@NF的制备：
将NiCo-MOFs@NF和NaH2PO2分别放在两个瓷舟中，在管式炉的上游侧放装有NaH2PO2的瓷舟，两个瓷舟的位置间隔1cm；在氮气气氛下于350℃退火2h，室温后取出，得到NiCoPx@NGC@NF。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)泡沫镍基底预处理包括以下步骤：将泡沫镍放入6M浓盐酸中超声处理10～15分钟，接着用无水乙醇和蒸馏水超声处理10～15分钟，最后在室温下用鼓风机快速吹干，防止泡沫镍在此时又被氧化。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素的用量分别为0.3mmol、0.3mmol、1.5mmol。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，2-甲基咪唑的用量为3g，蒸馏水的体积为15mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，NaH2PO2的用量为1g，在加热之前需先通氮气25～40min，升温速率1℃/分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将泡沫镍在6M浓盐酸中超声处理15分钟后，分别在无水乙醇和蒸馏水中超声处理10分钟，最后在室温下用鼓风机快速吹干；分别称取Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、尿素0.3mmol、0.3mmol、1.5mmol，将称取好的样品全部溶解在15mL蒸馏水中，溶液搅拌30分钟；将上述溶液转移到反应釜中，并将预先清洁的泡沫镍靠在聚四氟乙烯容器的壁上；之后，将反应釜密封升温至120℃保温反应10h；冷却至室温后，取出泡沫镍并用蒸馏水清洗数次，然后在50℃下干燥过夜，得到NiCoCHH@NF；
(2)将3g 2-甲基咪唑溶于15mL蒸馏水中，然后将步骤(1)制备的NiCoCHH@NF浸入反应溶液中，在室温下静置反应10小时后，取出反应好的泡沫镍，并用蒸馏水冲洗，然后在50℃下干燥过夜，得到NiCo-MOFs@NF；
(3)将NiCo-MoFs@NF和NaH2PO2分别放在两个瓷舟中，在管式炉的上游侧放装有NaH2PO2的瓷舟，两瓷舟位置间隔1cm；在氮气气氛下于350℃退火2h，升温速率为1℃/min，得到黑色得到NiCoPx@NGC@NF。
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