CN107649148A - 一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂的制备方法及应用。本发明先以硝硫混酸对多壁碳纳米管进行酸改性，然后以其为载体，按多壁碳纳米管、六水氯铂酸及六水硝酸镍5‑10:0.1‑0.5:5‑10的质量比向其加入铂、镍的前驱体盐，再加入去离子水，超声搅拌后进行干燥，然后进行焙烧和还原，得到最终所需催化剂Pt‑Ni/MWCNT。本发明的催化剂成本低，经济有效、普适性强、环境友好、不腐蚀设备且循环性能好，应用于硝基苯一步加氢重排制备对氨基苯酚的工艺中时能在相对温和的反应条件下具有较高活性和较高的对氨基苯酚的选择性，改善生产条件，降低生产成本，提高产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂的制备方法及应用。
背景技术
对氨基苯酚(以下简称PAP)是当今社会一种重要的化工原料及有机中间体，目前广泛应用于医药、染料、橡胶和摄影行业等。在我国PAP主要用于医药行业，作为医药中间体，PAP可用于合成扑热息痛(对乙酰氨基苯酚)、扑炎痛、安妥明、维生素B1、心得宁、复合剂烟酰胺、柳安酚、6-羟基喹啉等药物，其中扑热息痛的消耗量最大。20世纪70年代科研人员发现服用乙酰苯胺和氨基苯***等退热止痛药会在体内分解成有害成分，美、英、日等发达国家禁止生产，因此扑热息痛的需求量大大增加。在染料行业主要用于合成硫化染料、偶氮染料、酸性染料及毛皮染料，合成作为偶氮染料及硫化染料的中间体5-氨基水杨酸，在我国所占比重不多。在橡胶工业主要用于合成对苯二胺类防老剂4020、4030等，由于该种防老剂是目前世界公认的低毒、高效、低污染的产品，所以被认为是现在最有发展前景的路线，并将逐渐取代萘胺类和噻唑类防老剂。同时PAP还可以用于照相显影剂又可作木材染色剂，还可以用作化学试剂、麻醉剂等。自从21世纪初以来，世界PAP产量以年均5％的速度增加，主要生产国是美国、法国、日本和德国，其中以美国产量最大，而且亚洲以日本产量最大。而且今后几年世界各国对PAP的消费量将以每年8-10％的速度增加。
对氨基苯酚的生产工艺目前有以下几种：1、对硝基苯酚还原法，但是该工艺收率低，环境污染较大，产品纯度不能保证；2、对硝基氯化苯在碱性条件下加压水解再酸化为对硝基苯酚，该工艺路线的缺点和对硝基苯酚还原法类似；3、以苯酚为原料，然后经过亚硝化或者卤化氨化或者偶合等方法生产对氨基苯酚，该工艺方法原料消耗大；4、以对苯二胺为原料在一定温度下水解得到对氨基苯酚，但是该工艺副产物对苯二酚需要分离；5、以对苯二酚为原料，脂肪醚作溶剂，在惰性气体保护下用氨水氨化，此方法成本较高，工艺要求严格，后处理复杂；6、硝基苯法，该方法于20世纪中期就被提出，该过程包括硝基苯加氢生成苯基羟胺然后在酸性条件下进行重排得到对氨基苯酚，副产物为苯胺，这种方法原料成本低、环境污染小、便于工业生产，是目前较好的工艺。
由于硝基苯一步加氢合成对氨基苯酚的诸多优点，越来越多的人们开始关注该工艺生产方法。中国专利CN1283612A公开了负载型Pt/γ-氧化铝-MEO催化剂，在硫酸条件下进行硝基苯催化反应，活性组分的负载量为0.5-5％，对氨基苯酚的选择性虽然可达到70％，该反应是在硫酸体系下进行，需要用碱性物质进行中和，对产物分离造成了不便，同时会产生一些废水，对环境污染较为严重，对催化剂也有一定的腐蚀作用，催化剂制备较为复杂且用量较大，产品成本较高，且金属氧化废物含量大，很难当做药用。中国专利CN103553943A公开了在二氧化碳和水系条件下以Pt/C、Pt-Sn/Al2O3、Pd-CaCO3-PbO/PbAC2等一系列催化剂，在氢气0.3-5MPa压力，二氧化碳0.5-10MPa压力下,80-170℃温度下，反应时间0.5-12h，选择性在5-70％左右，但是该反应氢气、二氧化碳压力较大，反应温度高，反应时间较长，对反应装置要求很高，催化剂制备复杂且催化剂活性组分含量较高，采用铂炭催化剂的话活性炭的孔道比较深，对产物的脱附不利。美国专利US 6028227公开了用离子交换树脂与Pt-S/C同时使用，将硝基苯与水混合后在反应压力20-27atm、反应温度80℃条件下进行催化氢化，但是PAP收率仅为13.9％。Takayuki等(Takayuki Komatsu,TatsuoHirose。Applied Catalysis A:General,2004,276:95-102)采用Pt/ZSM-5作为双功能催化剂，采用催化气相加氢合成对氨基苯酚，反应的环境较为严格，硝基苯的转化率40.5％，选择性为42％。
综上所述，以上工艺路线硝基苯的收率不是很高，有些工艺路线反应条件较为苛刻。要想提高对氨基苯酚的收率，主要从硝基苯的转化率的对氨基苯酚的选择性入手，故研究一种成本低、性能好、循环使用率高的适合硝基苯一步加氢重排直接生成对氨基苯酚反应的催化剂具有很重要的研究价值和应用前景。
发明内容
针对现有技术的对氨基苯酚的收率不高、反应条件苛刻等技术问题，本发明提供一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂的制备方法及应用。
本发明的技术方案为：
一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂，记为Pt-Ni/MWCNT，其制备方法包括如下步骤：
(1)按1:10-20g/ml的固液质量体积比向多壁碳纳米管即MWCNT中加入相应体积的硝硫混酸，在80-120℃下，恒温回流搅拌12-24小时，酸改性处理后的碳纳米管用去离子水反复洗涤至滤液呈中性为止；
(2)以步骤(1)所得多壁碳纳米管为载体，按多壁碳纳米管、六水氯铂酸及六水硝酸镍5-10:0.1-0.5:5-10的质量比加入铂、镍的前驱体盐，再加入去离子水，然后在20～40℃条件下用超声仪超声搅拌0.5～3h，转移至圆底烧瓶中，在20～40℃条件下搅拌8～12h，将该搅拌液置于鼓风干燥箱中，先在70～90℃下干燥2～4h，然后升温至100～120℃继续干燥5～10h，自然冷却降至室温，然后进行研磨得到黑色粉末催化剂；
(3)将步骤(2)所得黑色粉末催化剂先在200～500℃下焙烧2～6h，然后在200～500℃条件下氢气还原2～6h，即可得到催化剂Pt-Ni/MWCNT。
进一步地，步骤(1)中，硝硫混酸按浓硝酸与浓硫酸3:1的体积比配制。
进一步地，步骤(3)中，焙烧的氛围为＞99％的高纯氮，通入流量为30～100mL/min，保持每秒钟一个气泡为最佳，采用程序升温，升温速率为2～8℃/min。
进一步地，步骤(3)中，氢气为＞99％的高纯氢，通入流量为30～100mL/min。
上述的制备方法得到的催化剂在硝基苯一步加氢重排制备对氨基苯酚反应中的应用，包括如下步骤：
在高压反应釜中加入Pt-Ni/MWCNT催化剂，再加入质量分数为5～20％的离子液体水溶液为溶剂，然后加入硝基苯及十六烷基三甲基溴化铵，催化剂的加入量为硝基苯质量的5～15％，离子液体水溶液与硝基苯的用量比为10-35mL：0.08～0.12g，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气2～5次，然后在超声条件下分散1～3h，真空泵将釜抽至真空，升温至80～120℃后，通入氢气加压至0.8～1.2MPa，搅拌条件下反应3～6小时，结束反应后将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用液相色谱分析。
进一步地，所述的离子液体水溶液为1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢盐，N-丁基吡啶四氟硼酸盐中的一种或两种以上形成的水溶液。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用氢气还原法制备多壁碳纳米管负载助剂Pt改性的Ni基催化剂(Pt-Ni/MWCNT)进行硝基苯液相加氢反应的观点。Pt的引入可以通过Pt，Ni之间的金属协同作用有效的降低Ni前驱体的还原能，极大的促进金属Ni纳米粒子在碳纳米管表面的分散度，进而促使更多的Ni0+的形成。多壁碳纳米管因其独特的介孔结构，可以有效的抑制传质阻碍效应，且具有大的比面积，有利于提高活性组会在其表面分散，这些优点大大提升了催化剂的加氢活性。
(2)本发明的催化剂用于硝基苯加氢制备对氨基苯酚反应，利用质量分数为5～20％的离子液体水溶液如1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢盐，N-丁基吡啶四氟硼酸盐等作为反应体系的溶剂，酸性离子液体的引入，为整个反应体系引入大量的酸性位点，更有利于提升对氨基苯酚的选择性。
(3)本发明的催化剂成本低，经济有效、普适性强、环境友好、不腐蚀设备且循环性能好，应用于硝基苯一步加氢重排制备对氨基苯酚的工艺中时能在相对温和的反应条件下具有较高活性和较高的对氨基苯酚的选择性，改善生产条件，降低生产成本，提高产品质量。
(4)本发明所得催化剂活性高，制备过程简单，且易于从反应液中分离，克服了现有技术中催化剂机械强度低、易自燃、分离困难等技术问题，同时将其用于反应，也避免了大量无机酸的使用带来的严重设备腐蚀以及大量的处理废水，此外，还具有回收率高，循环使用效果好等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1
先按照浓硝酸与浓硫酸3:1的体积比配制硝硫混酸。取5g多壁碳纳米管置于150mL圆底烧瓶中，按1:15g/ml的固液质量体积比加入相应体积的硝硫混酸75mL，在100℃下，恒温回流搅拌16小时。混酸改性处理后的碳纳米管用去离子水反复洗涤至滤液呈中性为止。
取1g上述制备的多壁碳纳米管载体，添加六水氯铂酸0.0218g，添加六水硝酸镍0.99g，将上述三种物质分别放入100ml烧杯中，再分别添加25ml去离子水，在25℃条件下用超声仪超声搅拌1h，转移至100ml圆底烧瓶中，在25℃条件下搅拌10h，将该搅拌液倒入100ml烧杯中放入鼓风干燥箱，先80℃干燥3h，然后升温至110℃继续干燥8h，自然冷却降至室温，然后进行研磨即可得到以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂；将以上得到的黑色粉末催化剂置于石英舟中，放入真空管式炉中的石英管中，以50mL/min的流量通入纯度＞99％的高纯氮，保持每秒钟一个气泡为最佳，然后以每分钟5℃/min的速率升温至350℃，在恒温350℃下焙烧4小时，然后将氮气关闭，再以50mL/min的流量通入纯度＞99％的高纯氢，在恒温350℃条件下氢气还原4h，还原结束后，最后将氢气关闭，打开氮气冷却至室温即可得到催化剂(Pt-Ni/MWCNT)。
实施例2
称取0.1g实施例1所得Pt-Ni/MWCNT催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的质量分数为15％的1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐水溶液，1.0g硝基苯，0.03g十六烷基三甲基溴化铵，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，然后在超声条件下分散1h，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的95℃反应温度后，通入氢气加压到1.0MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应4h后，自然冷却降温，滤液中各物质的含量用液相色谱分析。硝基苯的转化率为94.78％，对氨基苯酚的选择性为53.68％。
实施例3
称取0.1g实施例1所得Pt-Ni/MWCNT催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的质量分数为15％的1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐水溶液，1.0g硝基苯，0.03g十六烷基三甲基溴化铵，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，然后在超声条件下分散1h，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的105℃反应温度后，通入氢气加压到1.0MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应4h后，自然冷却降温，滤液中各物质的含量用液相色谱分析。硝基苯的转化率为99.72％，对氨基苯酚的选择性为61.83％。
实施例4
称取0.1g实施例1所得Pt-Ni/MWCNT催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的质量分数为15％的1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐水溶液，1.0g硝基苯，0.03g十六烷基三甲基溴化铵，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，然后在超声条件下分散1h，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的115℃反应温度后，通入氢气加压到1.0MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应4h后，自然冷却降温，滤液中各物质的含量用液相色谱分析。硝基苯的转化率为100％，对氨基苯酚的选择性为52.97％。
实施例5
将实施例2、3、4中的催化剂从反应混合液中离心分离出来，用去离子水、无水乙醇洗涤多次、在100℃下真空干燥后，收集备用。称取0.1g上述Pt-Ni/MWCNT催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的质量分数为15％的1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐水溶液，1.0g硝基苯，0.03g十六烷基三甲基溴化铵，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，然后在超声条件下分散1h，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的105℃反应温度后，通入氢气加压到1.0MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应4h后，自然冷却降温，滤液中各物质的含量用液相色谱分析。硝基苯的转化率为98.79％，对氨基苯酚的选择性为60.97％。
按照上面的步骤，称取0.1g二次循环Pt-Ni/MWCNT催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的15％1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐水溶液，1.0g硝基苯，0.03g十六烷基三甲基溴化铵，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，然后在超声条件下分散1h，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的105℃反应温度后，通入氢气加压到1.0MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应4h后，自然冷却降温，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用液相色谱分析。硝基苯的转化率为94.65％，对氨基苯酚的选择性为58.11％。
对比例1
称取0.1g上述Pt-Ni/MWCNT催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，1.0g硝基苯，0.03g十六烷基三甲基溴化铵，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，然后在超声条件下分散1h，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的105℃反应温度后，通入氢气加压到1.0MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应4h后，自然冷却降温，滤液中各物质的含量用液相色谱分析。硝基苯的转化率为95.12％，对氨基苯酚的选择性为6.97％。
对比例2
先按照浓硝酸与浓硫酸3:1的体积比配制硝硫混酸。取5g多壁碳纳米管置于150mL圆底烧瓶中，按1:15g/ml的固液质量体积比加入相应体积的硝硫混酸75mL，在100℃下，恒温回流搅拌16小时。混酸改性处理后的碳纳米管用去离子水反复洗涤至滤液呈中性为止。
取1g上述制备的多壁碳纳米管载体，添加六水硝酸镍0.99g，将上述两种物质分别放入100ml烧杯中，再分别添加25ml去离子水，在25℃条件下用超声仪超声搅拌1h，转移至100ml圆底烧瓶中，在25℃条件下搅拌10h，将该搅拌液倒入100ml烧杯中放入鼓风干燥箱，先80℃干燥3h，然后升温至110℃继续干燥8h，自然冷却降至室温，然后进行研磨即可得到以多壁碳纳米管为载体负载Ni基催化剂；将以上得到的黑色粉末催化剂置于石英舟中，放入真空管式炉中的石英管中，以50mL/min的流量通入纯度＞99％的高纯氮，保持每秒钟一个气泡为最佳，然后以每分钟5℃/min的速率升温至350℃，在恒温350℃下焙烧4小时，然后将氮气关闭，再以50mL/min的流量通入纯度＞99％的高纯氢，在恒温350℃条件下氢气还原4h，还原结束后，最后将氢气关闭，打开氮气冷却至室温即可得到催化剂(Ni/MWCNT)。
称取0.1g上述Ni/MWCNT催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的15％的1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐水溶液，1.0g硝基苯，0.03g十六烷基三甲基溴化铵，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气3次，然后在超声条件下分散1h，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的105℃反应温度后，通入氢气加压到1.0MPa，开启磁力搅拌，反应计时开始。反应4h后，自然冷却降温，滤液中各物质的含量用液相色谱分析。硝基苯的转化率为82.97％，对氨基苯酚的选择性为26.51％。
Claims (6)
1.一种以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂记为Pt-Ni/MWCNT，制备方法包括如下步骤：
(1)按1:10-20g/ml的固液质量体积比，向多壁碳纳米管即MWCNT中加入相应体积的硝硫混酸，在80-120℃下，恒温回流搅拌12-24小时，酸改性处理后的碳纳米管用去离子水反复洗涤至滤液呈中性为止；
(2)以步骤(1)所得多壁碳纳米管为载体，按多壁碳纳米管、六水氯铂酸及六水硝酸镍5-10:0.1-0.5:5-10的质量比加入铂、镍的前驱体盐，再加入去离子水，然后在20～40℃条件下用超声仪超声搅拌0.5～3h，转移至圆底烧瓶中，在20～40℃条件下搅拌8～12h，将该搅拌液置于鼓风干燥箱中，先在70～90℃下干燥2～4h，然后升温至100～120℃继续干燥5～10h，自然冷却降至室温，然后进行研磨得到黑色粉末催化剂；
(3)将步骤(2)所得黑色粉末催化剂先在200～500℃下焙烧2～6h，然后在200～500℃条件下氢气还原2～6h，即可得到催化剂Pt-Ni/MWCNT。
2.根据权利要求1所述的以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂，其特征在于，步骤(1)中，硝硫混酸按浓硝酸与浓硫酸3:1的体积比配制。
3.根据权利要求1所述的以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂，其特征在于，步骤(3)中，焙烧的氛围为纯度＞99％的高纯氮，通入流量为30～100mL/min，保持每秒钟一个气泡为最佳，采用程序升温，升温速率为2～8℃/min。
4.根据权利要求1所述的以多壁碳纳米管为载体负载助剂Pt改性的Ni基催化剂，其特征在于，步骤(3)中，氢气为纯度＞99％的高纯氢，通入流量为30～100mL/min。
5.权利要求1至4任一项所述的制备方法得到的催化剂在硝基苯一步加氢重排制备对氨基苯酚反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
在高压反应釜中加入Pt-Ni/MWCNT催化剂，再加入质量分数为5～20％的离子液体水溶液为溶剂，然后加入硝基苯及十六烷基三甲基溴化铵，催化剂的加入量为硝基苯质量的5～15％，离子液体水溶液与硝基苯的用量比为10-35mL：0.08～0.12g，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气2～5次，然后在超声条件下分散1～3h，真空泵将釜抽至真空，升温至80～120℃后，通入氢气加压至0.8～1.2MPa，搅拌条件下反应3～6小时，结束反应后将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用液相色谱分析。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的离子液体水溶液为1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢盐，N-丁基吡啶四氟硼酸盐中的一种或两种以上形成的水溶液。
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