CN117123218B - 一种高分散IrSn合金催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散IrSn合金催化剂、制备方法及应用,IrSn合金催化剂,包括载体和催化活性组分,所述催化活性组分分散负载在载体上,所述催化活性组分是IrSn合金,Ir和Sn的摩尔比是(0.1~1):1,采用浸渍法将金属锡前驱体负载在载体上,经高温焙烧得到负载有锡氧化物的载体,采用强静电吸附‑等体积浸渍法将Ir前驱体吸附在锡氧化物表面,最后通过高温还原实现高分散IrSn合金纳米颗粒的制备。本发明的制备的催化剂纳米颗粒均匀分散,尺寸较小,合金化程度高,具有优异的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种高分散IrSn合金催化剂、制备方法及应用。
背景技术
丙烯是化学工业中重要的平台分子,被广泛应用于生产塑料、橡胶、合成纤维等高附加值产品,具有丰富的下游产业链。近年来,不断增长的丙烯需求与能源消费低碳化使得利用丙烷催化脱氢制丙烯成为高效且经济的丙烯增产途径。然而,丙烷脱氢是受热力学控制的强吸热反应,通常需要在>550℃条件下以获得可观的单程丙烯产率。但是,高温条件下催化剂面临深度脱氢、纳米颗粒烧结,结构转变等问题。因此,设计与开发在高温反应条件下具有高活性和稳定性的催化剂一直是丙烷脱氢研究的核心问题。
目前在丙烷脱氢反应中被广泛研究的金属基催化材料是以贵金属Pt为活性组分的Pt基催化剂,但是Pt基催化剂的稳定性是限制其应用的重要因素之一,Pt对丙烷脱氢的产物具有较强的吸附能力,反应后产物难以脱附,发生深度脱氢而积碳致催化剂活性显著降低甚至失活。因此,对于非Pt基催化剂的开发迫在眉睫。据报道,Ir4团簇(16.4 kJ/mol)比Pt4(46.31 kJ/mol)有更低的C-H键活化能垒,在深度脱氢方面,Ir4的121.57 kJ/mol高于Pt4的94.55 kJ/mol;表明与Pt4相比,Ir4具有C-H键活化能力强和避免深度脱氢致积碳的优势。Ir基催化剂在烷烃脱氢反应中具有优异的催化潜力,但在丙烷脱氢反应中鲜有报道。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种高分散IrSn合金催化剂、制备方法及应用,制备的催化剂纳米颗粒均匀分散,尺寸较小,合金化程度高,具有优异的催化活性和稳定性。
为实现上述发明目的,本发明采取的技术方案如下:
在本发明的第一方面,本发明提供了一种高分散负载型IrSn合金催化剂,包括载体和催化活性组分,所述催化活性组分分散负载在载体上,所述催化活性组分是IrSn合金,Ir和Sn的摩尔比是(0.1~1):1。
优选的,催化剂中Ir的质量负载量为0.2~2%。
优选的,催化活性组分的颗粒尺寸为1~5nm。
优选的,载体包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZSM-5分子筛、气相硅胶(SiO2-g)、SBA-15分子筛的一种或多种。
在本发明的第二方面,本发明提供了一种高分散IrSn合金催化剂的制备方法,步骤如下:
S1、制备金属锡前驱体溶液,金属锡前驱体溶液和配体混合调配形成锡盐浸渍液,锡盐浸渍液与载体混合,直至载体吸水饱和;
S2、将吸水饱和的载体干燥后,于450~600℃焙烧,得到负载有锡氧化物的载体,表示为SnOx/ZT,x表示锡氧化物中O和Sn的原子比,范围是1~2,ZT表示载体;
S3、制备铱盐前驱体溶液,调节pH至3~11,将铱盐前驱体溶液与负载有锡氧化物的载体混合,直至载体吸水饱和,干燥得到负载有铱盐和锡盐化物的催化剂前体,表示为Ir-SnOx/ZT;
S4、将催化剂前体于还原性气氛中,在500~700℃还原2~8h,得到IrSn合金催化剂。
优选的,在步骤S1中,金属锡前驱体溶液和配体混合后加入氨水调节pH值至11,形成锡盐浸渍液。
优选的,金属锡前驱体包括含有Sn4+的可溶性锡盐,金属锡前驱体的用量根据目标的催化剂的Ir/Sn的摩尔比确定。
优选的,所述配体包括乙二胺、三乙胺、三乙醇胺的一种或多种。
优选的,所述铱盐前驱体包括IrCl3、H2IrCl6、IrCl4、Na2IrCl6中的任意一种或多种,铱盐前驱体的用量根据金属铱质量占载体质量的0.2~2%计算。
优选的,在步骤S3中,采用酸性溶液将pH值调节至酸性,比如pH值调节至3≤pH<7,或,采用碱性溶液将pH值调节至碱性,比如pH值调节至7<pH≤11;
其中,所述酸性溶液是在高温下能够挥发或分解为气体的溶液,所述碱性溶液在高温下能够挥发或分解为气体的溶液。
更优选的,酸性溶液包括质量浓度为10~30%的盐酸溶液、硝酸溶液的一种或多种;碱性溶液包括氨水、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺的一种或多种。
在本发明的第三方面,本发明提供了一种高分散IrSn合金催化剂的应用,将上述制得的IrSn合金催化剂用于丙烷脱氢反应中。
有益效果:
本发明的催化剂制备方法耦合浸渍与强静电吸附,首先将锡前驱体浸渍于载体上,经高温焙烧得到负载有锡氧化物的载体;再采用强静电吸附-等体积浸渍法将Ir前驱体吸附在SnOx及载体表面,采用还原气氛对催化剂前体进行热还原,在还原气氛与热作用下,Ir与SnOx产生相互作用且被还原,实现高分散IrSn合金纳米颗粒制备,得到IrSn/ZT催化剂,本发明的制备方法过程简单,适用性强,重复性高,制备的催化剂纳米颗粒均匀分散,尺寸较小,合金化程度高;制备的IrSn/ZT合金催化剂在丙烷脱氢反应中表现了优异的催化活性和稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备的IrSn/Al2O3催化剂的HAADF-STEM电镜照片及对应的粒径统计结果。
图2是实施例2制备的IrSn/TiO2催化剂的HAADF-STEM电镜照片及对应的粒径统计结果。
图3是实施例3制备的IrSn/SiO2-g催化剂的HAADF-STEM电镜照片及对应的粒径统计结果。
图4是对比例1制备的IrSn/SiO2-C催化剂的HAADF-STEM电镜照片及对应的粒径统计结果。
图5是实施例3制备的IrSn/SiO2-g催化剂与对比例1制备的IrSn/SiO2-C催化剂的X射线衍射结果。
图6是实施例4制备的IrSn/SiO2催化剂的HRTEM照片。
图7是实施例4制备的IrSn/SiO2催化剂在600 ℃反应温度下丙烷转化率和丙烯选择性随时间变化曲线。
图8是对实施例4、对比例2及对比例4制备的负载有锡氧化物载体的X射线衍射结果。
图9是实施例4和对比例3制备的IrSn/SiO2催化剂在600 ℃反应温度下丙烷转化率和丙烯选择性随时间的变化曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图,并获得其他的实施方式。
本发明提供一种高分散IrSn合金催化剂,包括载体(ZT)和催化活性组分,催化活性组分分散负载在载体上,催化活性组分是IrSn合金,载体包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZSM-5分子筛、气相硅胶(SiO2-g)、SBA-15分子筛的一种或多种。
其中,催化活性组分中,Ir和Sn的摩尔比是(0.1~1):1,催化剂中Ir的质量负载量为0.2~2%,在本发明中,Ir与Sn形成合金,连续Ir位点被Sn原子隔离。优选的,催化活性组分的颗粒尺寸为1~5nm。
本发明还提供了高分散负载型IrSn合金催化剂的制备方法,制备步骤如下:
S1、制备金属锡前驱体溶液,金属锡前驱体溶液和配体混合形成锡盐浸渍液,锡盐浸渍液与载体混合,直至载体吸水饱和;
S2、将吸水饱和的载体干燥后,于450~600℃焙烧,得到负载有锡氧化物的载体,表示为SnOx/ZT,x表示锡氧化物中O和Sn的原子比,范围是1~2;
S3、制备铱盐前驱体溶液,调节pH至3~11,将铱盐前驱体溶液与负载有锡氧化物的载体混合,直至载体吸水饱和,干燥得到负载有铱盐和锡氧化物的催化剂前体,表示为Ir-SnOx/ZT;
S4、将催化剂前体于还原性气氛中,在500~700℃还原2~8h,得到IrSn合金催化剂。
在步骤S1中,使用可溶的金属锡前驱体配制溶液,金属锡前驱体可以是Sn4+的可溶性锡盐,比如SnCl4、Sn(NO3)4,更优选的,金属锡前驱体是SnCl4。
金属锡前驱体的用量根据目标的催化剂预设的Ir/Sn的摩尔比确定,优选的,Ir和Sn的摩尔比是0.1~1。
配体的作用是提高金属锡前驱体在载体上的分散程度,配体包括乙二胺、三乙胺、三乙醇胺的一种或多种,在高温焙烧过程中,配体分解离开体系。具体的,配体提高金属锡前驱体分散程度的机理是,碱性配体与金属锡前驱体形成稳定的阳离子锡配合物后,通过静电作用吸附在去质子化的载体上,避免焙烧后锡氧化物在载体上的聚集。
优选的,在步骤S1中,金属锡前驱体溶液和配体混合后加入氨水调节pH值至11,形成锡盐浸渍液。需要说明的是,如果将金属锡前驱体溶液、配体和氨水同时混合,则会出现沉淀。调节pH值有利于锡配合物在载体上的均匀分散。
在步骤S1中,锡盐浸渍液应使载体吸水饱和,其用量根据载体的吸水率计算得到。具体的,载体吸水率测试步骤为:将10g载体置于50ml烧杯中,再倒入30ml蒸馏水,于常温常压静置过夜后过滤过量的水,则所用载体吸水率b=(30-V)/10,V为过量水的体积(ml)。
在步骤S2中,完成焙烧后,锡氧化物均匀分散于载体表面。
在步骤S3中,使用可溶的铱盐前驱体配制溶液,铱盐前驱体包括IrCl3、H2IrCl6、IrCl4、Na2IrCl6中的任意一种或多种,铱盐前驱体的用量根据金属铱质量占载体质量的0.2~2%计算。
其中,在制备铱盐前驱体溶液后调节溶液的pH值可以有助于铱盐前驱体的溶解,另外,将铱盐前驱体溶液调节至酸性或碱性,与铱盐前驱体在负载有锡氧化物的载体上的分散程度相关:
载体的零电点(PZC)低于锡氧化物的零电点,当将铱盐前驱体溶液的pH调节至酸性,比如3≤pH<7时,铱盐前驱体带有负电荷,铱盐前驱体溶液与负载有锡氧化物的载体混合,在此情况下,载体表面带负电荷,锡氧化物表面带正电荷,利用锡氧化物(SnOx)和载体间的吸附性差异,采用强静电吸附-等体积浸渍法选择性地将铱盐前驱体吸附在锡氧化物表面,由于锡氧化物在载体上已均匀分布,铱盐前驱体选择性吸附在锡氧化物表面,实现了高分散性的分布。
当将铱盐前驱体溶液的pH值调节至碱性,比如7<pH≤11时,铱盐前驱体带有正电荷,铱盐前驱体溶液与负载有锡氧化物的载体混合,在此情况下,载体表面和锡氧化物均带有负电荷,采用强静电吸附-等体积浸渍法将铱盐前驱体均匀分散与载体表面和锡氧化物上。
容易理解,在本发明中,无论铱盐前驱体溶液是酸性还是碱性,在步骤S3中均能实现铱盐前驱体在负载有锡氧化物的载体上高分散性地分布的效果,其中,铱盐前驱体溶液是酸性的情况,更有利于铱盐前驱体选择性地吸附在锡氧化物上。
进一步的,在步骤3中,采用酸性溶液或碱性溶液调节铱盐前驱体溶液的pH值,其中,酸性溶液是在高温下能够挥发或分解为气体的溶液,碱性溶液在高温下能够挥发或分解为气体的溶液。
更进一步的,酸性溶液包括质量浓度为10~30%的盐酸溶液、硝酸溶液的一种或多种;碱性溶液包括氨水、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺的一种或多种。
在步骤S4中,还原性气氛为5~20%的H2/Ar混合气体(即氩气中含有体积分数为5~20%的氢气)或5~20%的CO/N2混合气体(即氮气中含有体积分数为5~20%的一氧化碳)。铱盐前驱体中的铱以及锡氧化物中的锡转化为零价态,形成Ir-Sn合金,成为催化活性组分。
下面以具体实施例详细介绍本发明的技术方案。
实施例1
目标催化剂质量金属Ir负载量为0.5%,Ir/Sn摩尔比为0.25。
将0.1098g SnCl4•5H2O超声溶于3 mL去离子水,配成浓度为0.1044mol/L的锡盐溶液,滴加乙二胺至溶液变透明,加入氨水调节pH值至11,得到锡盐浸渍液;得到的锡盐浸渍液逐滴加入3g Al2O3中,期间不断搅拌载体Al2O3以确保负载尽可能均匀。
将吸水饱和的载体于80℃烘箱中干燥,再于450℃焙烧6h,得到SnOx/Al2O3。
将0.0234g IrCl3超声溶解于3mL去离子水,配成浓度为0.0261mol/L的铱盐溶液,用浓度为25~28%的氨水调节溶液pH值为11,得到的浸渍液逐滴加入到SnOx/Al2O3中,期间不断搅拌以确保负载尽可能均匀;于80℃烘箱中干燥,得到Ir-SnOx/Al2O3催化剂前体。
将得到的Ir-SnOx/Al2O3催化剂前体于流量为80mL/min的10% CO/N2气氛中,580℃还原8 h,得到IrSn/Al2O3催化剂,其中Ir负载量为0.5%,Ir/Sn摩尔比为0.25。
实施例2
目标催化剂金属Ir负载量为2%,Ir/Sn摩尔比为0.5。
将0.2241g SnCl4•5H2O超声溶于3.75mL去离子水,配成浓度为0.1704mol/L的锡盐溶液,滴加三乙醇胺至溶液变透明,加入氨水调节pH值至11,得到锡盐浸渍液;得到的锡盐浸渍液逐滴加入3g TiO2中,期间不断搅拌载体TiO2以确保负载尽可能均匀。
将吸水饱和的载体于100℃烘箱中干燥,再于550℃焙烧3h,得到SnOx/TiO2。
将0.1068g IrCl4超声溶解于3.75 mL去离子水,配成浓度为0.0852 mol/L的铱盐溶液,用浓度为25~28%的氨水调节溶液pH值为11,得到的浸渍液逐滴加入到SnOx/TiO2中,期间不断搅拌以确保负载尽可能均匀;于80℃烘箱中干燥,得到Ir-SnOx/TiO2催化剂前体。
将得到的Ir-SnOx/TiO2催化剂前体于流量为20mL/min的20% CO/N2气氛中,650℃还原3h,得到IrSn/TiO2催化剂,其中Ir负载量为2%,Ir/Sn摩尔比为0.5。
实施例3
目标催化剂质量金属Ir负载量为0.5%,Ir/Sn摩尔比为1。
将0.0275g SnCl4•5H2O超声溶于4.5 mL去离子水,配成浓度为0.0174mol/L的锡盐溶液,滴加乙二胺至溶液变透明,加入氨水调节pH值至11,得到锡盐浸渍液;得到的锡盐浸渍液逐滴加入3 g SiO2-g中,期间不断搅拌载体SiO2-g以确保负载尽可能均匀。
将吸水饱和的载体于100℃烘箱中干燥,再于580℃焙烧4 h,得到SnOx/SiO2-g。
将0.0262g IrCl4超声溶解于4.5mL去离子水,配成浓度为0.0174mol/L的铱盐溶液,用浓度为25~28%的氨水调节溶液pH值为11,得到的浸渍液逐滴加入到SnOx/SiO2-g中,期间不断搅拌以确保负载尽可能均匀;于100℃烘箱中干燥,得到Ir-SnOx/SiO2-g催化剂前体。
将得到的Ir-SnOx/SiO2-g催化剂前体于流量为50mL/min的10% CO/N2气氛中,600℃还原4h,得到IrSn/SiO2-g催化剂,其中Ir负载量为0.5%,Ir/Sn摩尔比为1。
实施例4
目标催化剂金属Ir质量负载量为0.2%,Ir/Sn摩尔比为0.15。
将0.0735g SnCl4•5H2O超声溶于3.5mL去离子水,配成浓度为0.0599mol/L的锡盐溶液,滴加乙二胺至溶液变透明,加入氨水调节pH值至11,得到锡盐浸渍液;得到的锡盐浸渍液逐滴加入3 g SiO2中,期间不断搅拌载体SiO2以确保负载尽可能均匀。
将吸水饱和的载体于80℃烘箱中干燥,再于520℃焙烧2h,得到SnOx/SiO2。
将0.0094g IrCl3超声溶解于3.5mL去离子水,配成浓度为0.0089mol/L的铱盐溶液,用浓度为25~28%的氨水调节溶液pH值为11,得到的浸渍液逐滴加入到SnOx/SiO2中,期间不断搅拌以确保负载尽可能均匀;于80℃烘箱中干燥,得到Ir-SnOx/SiO2催化剂前体。
将得到的Ir-SnOx/SiO2催化剂前体于流量为40mL/min的10% H2/Ar气氛中,630℃还原3h,得到IrSn/SiO2催化剂,其中Ir负载量为0.2%,Ir/Sn摩尔比为1。
实施例5
目标催化剂金属质量Ir负载量为1%,Ir/Sn摩尔比为0.7。
将0.0797g SnCl4•5H2O超声溶于4.2mL去离子水,配成浓度为0.0541mol/L的锡盐溶液,滴加三乙胺至溶液变透明,加入氨水调节pH值至11,得到锡盐浸渍液;得到的锡盐浸渍液逐滴加入3g ZSM-5分子筛中,期间不断搅拌载体ZSM-5以确保负载尽可能均匀。
将吸水饱和的载体于120 ℃烘箱中干燥,再于600℃焙烧2h,得到SnOx/ZSM-5。
将0.0718g Na2IrCl6或0.0648g H2IrCl6超声溶解于4.2mL去离子水,配成浓度为0.0379 mol/L的铱盐溶液,用浓度为10%的盐酸调节溶液pH值为4,得到的浸渍液逐滴加入到SnOx/ZSM-5中,期间不断搅拌以确保负载尽可能均匀;于80℃烘箱中干燥,得到Ir-SnOx/ZSM-5催化剂前体。
将得到的Ir-SnOx/ZSM-5催化剂前体于流量为40mL/min的20% H2/N2气氛中,700℃还原2h,得到IrSn/SiO2催化剂,其中Ir负载量为1%,Ir/Sn摩尔比为0.7。
实施例6
目标催化剂质量金属Ir负载量为1%,Ir/Sn摩尔比为0.25。
将0.2267g SnCl4•5H2O超声溶于3.5mL去离子水,配成浓度为0.1847mol/L的锡盐溶液,滴加三乙醇胺至溶液变透明,加入氨水调节pH值至11,得到锡盐浸渍液;得到的锡盐浸渍液逐滴加入3g SiO2中,期间不断搅拌载体SiO2以确保负载尽可能均匀。
将吸水饱和的载体于80℃烘箱中干燥,再于450℃焙烧6h,得到SnOx/SiO2。
将0.0729g Na2IrCl6超声溶解于3.5mL去离子水,配成浓度为0.0462mol/L的铱盐溶液,用浓度为15%的硝酸调节溶液pH值为3.4,得到的浸渍液逐滴加入到SnOx/SiO2中,期间不断搅拌以确保负载尽可能均匀;于120℃烘箱中干燥,得到Ir-SnOx/SiO2催化剂前体。
将得到的Ir-SnOx/SiO2催化剂前体于流量为80mL/min的5% H2/Ar2气氛中,600℃还原5h,得到IrSn/SiO2催化剂,其中Ir负载量为0.5%,Ir/Sn摩尔比为0.25。
对比例1
目标催化剂金属Ir负载量为0.5%,Ir/Sn摩尔比为1。
在本对比例中,将金属锡前驱体溶液和铱盐前驱体溶液共混,具体如下:
将0.0262g IrCl4和0.0275g SnCl4•5H2O先后超声溶于4.5 mL、pH=1.2的盐酸溶液中;得到的浸渍液逐滴加入3g SiO2-g中,期间不断搅拌载体SiO2以确保负载尽可能均匀;于100 ℃烘箱中干燥,再于580℃焙烧4h,得到IrOx-SnOx/SiO2-g。
将得到的IrOx-SnOx/ SiO2-g催化剂前体于流量为50 mL/min的10% CO/N2气氛中,600 ℃还原4 h,最终得到目标催化剂IrSn/SiO2-g-C。
对比例2
与实施例3比较,本对比例配制锡盐浸渍液时未调节pH值。
目标催化剂质量金属Ir负载量为0.5%,Ir/Sn摩尔比为1。
将0.0275g SnCl4•5H2O超声溶于4.5 mL去离子水,配成浓度为0.0174mol/L的锡盐溶液,滴加乙二胺至溶液变透明,得到锡盐浸渍液;得到的锡盐浸渍液逐滴加入3 g SiO2-g中,期间不断搅拌载体SiO2以确保负载尽可能均匀。将吸水饱和的载体于100℃烘箱中干燥,再于580℃焙烧4 h,得到SnOx/SiO2-g。
将0.0262g IrCl4超声溶解于4.5mL去离子水,配成浓度为0.0174mol/L的铱盐溶液,用浓度为25~28%的氨水调节溶液pH值为11,得到的浸渍液逐滴加入到SnOx/SiO2-g中,期间不断搅拌以确保负载尽可能均匀;于100℃烘箱中干燥,得到Ir-SnOx/SiO2-g催化剂前体。
将得到的Ir-SnOx/SiO2-g催化剂前体于流量为50mL/min的10% CO/N2气氛中,600℃还原4h,得到IrSn/SiO2-g催化剂。
对比例3
与实施例4比较,本对比例中,Ir-SnOx/SiO2催化剂前体不在还原性气氛中焙烧。
目标催化剂金属Ir质量负载量为0.2%,Ir/Sn摩尔比为0.15。
将0.0735g SnCl4•5H2O超声溶于3.5mL去离子水,配成浓度为0.0599mol/L的锡盐溶液,滴加乙二胺至溶液变透明,加入氨水调节pH值至11,得到锡盐浸渍液;得到的锡盐浸渍液逐滴加入3 g SiO2中,期间不断搅拌载体SiO2以确保负载尽可能均匀。
将吸水饱和的载体于80℃烘箱中干燥,再于520℃焙烧2h,得到SnOx/SiO2。
将0.0094g IrCl3超声溶解于3.5mL去离子水,配成浓度为0.0089mol/L的铱盐溶液,用浓度为25~28%的氨水调节溶液pH值为11,得到的浸渍液逐滴加入到SnOx/SiO2中,期间不断搅拌以确保负载尽可能均匀;于80℃烘箱中干燥,得到Ir-SnOx/SiO2催化剂前体。
对比例4
与实施例3相比,本对比例在制备金属锡前驱体溶液后不加入配体混合。
将0.0275g SnCl4•5H2O超声溶于4.5 mL去离子水,配成浓度为0.0174mol/L的锡盐溶液,得到的锡盐溶液逐滴加入3 g SiO2-g中,期间不断搅拌载体SiO2-g以确保负载尽可能均匀。
将吸水饱和的载体于100℃烘箱中干燥,再于580℃焙烧4 h,得到SnOx/SiO2-g。
将0.0262g IrCl4超声溶解于4.5mL去离子水,配成浓度为0.0174mol/L的铱盐溶液,用浓度为25~28%的氨水调节溶液pH值为11,得到的浸渍液逐滴加入到SnOx/SiO2-g中,期间不断搅拌以确保负载尽可能均匀;于100℃烘箱中干燥,得到Ir-SnOx/SiO2-g催化剂前体。
将得到的Ir-SnOx/SiO2-g催化剂前体于流量为50mL/min的10% CO/N2气氛中,600℃还原4h,得到IrSn/SiO2-g催化剂。
对实施例1-4及对比例1-4得到的催化剂进行表征:
图1为实施例1制备的IrSn/Al2O3催化剂的HAADF-STEM电镜照片及对应的粒径统计结果,从图中可以看出,制备的负载型铱锡合金催化剂纳米颗粒在载体表面分散良好,颗粒尺寸分布范围较窄且粒径较小,平均粒径2.1nm。
图2为实施例2制备的IrSn/TiO2催化剂的HAADF-STEM电镜照片及对应的粒径统计结果,据图可知,制备的负载型铱锡合金催化剂纳米颗粒均匀分散于载体表面,颗粒尺寸均一,平均粒径2.3 nm。
图3为实施例3制备的IrSn/SiO2-g催化剂的HAADF-STEM电镜照片及对应的粒径统计结果,由此可以看出得到的负载型铱锡合金催化剂纳米颗粒高度分散于载体上,颗粒尺寸分布范围较窄且粒径较小,平均粒径1.3 nm。
图4为对比例1制备的IrSn/SiO2-C催化剂的HAADF-STEM电镜照片及对应的粒径统计结果,由此可以看出得到的负载型铱锡合金催化剂纳米颗粒分散性较差,颗粒尺寸分布范围较宽,平均粒径3.4nm。
图5为实施例3制备的IrSn/SiO2催化剂与对比例1制备的IrSn/SiO2-C催化剂的X射线衍射结果,对实施例3制备的IrSn/SiO2-g催化剂仅在41.6°出现的衍射峰为Ir1Sn1合金衍射峰,而对比例1制备的IrSn/SiO2-C催化剂在40.6°出现的衍射峰为Ir(111)晶面特征峰,表明本发明基于强静电吸附-等体积浸渍法策略制备的催化剂有利于形成Ir1Sn1合金。
图6为实施例4制备的IrSn/SiO2催化剂的HRTEM照片,由HRTEM照片可知催化剂中Ir与Sn形成了Ir1Sn1合金。
图7为实施例4制备的IrSn/SiO2催化剂在600 ℃反应温度下丙烷转化率和丙烯选择性随时间的变化曲线。从图中可以看出,催化剂在5.9 h-1空速、纯丙烷进料条件下具有98.1%的丙烯选择性、26.5 molC3H6•gPt•h-1的丙烯生成速率,近10 h评价时间内,其失活速率常数仅为0.059 h-1,表明其具有较好的催化稳定性。
图8是对实施例4、对比例2及对比例4制备的负载有锡氧化物载体的X射线衍射结果。从图中可以看出,实施例4的曲线并未显示锡氧化物(SnO2)的衍射峰,说明实施例4中载体上锡氧化物的分散性高,对比例2和对比例4的曲线中能明显看到锡氧化物(SnO2)的衍射峰,说明在步骤S1中未加入配体或未调节pH值会明显导致锡氧化物在载体上的分散性受到影响。
图9为实施例4和对比例3制备的催化剂在600 ℃反应温度下丙烷转化率和丙烯选择性随时间的变化曲线。从图中可以看到,对比例3制得的催化剂,其丙烷转化率和丙烯选择性明显劣于实施例4制得的催化剂,说明实施例4制得的Ir-Sn合金催化剂的效果更好,未经还原制得的催化剂,虽然具有一定的丙烷选择性,但是丙烷转化率极低。
应用例
将实施例4的催化剂在固定床微反应器上进行丙烷脱氢反应性能评价,具体步骤如下:
称取0.2g实施例4制备的IrSn/SiO2催化剂样品与0.3g石英砂均匀混合,装于外径为8 mm的石英反应管中。反应前,催化剂在气体流量为40 mL/min组成为10%H2/N2气氛中,600℃预还原30 min;在同流量的氮气条件下降温至600℃后,气体切换为10 mL/min的纯丙烷进行反应。使用磐诺公司A91PLUS型气相色谱对反应器出口气进行检测分析,反应体系中的甲烷、乙烷、乙烯丙烷、丙烯通过氢火焰检测器(FID)检测,所用色谱柱为HP-AL/S。催化剂在600℃下的丙烯生成速率、丙烯选择性及失活速率常数结果见表1。另外,采用现有的PtFe@Pt/SBA-15催化剂作为对比例子,进行丙烷脱氢反应性能评价,催化剂在600℃下的丙烯生成速率、丙烯选择性及失活速率常数结果见表1。
表1 丙烯生成速率、丙烯选择性及失活速率常数结果
根据表1数据可知,本发明制得的IrSn合金催化剂具有更为优异的催化活性和稳定性。
以上对本发明所提供的实施例进行了详细阐述。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的原理的前提下,还可以本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (3)
1.一种高分散IrSn合金催化剂,其特征在于,所述高分散IrSn合金催化剂包括载体和催化活性组分,所述催化活性组分分散负载在载体上,所述催化活性组分是IrSn合金,Ir和Sn的摩尔比是(0.1~1):1,高分散IrSn合金催化剂中Ir的质量负载量为0.2~2%,催化活性组分的颗粒尺寸为1~5nm;
所述高分散IrSn合金催化剂的制备方法由以下步骤组成:
S1、制备金属锡前驱体溶液,金属锡前驱体溶液和配体混合,加入氨水调节pH值至11,形成锡盐浸渍液,锡盐浸渍液与载体混合,直至载体吸水饱和;
S2、将吸水饱和的载体干燥后,于450~600℃焙烧,得到负载有锡氧化物的载体;其中,负载有锡氧化物的载体中载体的零电点低于锡氧化物的零电点;
S3、制备铱盐前驱体溶液,采用碱性溶液将铱盐前驱体溶液的pH值调节至7<pH≤11,将铱盐前驱体溶液与负载有锡氧化物的载体混合,直至载体吸水饱和,干燥得到负载有铱盐和锡氧化物的催化剂前体;其中,所述碱性溶液包括氨水、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺中的一种或多种;
S4、将催化剂前体于还原性气氛中,在500~700℃还原2~8 h,得到高分散IrSn合金催化剂;
其中,步骤S1中,所述配体包括乙二胺、三乙胺、三乙醇胺中的一种或多种;
步骤S1中,金属锡前驱体包括SnCl4或Sn(NO3)4,金属锡前驱体的用量根据目标催化剂的Ir/Sn的摩尔比确定;
步骤S3中,铱盐前驱体包括IrCl3或IrCl4。
2.根据权利要求1所述的高分散IrSn合金催化剂,其特征在于,步骤S1中所述载体包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZSM-5分子筛、气相硅胶、SBA-15分子筛中的一种或多种。
3.一种高分散IrSn合金催化剂的应用,其特征在于,如权利要求1或2所述的高分散IrSn合金催化剂用于丙烷脱氢反应中。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101138734A (zh) * | 2007-09-28 | 2008-03-12 | 东南大学 | 提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法 |
CN108236958A (zh) * | 2016-12-27 | 2018-07-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢脱硫催化剂的制备方法 |
CN110180537A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-08-30 | 福州大学 | 一种用于低碳烷烃脱氢金属合金催化剂及其制备方法和应用 |
CN111185161A (zh) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高温抗烧结金催化剂及其制备方法和应用 |
-
2023
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101138734A (zh) * | 2007-09-28 | 2008-03-12 | 东南大学 | 提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的方法 |
CN108236958A (zh) * | 2016-12-27 | 2018-07-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢脱硫催化剂的制备方法 |
CN111185161A (zh) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高温抗烧结金催化剂及其制备方法和应用 |
CN110180537A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-08-30 | 福州大学 | 一种用于低碳烷烃脱氢金属合金催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Catalytic dehydrogenation of propane over cluster-derived Ir-Sn/SiO2 catalysts;M. Guidotti,et al.;《Catalysis Letters》;第112卷(第1-2期);第89-95页 * |
Pt系纳米合金催化剂制备及其催化丙烷脱氢性能研究;司莎;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;B016-5 * |
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