CN110694628A - 负载型金属催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型金属催化剂及其制备方法、应用。其中，负载型金属催化剂的制备方法其包括如下步骤：将微孔载体置于辅助催化剂前驱体溶液中，干燥处理得到负载有辅助催化剂的微孔载体；将负载有辅助催化剂的微孔载体置于主催化剂前驱体溶液中，超声处理以使主催化剂前驱体溶液中的溶质分散于负载有辅助催化剂的微孔载体的表面，干燥、焙烤、还原得到负载型金属催化剂，其中，所述辅助催化剂前驱体溶液和/或所述主催化剂前驱体溶液的溶质中含有过渡金属元素。上述负载型金属催化剂的制备方法简单，得到的负载型金属催化剂的催化活性和催化选择性均有提高。
Description
技术领域
本发明涉及金属型催化剂领域，特别是涉及负载型金属催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
催化加氢反应是一种广泛应用于化工领域的工艺过程。目前用于加氢反应的催化剂主要为金属催化剂，包括负载型催化剂，如Pd/C、Pt/C、Ni/Al2O3等，以及非负载型催化剂，如骨架镍、纳米镍等。这些催化剂的生产工艺成熟，已在工业上应用多年，但是，传统的加氢反应催化剂的催化活性和催化选择性均较差，亟需改进。
发明内容
基于此，有必要针对传统的加氢反应催化剂的催化活性和催化选择性均较差的问题，提供一种能够提高加氢反应催化剂的催化活性和催化选择性的负载型金属催化剂的制备方法。
一种负载型金属催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将微孔载体置于辅助催化剂前驱体溶液中，干燥处理得到负载有辅助催化剂的微孔载体；
将负载有辅助催化剂的微孔载体置于主催化剂前驱体溶液中，超声处理以使主催化剂前驱体溶液中的溶质分散于负载有辅助催化剂的微孔载体的表面、干燥、焙烤、还原得到负载型金属催化剂，其中，所述辅助催化剂前驱体溶液和/或所述主催化剂前驱体溶液的溶质中含有过渡金属元素。
在其中一个实施例中，所述超声的频率为45Hz-55Hz，所述超声处理的时间为5h-8h。
在其中一个实施例中，在干燥处理得到负载有辅助催化剂的微孔载体的步骤之前，还包括对含有微孔载体的辅助催化剂前驱体溶液进行超声处理的步骤。
在其中一个实施例中，所述微孔载体选自硅藻土、活性炭、γ-Al2O3和沸石中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述辅助催化剂前驱体溶液为可溶性铁盐溶液，和/或所述主催化剂前驱体溶液为可溶性钴盐溶液。
在其中一个实施例中，所述辅助催化剂前驱体溶液的浓度为0.05mol/L-0.15mol/L，和/或所述主催化剂前驱体溶液的浓度为0.1mol/L-0.3mol/L。
在其中一个实施例中，所述辅助催化剂前驱体溶液为0.05mol/L-0.15mol/L的硝酸铁溶液，所述主催化剂前驱体溶液为0.1mol/L-0.3mol/L的三硝酸钴溶液。
在其中一个实施例中，所述辅助催化剂前驱体溶液为0.1mol/L的硝酸铁溶液，所述主催化剂前驱体溶液为0.2mol/L的三硝酸钴溶液。
本发明还提供一种如本发明任一实施方式所述的负载型金属催化剂的制备方法制得的负载型金属催化剂。
本发明还提供一种如本发明任一实施方式所述的负载型金属催化剂的制备方法制备得到的负载型金属催化剂或本发明一实施方式所述的负载型金属催化剂在肉桂醛加氢反应中的应用。
上述负载型金属催化剂的制备方法简单，采用表面含若干孔洞的微孔载体作为负载型金属催化剂的载体，并将负载有辅助催化剂的微孔载体置于主催化剂前驱体溶液中，利用超声处理中超声波强大的穿透能力和空化作用使微孔载体、辅助催化剂前驱体溶液和主催化剂前驱体溶液中残存的空气溢出，防止空气的存在对负载型金属催化剂的催化活性和催化选择性造成不利影响。此外，超声处理还可以使主催化剂前驱体溶液中的溶质均匀分散于微孔载体的表面，形成更多的活性中心。再经后续干燥、焙烤，辅助催化剂前驱体溶液和/或主催化剂前驱体溶液中析出的过渡金属粒子可以与微孔载体之间形成良好的吸附力，形成较好的金属颗粒效应，上述负载型金属催化剂的制备方法最终提高了负载型金属催化剂的催化活性和催化选择性。
附图说明
图1为本发明实施例2和对比例1中负载型金属催化剂Co-Fe/硅藻土的SEM对比谱图；
图2为本发明实施例2和对比例1中负载型金属催化剂Co-Fe/硅藻土的红外对比谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例中提供了一种负载型金属催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将微孔载体置于辅助催化剂前驱体溶液中，干燥处理得到负载有辅助催化剂的微孔载体。
本发明中的“微孔载体”是指表面具有若干孔洞的载体，其好处是纳米孔道结构和优良的储氢性能，其内存在的量子效应对反应分子的活化解离产生较大的影响，在纳米孔道结构内引入适当的金属活性组分，在肉桂醛催化加氢制备肉桂醇反应中具有较好催化活性，其选择性加氢催化规律有别于硅铝分子筛和双功能催化剂的择形催化规律。
在其中一个实施例中，所述微孔载体选自硅藻土、活性炭、γ-Al2O3和沸石中的至少一种。进一步地，所述微孔载体为硅藻土，硅藻土表面羟基和酸位是其两大重要表面功能基，发明人发现在硅藻土表面存在少量L酸和B酸，即兼备B酸和L酸的双重性质，硅藻土经活化后，空内表面羟基也发生重排，连生的硅羟基数减少，产生的B酸强度也降低，但此时内表面存在弯曲的Si-O-Si键，Si易吸引OH-,使Si配位增加为5，产生强L酸中心。另外硅藻土因孔结构不同、表面结构不同、不同的焙烧温度对酸性质和酸强度都有较大的影响。
在其中一个实施例中，微孔载体的表面的平均孔径为30nm-80nm。
在其中一个实施例中，所述辅助催化剂前驱体溶液为可溶性铁盐溶液，例如：可溶性铁盐为硝酸铁和硫酸铁中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述辅助催化剂前驱体溶液的浓度为0.05mol/L-0.15mol/L。进一步地，所述辅助催化剂前驱体溶液为浓度为0.1mol/L的硝酸铁溶液。
在其中一个实施例中，干燥处理是采用红外干燥处理，当然可以理解，还可以选用本领域技术人员所熟知的其他干燥处理方式。进一步地，在干燥处理的步骤前，还包括含有微孔载体的辅助催化剂前驱体溶液混合至均匀的步骤，更进一步，采用搅拌的方式进行混匀。
在其中一个实施例中，在干燥处理得到负载有辅助催化剂的微孔载体的步骤之前，还包括对含有微孔载体的辅助催化剂前驱体溶液进行超声处理的步骤。
超声处理技术利于微孔载体与辅助催化剂前驱体溶液充分接触，便于辅助化剂前驱体溶液中的溶质均匀的分散于微孔载体的表面，形成更多的活性中心，最终利于提升负载型金属催化剂的催化活性、催化选择性以及产品收率。
在其中一个实施例中，所述超声处理的频率为45Hz-55Hz，所述超声处理的时间为5h-8h。
S2、将负载有辅助催化剂的微孔载体置于主催化剂前驱体溶液中，超声处理以使主催化剂前驱体溶液中的溶质分散于负载有辅助催化剂的微孔载体的表面，干燥、焙烤、还原得到负载型金属催化剂，其中，所述辅助催化剂前驱体溶液和/或所述主催化剂前驱体溶液的溶质中含有过渡金属元素。
在其中一个实施例中，所述主催化剂前驱体溶液为可溶性钴盐溶液，例如：可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴和三硝酸钴中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述主催化剂前驱体溶液的浓度为0.1mol/L-0.3mol/L。更进一步地，当所述辅助催化剂前驱体溶液为硝酸铁溶液时，所述主催化剂前驱体溶液的浓度为三硝酸钴溶液。又进一步地，所述辅助催化剂前驱体溶液为浓度为0.05mol/L-0.15mol/L的硝酸铁溶液，所述主催化剂前驱体溶液的浓度为0.1mol/L-0.3mol/L的三硝酸钴溶液。
在其中一个实施例中，将负载有辅助催化剂的微孔载体置于主催化剂前驱体溶液后，还包括混合至均匀的步骤，更进一步，是采用搅拌的方式将负载有辅助催化剂的微孔载体与主催化剂前驱体溶液进行混匀。
在步骤S2中，超声处理技术利于负载有辅助催化剂的微孔载体与主催化剂前驱体溶液充分接触，便于主催化剂前驱体溶液中的溶质均匀的分散于微孔载体的表面，形成更多的活性中心，有效提升负载型金属催化剂的催化活性、催化选择性以及产品收率。
在其中一个实施例中，所述超声处理的频率为45Hz-55Hz，所述超声处理的时间为5h-8h。
在其中一个实施例中，在步骤S2中，干燥处理是采用红外干燥处理，当然可以理解，还可以选用本领域技术人员所熟知的其他干燥处理方式。
在其中一个实施例中，焙烤的温度为300-500℃，焙烤时间为2h-4h。
在其中一个实施例中，还原步骤是在氢气氛围下进行还原。进一步地，所述还原的时间为2h-4h，还原时的温度为400-500℃。
上述负载型金属催化剂的制备方法简单，采用表面含若干孔洞的微孔载体作为负载型金属催化剂的载体，并将负载有辅助催化剂的微孔载体置于主催化剂前驱体溶液中，利用超声处理中超声波强大的穿透能力和空化作用使微孔载体、辅助催化剂前驱体溶液和主催化剂前驱体溶液中残存的空气溢出，防止空气的存在对负载型金属催化剂的催化活性和催化选择性造成不利影响。此外，超声处理还可以使主催化剂前驱体溶液中的溶质均匀分散于微孔载体的表面，形成更多的活性中心。再经后续干燥、焙烤，辅助催化剂前驱体溶液和/或主催化剂前驱体溶液中析出的过渡金属粒子可以与微孔载体之间形成良好的吸附力，形成较好的金属颗粒效应，上述负载型金属催化剂的制备方法最终提高了负载型金属催化剂的催化活性和催化选择性。
本发明还提供一种如本实施方式中任一项所述的负载型金属催化剂的制备方法制得的负载型金属催化剂。
上述制备方法制备得到的负载型金属催化剂的催化活性、催化选择性和产品收率均得到明显提高。
本发明还提供一种本实施方式中的负载型金属催化剂或本实施方式中任一项所述的负载型金属催化剂的制备方法制备得到的负载型金属催化剂在肉桂醛加氢反应中的应用。即利用肉挂醛加氢生成肉桂酸，本发明的负载型金属催化剂具有高的催化活性，可以提升肉桂酸的产量，减少副产物的产生。
可以理解，肉挂醛加氢生成肉桂酸的过程采用本领域技术人员所公知的制备工艺即可，在此不再过多赘述。
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种负载型金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将平均孔径为30-80nm的硅藻土置于0.1mol/L的硝酸铁溶液中，常温搅拌24h，红外灯干燥；再浸渍在0.2mol/L三硝酸钴溶液中，常温搅拌24h，超声处理，其中，超声处理的条件为：超声频率为50Hz，超声时间为5h。红外灯再次干燥，400℃空气气氛焙烧3h，冷却至室温，即得尚未还原的催化剂。
之后将尚未还原的催化剂在450℃下氢气气氛中还原3h，得到活化的负载型金属催化剂Co-Fe/硅藻土。
实施例2
一种负载型金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将平均孔径为30-80nm的硅藻土置于0.1mol/L的硝酸铁溶液中，常温搅拌24h，超声处理，其中，超声处理的条件为：超声频率为52Hz，超声时间为6h，红外灯干燥；再浸渍在0.2mol/L三硝酸钴溶液中，常温搅拌24h，超声处理，其中，超声处理的条件为：超声频率为52Hz，超声时间为6h。红外灯再次干燥，400℃空气气氛焙烧3h，冷却至室温，即得尚未还原的催化剂。
之后将尚未还原的催化剂在450℃下氢气气氛中还原3h，得到活化的负载型金属催化剂Co-Fe/硅藻土。
实施例3
一种负载型金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将平均孔径为30-80nm的硅藻土置于0.1mol/L的硝酸铁溶液中，常温搅拌24h，超声处理，其中，超声处理的条件为：超声频率为52Hz，超声时间为6h，红外灯干燥；再浸渍在0.15mol/L三硝酸钴溶液中，常温搅拌24h，超声处理，其中，超声处理的条件为：超声频率为48Hz，超声时间为8h。红外灯再次干燥，400℃空气气氛焙烧3h，冷却至室温，即得尚未还原的催化剂。
之后将尚未还原的催化剂在450℃下氢气气氛中还原3h，得到活化的负载型金属催化剂Co-Fe/硅藻土。
实施例4
一种负载型金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将平均孔径为30-80nm的硅藻土置于0.3mol/L的硝酸铁溶液中，常温搅拌24h，超声处理，其中，超声处理的条件为：超声频率为52Hz，超声时间为6h，红外灯干燥；再浸渍在0.1mol/L三硝酸钴溶液中，常温搅拌24h，超声处理，其中，超声处理的条件为：超声频率为48Hz，超声时间为8h。红外灯再次干燥，400℃空气气氛焙烧3h，冷却至室温，即得尚未还原的催化剂。
之后将尚未还原的催化剂在450℃下氢气气氛中还原3h，得到活化的负载型金属催化剂Co-Fe/硅藻土。
对比例1
一种负载型金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将平均孔径为30-80nm的硅藻土置于0.1mol/L的硝酸铁溶液中，常温搅拌24h，红外灯干燥；再浸渍在0.2mol/L三硝酸钴溶液中，常温搅拌24h。红外灯再次干燥，400℃空气气氛焙烧3h，冷却至室温，即得尚未还原的催化剂。
之后将尚未还原的催化剂在450℃下氢气气氛中还原3h，得到活化的负载型金属催化剂Co-Fe/硅藻土。
效果验证
催化剂活性评价
肉桂醛选择加氢肉桂醇的催化反应高压微反固定床反应装置中进行。将肉桂醛溶于异丙醇溶剂中(肉桂醛与异丙醇的体积比为1：9)，用计量泵将物料压入433K的预热器中气化后，进入固定床反应器内，在固定床的恒温区423K反应，液相加料量为0.08mL/min，H2压力2.0MPa，H2流量16mL/min，冷阱温度(270～278)K，将实施例和对比例制备的负载型金属催化剂装入高压微反固定床中，装填量1.6g，反应1h，收集产物，离线分析，催化性能结果见表1。
表1
| 催化剂 | 催化活性(％) | 催化选择性 | 产品收率(％) |
| 实施例1 | 76.55 | 85.47 | 65.43 |
| 实施例2 | 75.27 | 88.37 | 66.51 |
| 实施例3 | 73.18 | 89.09 | 65.20 |
| 实施例4 | 78.39 | 84.61 | 66.33 |
| 对比例1 | 68.30 | 75.92 | 51.85 |
电镜扫描(SEM)结果
对实施例2(超声处理)和对比例1(未超声处理)中的负载型金属催化剂Co-Fe/硅藻土在日本日立S-570扫描电镜进行外形外貌特征扫描，结果见图1。通过对比可以看出，实施例2中Co-Fe复合物在硅藻土表面能很好地铺展，使催化剂晶粒细化展开，增大了催化剂中Co-Fe复合物和载体的接触面，催化剂表面缺陷增多，说明在超声波处理的作用下明显地增加了催化剂的活性中心点，使催化反应的转化率有较大的提高。
红外图谱结果
采用傅立叶变换红外光谱仪对实施例2(超声处理)和对比例1(未超声处理)中的负载型金属催化剂Co-Fe/硅藻土进行测试，测试结果见图2，由图2可以看出，在高波数区的羟基经超声处理的波数为3442cm-1，比未超声处理的3427cm-1略有升高，中波数的1875cm-1、1626cm-1和低波数的1040cm-1、789cm-1、660cm-1、576cm-1是否经超声处理的波数位移基本没变化。结合活性实验数据可以推测采用超声技术处理对催化剂内部的微观结构没有太大的影响，基本没使键能有变化。超声技术处理主要作用应体现为主、助催化剂能更好地分散在载体硅藻土上，形成更多的有催化性能的活性中心。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将微孔载体置于辅助催化剂前驱体溶液中，干燥处理得到负载有辅助催化剂的微孔载体；
将负载有辅助催化剂的微孔载体置于主催化剂前驱体溶液中，超声处理以使主催化剂前驱体溶液中的溶质分散于负载有辅助催化剂的微孔载体的表面，干燥、焙烤、还原得到负载型金属催化剂，其中，所述辅助催化剂前驱体溶液和/或所述主催化剂前驱体溶液的溶质中含有过渡金属元素。
2.根据权利要求1所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声的频率为45Hz-55Hz，所述超声处理的时间为5h-8h。
3.根据权利要求1所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，在干燥处理得到负载有辅助催化剂的微孔载体的步骤之前，还包括对含有微孔载体的辅助催化剂前驱体溶液进行超声处理的步骤。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述微孔载体选自硅藻土、活性炭、γ-Al2O3和沸石中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述辅助催化剂前驱体溶液为可溶性铁盐溶液，和/或所述主催化剂前驱体溶液为可溶性钴盐溶液。
6.根据权利要求1-3任一项所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述辅助催化剂前驱体溶液的浓度为0.05mol/L-0.15mol/L，和/或所述主催化剂前驱体溶液的浓度为0.1mol/L-0.3mol/L。
7.根据权利要求1-3任一项所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述辅助催化剂前驱体溶液为0.05mol/L-0.15mol/L的硝酸铁溶液，所述主催化剂前驱体溶液为0.1mol/L-0.3mol/L的三硝酸钴溶液。
8.根据权利要求1-3任一项所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述辅助催化剂前驱体溶液为0.1mol/L的硝酸铁溶液，所述主催化剂前驱体溶液为0.2mol/L的三硝酸钴溶液。
9.一种权利要求1-8任一项所述的负载型金属催化剂的制备方法制得的负载型金属催化剂。
10.一种权利要求1-8任一项所述的负载型金属催化剂的制备方法制备得到的负载型金属催化剂或权利要求9所述的负载型金属催化剂在肉桂醛加氢反应中的应用。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李万伟等: ""超声波对浸渍法制备Co-Fe/ 硅藻土选择加氢催化剂的影响"", 《化工技术与开发》 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111346518A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-06-30 | 天津大学 | 尖晶石氧化铁钴负载硅藻土催化分离膜及制备方法 |
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