WO2014185303A1 - チオキサンテン系化合物、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物 - Google Patents

チオキサンテン系化合物、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2014185303A1
WO2014185303A1 PCT/JP2014/062198 JP2014062198W WO2014185303A1 WO 2014185303 A1 WO2014185303 A1 WO 2014185303A1 JP 2014062198 W JP2014062198 W JP 2014062198W WO 2014185303 A1 WO2014185303 A1 WO 2014185303A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
base
carbon atoms
formula
group
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/062198
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信彦 酒井
有光 晃二
Original Assignee
和光純薬工業株式会社
学校法人東京理科大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 和光純薬工業株式会社, 学校法人東京理科大学 filed Critical 和光純薬工業株式会社
Priority to JP2015517037A priority Critical patent/JP6280919B2/ja
Publication of WO2014185303A1 publication Critical patent/WO2014185303A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12Thioxanthenes
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition

Definitions

  • the present invention relates to a thioxanthene compound, a base proliferating agent, and a base-reactive resin composition containing the base proliferating agent. More specifically, the present invention relates to a thioxanthene compound capable of decomposing by the action of a base to generate a new base, a base proliferating agent, and a base-reactive resin composition containing the base proliferating agent.
  • a photosensitive resin composition containing an acid generator that generates an acid by light irradiation is applied as a photoresist material, a photo-curing material, or the like.
  • the acid generated from the acid generator acts as a catalyst or a polymerization initiator.
  • a photosensitive resin composition containing an acid generator or the like is used as a photoresist material to form a pattern, for example, acid generation
  • the agent is irradiated with light to generate a strong acid serving as a catalyst, and the resin component is chemically modified. Then, a pattern is formed by the change in solubility of the chemically modified resin component.
  • Such a photoresist material is required to have a high resolution and sensitivity and to be able to form a pattern having high etching resistance.
  • a pattern having resistance to oxygen plasma etching is formed.
  • materials to obtain Various photoresist materials comprising a photosensitive resin composition containing an acid generator have been provided for the purpose of high sensitivity, high resolution, etc., but a combination of a photoacid generator and a resin material is provided. Since the types are limited to some extent, a new photosensitive system that does not use an acid generator has been demanded.
  • a method using a polymerization reaction or chemical reaction by a base catalyst for example, a method of generating a base by the action of light and chemically denaturing a resin using this as a catalyst
  • a means for applying a photosensitive resin composition using a base generated by the above as a catalyst to a photoresist material, a photocuring material or the like has been studied.
  • the compound having an epoxy group is cured by causing a crosslinking reaction by the action of a base to generate amines as initiators or catalysts in the epoxy resin layer by the action of light or heat, and then heated. Methods of curing by processing are provided.
  • a base proliferating agent that secondarily amplifies a base generated by the action of light.
  • a photosensitive resin is proposed.
  • a composition is obtained.
  • a resin composition that is improved in performance by adding a base proliferating agent that increases the base in a proliferative manner is also known, and contains a base proliferating agent that is a urethane compound that causes a base proliferating reaction.
  • a photosensitive resin composition is disclosed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the base proliferating agent has low sensitivity, and has poor solubility in organic solvents and low compatibility with base-reactive compounds. It was difficult to make the proliferation reaction proceed efficiently.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and can be used for, for example, a crosslinking reaction of an epoxy compound, can generate a new base by the presence of a base, and can be dissolved in an organic solvent. Since it is highly heat-resistant and has higher heat resistance than conventional base proliferating agents, when it is contained in a base-reactive compound, the compound, base proliferating agent, and the base proliferating agent that efficiently undergo a base proliferating reaction It is in providing the base reactive resin composition containing this.
  • the compound according to the present invention is represented by the following formula (A).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl having 6 to 14 carbon atoms.
  • Q is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or 7 carbon atoms
  • X 1 represents SO or SO 2 and Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 12 carbon atoms.
  • D 1 represents the following formula (V 1 ) or the following formula (V 2 ), and D 2 represents the following formula (V 1 ) or the following formula (V 3 ):
  • R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms. it is shown.
  • D 1 is represented by the following formula (V 2) R 4 m 1 pieces of when it is and R 5, D 2 is m 2 when it is the following formula (V 3)
  • R 6 and R 7 , and R 8 may be bonded to each other to form a ring structure, and n 1 represents an integer of 0 to 20, and X 2 represents SO or SO 2, Y 5, Y 6 , Y 7, Y 8, Z 5, Z 6, Z 7 and Z 8 are each And a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms. Represents a haloalkyl group, a halogen atom or a nitro group.
  • D 1 represents the following formula (V 1 ) or the following formula (V 2 )
  • D 2 represents the following formula (V 1 ) or the following formula (V 3 )
  • D 3 represents Formula (V 1 ) or the following formula (V 4 ) is shown:
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, wherein R 3 and D 1 in the formula (A) are represented by the following formula (V 2 ):
  • m 1 R 4 and R 5 and D 2 are the following formula (V 3 )
  • m 2 R 6 and R 7 , R 8 and D 3 are the following formula (V 4 ) m 3 pieces of R 11 and R 12 when and R 13, are, among
  • m 1 R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or 6 to 14 carbon atoms. And an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and m 1 represents an integer of 1 to 7)
  • m 2 R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or 6 to 14 carbon atoms. Or an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and m 2 represents an integer of 1 to 7.
  • m 3 R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or 6 to 14 carbon atoms. And an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, m 3 represents an integer of 1 to 7)
  • the compound according to the present invention is characterized in that, in the above-described present invention, the compound represented by the formula (A) is represented by the following formula (A 1 ).
  • R 1 , R 2 and R 3 , X 1 , Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 , and Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are the same as those in the formula (A).
  • R 3 ′ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
  • R 3 and R 3 ′ may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the compound according to the present invention is characterized in that the compound represented by the formula (A) is represented by the following formula (A 2 ).
  • D 1 and D 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 8 , R 9 and R 10 , n 1 , X 1 and X 2 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 and Y 8 , and Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 , Z 7 and Z 8 are defined by the above formula (A) and the above formula ( Same as B 1 ).
  • the compound according to the present invention is characterized in that, in the above-described present invention, the compound represented by the formula (A) is represented by the following formula (A 3 ).
  • D 1 , D 2 and D 3 , R 1 , R 2 , R 3 , R 8 , R 9 , R 10 , R 13 , R 14 and R 15 , n 1 , n 2 and n 3 , w, X 1 , X 2 and X 3 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 , Y 8 , Y 9 , Y 10 , Y 11 and Y 12 , Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 , Z 7 , Z 8 , Z 9 , Z 10 , Z 11 and Z 12 are the same as those in the above formula (A) and the above formula (B 2 ). Is the same.)
  • the base proliferating agent according to the present invention is characterized by comprising the aforementioned compound of the present invention.
  • the base-reactive resin composition according to the present invention contains the above-described base proliferating agent according to the present invention and a base-reactive compound.
  • the base-reactive resin composition according to the present invention is characterized by containing the base proliferating agent according to the present invention, a base generator and a base-reactive compound.
  • the base-reactive resin composition according to the present invention is characterized in that, in the above-described present invention, the base generator is a photobase generator.
  • the base-reactive resin composition according to the present invention is characterized in that, in the above-described present invention, the base-reactive compound is at least one selected from the group consisting of an epoxy compound, a silicon compound, and an oxetane compound.
  • the compound and the base proliferating agent according to the present invention have high sensitivity, can be decomposed by the action of a base to generate a base in a chain, and have a heterocycle (heterocycle).
  • the base growth reaction rate can be freely controlled, and a compound capable of generating bases in a chain and a base proliferating agent are obtained.
  • the compounds of the present invention, base proliferating agents, Coexisting with a base-reactive compound such as an epoxy compound that reacts with the base enables the base-reactive compound to be efficiently cured by the base generated by growth.
  • the base-reactive compound according to the present invention contains the base proliferating agent of the present invention or the base proliferating agent of the present invention and a base generating agent, thereby generating a base generated from the base proliferating agent and a base such as an epoxy compound.
  • the reaction with the reactive compound proceeds in a chain, resulting in an excellent curing rate and reaction efficiency, resulting in a base-reactive resin composition that is rapidly cured and sufficiently cured.
  • the base-reactive resin composition of the present invention that exhibits this effect can be suitably used for, for example, a highly sensitive photocuring material, resist material (pattern forming material), and the like.
  • FIG. 3 is a diagram showing a synthesis scheme of the formula (A 2 ) when the base moiety is 1,2-bis (4-piperidyl) ethane.
  • FIG. 3 is a diagram showing a synthesis scheme of the formula (A 2 ) when the base moiety is 1,2-bis (4-piperidyl) ethane.
  • FIG. 5 is a diagram showing a synthesis scheme of the formula (A 2 ) when the base part is isophoronediamine (1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane). It is a diagram illustrating a synthetic scheme for formula (A 3). It is the figure which showed the relationship between a heating time, the conversion rate of a base growth agent, and the production
  • the base proliferating agent according to the present invention is a compound represented by the following formula (A).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl having 6 to 14 carbon atoms.
  • Q is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or 7 carbon atoms
  • X 1 represents SO or SO 2 and Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 12 carbon atoms.
  • D 1 represents the following formula (V 1 ) or the following formula (V 2 ), and D 2 represents the following formula (V 1 ) or the following formula (V 3 ):
  • R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms. it is shown.
  • D 1 is represented by the following formula (V 2) R 4 m 1 pieces of when it is and R 5, D 2 is m 2 when it is the following formula (V 3) R 6 and R 7 , and R 8 may form a ring structure by combining at least two of these R.
  • N 1 represents an integer of 0 to 20
  • 2 represents SO or SO 2
  • Y 5, Y 6 , Y 7, Y 8, Z 5, Z 6, Z 7 and Z 8 it Independently, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms
  • D 1 represents the following formula (V 1 ) or the following formula (V 2 )
  • D 2 represents the following formula (V 1 ) or the following formula (V 3 )
  • D 3 represents Formula (V 1 ) or the following formula (V 4 ) is shown:
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, A cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, wherein R 3 and D 1 in the formula (A) are represented by the following formula (V 2 ):
  • m 1 R 4 and R 5 and D 2 are the following formula (V 3 )
  • m 2 R 6 and R 7 , R 8 and D 3 are the following formula (V 4 ) m 3 pieces of R 11 and R 12 when and R 13, are, among
  • m 1 R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or 6 to 14 carbon atoms. And an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and m 1 represents an integer of 1 to 7)
  • m 2 R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or 6 to 14 carbon atoms. Or an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and m 2 represents an integer of 1 to 7)
  • m 3 R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or 6 to 14 carbon atoms. And an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and m 3 represents an integer of 1 to 7)
  • the formula (A) has a Q group
  • the Q group is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the Q group is the following R 3 ′ group (A 1 )
  • the Q group is a group represented by the formula (B 1 )
  • the following formula (A 2 ) is obtained and the Q group is a group represented by the formula (B 2 )
  • the following formula (A 3 ) is obtained.
  • Formula (A 1 ), Formula (A 2 ), and Formula (A 3 ) are given as specific embodiments of Formula (A).
  • Two of R 6, R 7 , and R 8 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • m 1 R 4 and R 5 and D 2 are the formula (V 3 ).
  • m 2 pieces of R 6 and R 7, R 8, D 3 is m 3 pieces of R 11 and R 12 in the case where formula (V 4), and R 13, of these R, at least two R May be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 , R 2 and R 3 , X 1 , Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 , and Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are the same as those in the formula (A).
  • R 3 ′ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
  • R 3 and R 3 ′ may be bonded to each other to form a ring structure.
  • D 1 and D 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 8 , R 9 and R 10 , n 1 , X 1 and X 2 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 and Y 8 , and Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 , Z 7 and Z 8 are defined by the above formula (A) and the above formula ( Same as B 1 ).
  • D 1 , D 2 and D 3 , R 1 , R 2 , R 3 , R 8 , R 9 , R 10 , R 13 , R 14 and R 15 , n 1 , n 2 and n 3 , w, X 1 , X 2 and X 3 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 , Y 8 , Y 9 , Y 10 , Y 11 and Y 12 , Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 , Z 7 , Z 8 , Z 9 , Z 10 , Z 11 and Z 12 are the same as those in the above formula (A) and the above formula (B 2 ). Is the same.)
  • the difference between the formula (A 3 ′) and the formula (A 3 ′′) is the presence of the following structure.
  • the nitrogen atom between — (CH 2 ) n 1 — and — (CH 2 ) n 2 — and the carbon atom on the carbonyl group near the thioxanthene ring containing X 3 are directly bonded.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and the cycloalkyl group has carbon atoms. Is preferably 6 to 8, and when it is an aryl group, it preferably has 6 to 10 carbon atoms, and when it is an arylalkyl group, it preferably has 7 to 11 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 9 , R 10 , R 14 and R 15 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group, naphthyl group, benzyl Group, phenethyl group, naphthylmethyl group and the like.
  • R 3 , R 3 ′, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 11 , R 12 , R 13 and Q in the above formula are alkyl groups
  • the number of carbon atoms is 2 to 6 is preferable, and examples thereof include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group.
  • the carbon number is preferably 6 to 8, and examples thereof include a cyclohexyl group and a cyclooctyl group.
  • the number of carbon atoms is preferably 6 to 10, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the carbon number is preferably 7 to 11, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 , Z 7 , Z 8 , Z 9 , Z 10 , Z 11 and Z 12 are alkyl groups, preferably 1 to 6 carbon atoms, and cycloalkyl groups In this case, the number of carbon atoms is preferably 6 to 8. When an aryl group is used, the number of carbon atoms is preferably 6 to 10.
  • the number of carbon atoms is preferably 7 to 11. In this case, the number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and when a halogen atom is used, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • 5 , Z 6 , Z 7 , Z 8 , Z 9 , Z 10 , Z 11 and Z 12 include, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group.
  • the above alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, arylalkyl group and haloalkyl group may have a substituent.
  • substituents include an amino group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group. Group, acyloxy group, hydroxy group and the like.
  • R 3 and Q may be bonded to each other to form a ring structure” and “R 3 and R 3 ′ may be bonded to each other to form a ring structure”.
  • the ⁇ structure '' may be any ring structure such as a saturated aliphatic ring, an unsaturated aliphatic ring, and an aromatic ring.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting these rings is, for example, Ring structure substituted with alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, hydroxy group, mercapto group, cyano group, nitro group, for example, halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • a ring structure having a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, etc.) other than a nitrogen atom in the chain is also included in the concept of “ring structure” in the above formula.
  • ring structures include, for example, aziridine ring (3-membered ring), azetidine ring (4-membered ring), pyrrolidine ring (5-membered ring), piperidine ring (6-membered ring), hexamethyleneimine ring (azepane).
  • a nitrogen-containing saturated aliphatic ring having 2 to 10 carbon atoms such as (11-membered ring); for example, 2-methylaziridine ring (3-membered ring), 2-methylazetidine ring (4-membered ring), 3-methylazetidine Ring (4-membered ring), 2,5-dimethylpyrrolidine ring (5-membered ring), 2,5-diethylpyrrolidine ring (5-membered ring), 2,5-dipropylpyrrolidine ring (5-membered ring), 2,6 -Dimethylpiperidine ring (6-membered ring), 2 6-diethylpipe
  • a substituted nitrogen-containing saturated aliphatic ring having 2 to 10 carbon atoms for example, an oxazolidine ring (5-membered ring), a thiazolidine ring (5-membered ring), a morpholine ring (6-membered ring), a thiomorpholine ring ( A nitrogen-containing saturated aliphatic ring having 3 to 10 carbon atoms and having a hetero atom other than the nitrogen atom (oxygen atom, sulfur atom, etc.) in the chain, such as a 2,6-dimethylmorpholine ring (6-membered ring) ), 2,6-diethylmorpholine ring (6-membered ring), 2,6-dipropylmorpholine ring (6-membered ring), 2,6-dimethylthiomorpholine ring (6-membered ring), 2,6-diethylthiomorpholine Rings (6-membered rings), 2,6-dipropylthiomorpho
  • Nitrogen unsaturated aliphatic ring or aromatic ring such as 2,5-dimethylpyrrole ring (5-membered ring), 2,5-diethylpyrrole ring (5-membered ring), 2,5-dipropylpyrrole ring (5-membered ring) 2,5-dimethylimidazole ring (5-membered ring), 2,5-diethylimidazole ring (5-membered ring), 2,5-dipropylimidazole ring (5-membered ring), 3,5-dimethylpyrazole ring (5 Member), 3,5-diethylpyrazole ring (5-membered ring), 3,5-dipropylpyrazole ring (5-membered ring), etc., and hydrogen bonded to carbon atoms constituting the unsaturated aliphatic ring or aromatic ring Atom is alkyl such as methyl, ethyl, propyl , A hydroxy group, a mercapto group,
  • n 1 in formula (A 2 ) and formula (B 1 ), and n 1 , n 2 , and n 3 in formula (A 3 ) and formula (B 2 ) are each independently an integer of 0 to 20. Is preferably an integer of 0 to 8.
  • n 1 in Formula (V 2), m 2 in the formula (V 3), m 3 in the formula (V 4) is independently an integer of 1-7, and an integer of 1 to 3 It is preferable to do.
  • R 3 and Q are bonded to each other to form a ring structure (formula (G-3) Formula (G-4) and Formula (G-5)).
  • R 3 and R 8 are both hydrogen atoms
  • D 1 is Formula (V 2 )
  • m 1 in Formula (V 2 ) is 1.
  • R 4 and R 5 are both hydrogen atoms
  • D 2 is the formula (V 3 )
  • m 2 in the formula (V 3 ) is 1, and both R 6 and R 7 are hydrogen.
  • n 1 is 4 (or R 3 and R 8 are both hydrogen atoms
  • D 1 is the formula (V 2 )
  • m 1 is 5, and all five R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • D 2 is the formula (V 3 )
  • m 2 in the formula (V 3 ) is 1, and Specific examples in which R 6 and R 7 are both hydrogen atoms and n 1 is 0.) (Formula (G-6)).
  • Q is the formula (B 1 ).
  • D 1 is the formula (V 2 ), m 1 in the formula (V 2 ) is 1, and R 4 and R 5 are both hydrogen atoms, and D 2 Is the formula (V 3 ), m 2 in the formula (V 3 ) is 1, and R 6 and R 7 are both hydrogen atoms.
  • R 3 and R 8 are both hydrogen atoms
  • D 1 is formula (V 1 )
  • D 2 is (V 3 )
  • Q is the formula (B 1 ).
  • D 1 is the formula (V 2 )
  • m 1 in the formula (V 2 ) is 3
  • the formula in that case is the following formula (V 2A )
  • R 4a , R 4b , R 5a , R 5b and R 5c in the (V 2A ) are all hydrogen atoms, and R 3 and R 4C are bonded via a dimethylene chain having 2 carbon atoms.
  • D 2 is the formula (V 3 ), m 2 in the formula (V 3 ) is 3, and the formula in that case is represented by the following formula ( V 3A ), and R 6b , R 6c , R 7a , R 7b and R 7c in the formula (V 3A ) are all hydrogen atoms, and R 6a and R 8 have 2 carbon atoms. and via a dimethylene chain be those which combine to form a ring structure, examples of when n 1 is 2 (formula (G -8)).
  • Q is the formula (B 1 ).
  • D 1 is the formula (V 2 )
  • m 1 in the formula (V 2 ) is 3, and the formula in that case is the following formula (V 2A )
  • R 4a , R 4b , R 5a , R 5b and R 5c are all hydrogen atoms
  • R 3 and R 4C represent a dimethylene chain having 2 carbon atoms.
  • D 2 is the formula (V 3 ), m 2 in the formula (V 3 ) is 3, and the formula in that case is the following formula are those represented by (V 3A), R 6b in the formula (V 3A), R 6c, R 7a, an R 7b and R 7c are all hydrogen atoms, carbon atoms in the R 6a and R 8 A specific example (Formula (G-8b)) in the case where they are bonded to each other via two dimethylene chains to form a ring structure.
  • Q is the formula (B 1 ).
  • D 1 is Formula (V 2 ), m 1 in Formula (V 2 ) is 1, and both R 4 and R 5 are hydrogen atoms.
  • D 2 is the formula (V 3 ), m 2 in the formula (V 3 ) is 1, R 6 and R 7 are both hydrogen atoms, n 1 is 0,
  • Q is the formula (B 1 ).
  • the structure of the following formula is a specific example in which R 3 and R 8 jump over (CH 2 ) n1 and bond to form a ring structure.
  • R 3 , R 8, and R 13 are all hydrogen atoms
  • D 1 is formula (V 2 )
  • the formula (V 2 ) m 1 is 1
  • R 4 and R 5 are both hydrogen atoms
  • D 2 is the formula (V 3 )
  • m 2 in the formula (V 3 ) is 1.
  • R 6 and R 7 are both hydrogen atoms
  • D 3 is the formula (V 4 )
  • m 3 in the formula (V 4 ) is 1
  • both R 11 and R 12 are hydrogen.
  • Q is the formula (B 2 ).
  • R 3 and R 8 are all hydrogen atoms
  • D 1 is Formula (V 2 )
  • M 1 is 1 and R 4 and R 5 are both hydrogen atoms
  • D 2 is the formula (V 3 )
  • m 2 in the formula (V 3 ) is 1
  • R 2 6 and R 7 are both hydrogen atoms
  • n 1 and n 2 are all 1 and w is 0 (D 3 , R 13 and n 3 do not exist) (formula (G-11
  • Q becomes Formula (B 2 ).
  • Such a base proliferating agent according to the present invention has a property of decomposing by the action of a base to generate a base (amine).
  • the reaction scheme for the formula (A 1 ) is shown in FIG. 1
  • the reaction scheme for the formula (A 2 ) is shown in FIG. 2
  • the reaction scheme for the formula (A 3 ) is shown in FIG. 3, FIG. Show.
  • the base proliferating agent of the present invention decomposes in a self-proliferating manner only by allowing a smaller equivalent amount of base to act on a certain amount, and finally the entire amount decomposes, A large amount of base corresponding to the amount of the base proliferating agent is generated.
  • HNR′R ′′ is an arbitrary base (amine).
  • the base proliferating agent represented by the formula (A) has high sensitivity and has a heterocycle (heterocycle). Therefore, the base proliferative reaction rate can be freely controlled by changing the oxidation number of the heteroatom.
  • the X 1 , X 2 and X 3 groups that are atoms are SO or SO 2 , but the decomposition rate is faster when the hetero atom is SO 2 . Therefore, the growth reaction rate can be easily adjusted by selecting such heteroatoms.
  • a decomposition intermediate in the decomposition of the formula (A) is shown in the following formula. Since the base proliferating agent according to the present invention becomes a decomposition intermediate having the following structure, the stronger the electron withdrawing property of the X group, the more the anion is stabilized. That is, the ease with which anions are generated can be controlled by the oxidation number of heteroatoms.
  • the base proliferating agent according to the present invention is highly soluble in an organic solvent, when mixed with a base-reactive compound to form a base-reactive resin composition, it can be easily compatible with the base-reactive compound. it can.
  • the base proliferating agent according to the present invention is such that Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Z 1 , Z 2 , Z 3, Z 4, etc., at least one of Y group and Z group is not a hydrogen atom. Therefore, the solubility in organic solvents is excellent.
  • the base proliferating agent represented by the formula (A 2 ) and the formula (A 3 ) is a base proliferating agent in which all of the Y group and the Z group are hydrogen atoms. Compared with, it is a preferable base proliferating agent because of its excellent solubility in organic solvents. That is, since the base proliferating agent represented by the formula (A 2 ) and the formula (A 3 ) has two or more asymmetric points, it becomes a diastereomeric mixture, and thus has a higher solubility in organic solvents than the conventional one. It is thought that the price will rise dramatically.
  • the base proliferating agent according to the present invention since it has high heat resistance, when it is mixed with a base-reactive compound to form a base-reactive resin composition, it becomes a resin composition with high thermal stability. Therefore, when forming a pattern using the said resin composition, a favorable pattern can be formed. That is, the base proliferating agent according to the present invention has higher heat resistance than the base proliferating agent in which all of the Y group and the Z group are hydrogen atoms. Therefore, when the base proliferating agent according to the present invention is mixed with a base-reactive compound to form a base-reactive resin composition, the exposed portion is cured during baking in pattern formation, but the unexposed portion. Since is not cured, a good pattern can be formed.
  • the base that acts on the base proliferating agent is not particularly limited, and conventionally known bases can be used.
  • bases such as primary amines, secondary amines, tertiary amines, and pyridyl groups can be used.
  • a compound to be contained, a hydrazine compound, an amide compound, a quaternary ammonium hydroxide salt, a mercapto compound, a sulfide compound, a phosphine compound and the like can be used.
  • Examples of bases generated by decomposition of the base proliferating agent represented by the formula (A) include the following formulas (Am-1), (Am -2) or an amine represented by the formula (Am-3).
  • R 3 , R 3 ′, R 8 , R 13 , D 1 , D 2 , D 3 , n 1 , n 2, and n 3 , and w are the formulas (A) and (A 1 ), the formula (A 2 ) and the formula (A 3 ).
  • FIG. 10 shows a synthesis scheme for the formula (A 3 ).
  • R 1 , R 2 , R 9 , R 10 , R 14 , and R 15 are sometimes shown as hydrogen atoms.
  • (1) to (4) or (1) to (3), (5) and (6) may be followed, but not particularly limited thereto.
  • a carbonyl group of a thioxanthone derivative is reduced with lithium aluminum hydride to obtain a 9H-thioxanthene derivative.
  • 9H-thioxanthene derivative such a commercially available product may be used as it is.
  • the sulfur atom of the thioxanthene ring is oxidized with metachloroperbenzoic acid (mCPBA) to be converted into a sulfinyl group or a sulfonyl group.
  • mCPBA metachloroperbenzoic acid
  • An amide bond is formed by diisocyanic acid (limited to those in which R 3 , R 8 and R 13 are hydrogen atoms). (5) React with chloroformate-4-nitrophenyl or triphosgene to activate the carbonyl group. (6) The active carbonyl compound is reacted with an amine to obtain the target product.
  • the base proliferating agent according to the present invention is preferably used as a base proliferating agent composition in combination with a base generator.
  • the base generator is generally a substance that generates a base when irradiated with active energy rays such as light or heated.
  • the base generator is not particularly limited, but a photobase generator that generates a base upon irradiation with active energy rays such as light, or a thermal base generator (thermal latent base generator) that generates a base by heating is used. It is preferable to do. Among these, it is particularly preferable to use a photobase generator because it is not necessary to perform heat treatment at a high temperature in order to generate a base.
  • the photobase generator is not particularly limited, but conventionally known o-nitrobenzyl type photobase generators, (3,5-dimethoxybenzyloxy) carbonyl type photobase generators, amyloxyimino group type photobase generators. And dihydropyridine type photobase generators.
  • an o-nitrobenzil type photobase generator is preferably used because of its excellent base generation efficiency and ease of synthesis.
  • photobase generator for example, oxime ester compounds, ammonium compounds, benzoin compounds, dimethoxybenzyl urethane compounds, o-nitrobenzyl urethane compounds and the like disclosed in JP 2000-330270 A are used. You may do it.
  • base generators disclosed in JP2009-280785A, JP2010-84144A, and JP2011-236416A can be used. These are carboxylates composed of carboxylic acids and bases that are decarboxylated by light irradiation.
  • equation can also be used.
  • —R— represents — (CH 2 ) 6 — or —CH 2 CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —.
  • the —OMe group represents —OCH 3 (methoxy group).
  • the thermal base generator is not particularly limited, but is decomposed by a salt of an organic acid and a base that is decarboxylated and decomposed by heating, an intramolecular nucleophilic substitution reaction, a Rossen rearrangement reaction, a Beckmann rearrangement reaction, etc.
  • a compound to be released or a compound which causes some reaction by heating to release a base is preferably used.
  • disassembles by heating is used preferably.
  • thermal base generator examples include salts of trichloroacetic acid described in British Patent No. 998949, salts of alpha-sulfonylacetic acid described in US Pat. No. 4,060,420, salts of propylic acids described in JP-A-59-157737, 2 -Carboxyl carboxamide derivatives, salts of base components described in JP-A-59-168440 with thermally decomposable acids using an alkali metal or alkaline earth metal in addition to an organic base, described in JP-A-59-180537 Hydroxam carbamates utilizing the Lossen rearrangement, aldoxime carbamates described in JP-A-59-195237, which generate nitriles by heating, British Patent No.
  • JP-A No. 2000-330270 a compound that generates a base by heating as disclosed in JP-A No. 2000-330270 may be used.
  • thermal base generators include guanidine trichloroacetate, methylguanidine trichloroacetate, potassium trichloroacetate, guanidine phenylsulfonylacetate, guanidine p-chlorophenylsulfonylacetate, guanidine p-methanesulfonylphenylsulfonylacetate, phenylpropiol.
  • Examples include potassium acid, guanidine phenylpropiolate, cesium phenylpropiolate, guanidine p-chlorophenylpropiolate, guanidine p-phenylene-bis-phenylpropiolate, tetramethylammonium phenylsulfonylacetate and tetramethylammonium phenylpropiolate.
  • the bases constituting the base proliferating agent and the bases constituting the base generating agent may be made common. Since the bases are common, the base proliferating agent is efficiently decomposed.
  • the base proliferating agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the base-reactive resin composition of the present invention is a base proliferating agent represented by at least one of the above formula (A), formula (A 1 ), formula (A 2 ), and formula (A 3 ), or such a base.
  • a proliferation agent and a base generator (base proliferation agent composition) and a base-reactive compound that undergoes a curing reaction in the presence of a base are contained as essential components.
  • the base-reactive compound constituting the base-reactive resin composition of the present invention reacts with the action of a base generated by a base proliferating agent or a base proliferating agent and a base generator (base proliferating agent composition), and crosslinks.
  • a base generated by a base proliferating agent or a base proliferating agent and a base generator base proliferating agent composition
  • crosslinks can be used, and various compounds can be used.
  • Such base-reactive compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Usable epoxy compounds include, for example, diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, glycerol poly Glycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, alkylphenol glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol di Lysidyl ether, glycerin polyglycidyl
  • an alkoxysilane compound or a silane coupling agent can be used as the silicon-based compound (silicon-based resin).
  • alkoxysilane compounds include trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, methyldimethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyl Examples include trimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. These alkoxysilane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent examples include vinyl silane, acrylic silane, epoxy silane, amino silane, and the like.
  • vinyl silane examples include vinyl trichlorosilane, vinyl tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, and the like.
  • acrylic silane examples include ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
  • epoxy silane examples include ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and the like.
  • aminosilanes N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl- Examples thereof include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agents examples include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropylmethyldimethoxysilane, and ⁇ -chloropropylmethyldiethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • oxetane resin a monomeric oxetane compound, a dimer oxetane compound, or the like can be used.
  • Usable oxetane compounds include, for example, 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 1,4-benzenedicarboxylate bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl] ester, xylylene oxetane such as 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, 3-ethyl-3-((((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy) methyl ) Oxetane (or 3-(((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy) methyl) -3-ethyloxe
  • R and R ′ are, for example, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, but are not particularly limited thereto.
  • the base-reactive compound As hereinafter, specific examples of the base-reactive compound will be given.
  • the polymer compound 2-5 undergoes elimination and decarboxylation by the action of a base.
  • the polymer compound 2-8 causes a elimination reaction by the action of a base to produce a carboxylic acid.
  • the above-mentioned base reactive compound No. 2-1. 2-8 is a polymer group that undergoes elimination reaction by the action of a base and changes polarity, and is applied as a material (resist material) that performs patterning using the fact that solubility changes before and after decomposition. can do.
  • the base-reactive compound constituting the base-reactive resin composition of the present invention can be an epoxy compound having at least one epoxy group.
  • an epoxy compound can be made into a polymer by ring-opening polymerization of an epoxy group by allowing a base to act on an epoxy compound having at least two epoxy groups.
  • such an epoxy compound can be chemically modified by adding a base to the epoxy compound.
  • An example of an epoxy compound showing polymerization reactivity is shown below.
  • a silicon compound having at least one silanol group or alkoxysilyl group can be used as the base-reactive compound. Further, by causing a base to act on a silicon compound having at least two silanol groups or alkoxysilyl groups, such a silicon compound can be made into a polymer by condensation polymerization of silanol groups or alkoxysilyl groups. Specific examples of silicon compounds showing polymerization reactivity (No. 5-2 to No. 5-4 are polymers) are shown below.
  • the range of the irradiation light wavelength and the exposure amount in the product) depends on the type and amount of the photobase generator and the type of the base reactive compound constituting the base reactive resin composition (photosensitive resin composition).
  • the wavelength may be selected from the range of 190 to 400 nm and the exposure amount may be selected from the range of 100 to 10000 mJ / cm 2 , and the higher wavelength region can be obtained by using a sensitizer described later. Can also be used.
  • the irradiation time of irradiation light may be possible even for several seconds, it may be approximately 10 seconds or more, and preferably 1.5 to 20 minutes.
  • the heating conditions in the case of using a thermal base generator may be appropriately determined according to the type and amount of the thermal base generator used, the type of the base reactive compound constituting the base reactive resin composition, and the like.
  • the heating temperature may be about 50 to 150 ° C. and the heating time may be 1 to 1800 minutes.
  • a base-reactive resin composition when used with a base proliferating agent and a base-reactive compound without using a base generator, a desired base that can be decomposed by the base proliferating agent should be added. It is preferable to add a base common to the base proliferating agent.
  • the content of the base proliferating agent in the base-reactive resin composition of the present invention is based on 100 parts by weight of the base-reactive compound in consideration of the case where the molecular weight of the base-reactive compound such as an epoxy compound is relatively low. It is desirable to select from the range of approximately 0.1 to 350 parts by mass, and preferably 0.1 to 60 parts by mass. Further, the content of the base proliferating agent is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base-reactive compound, and 2 to 20 parts by mass. More preferably, the content is 2 to 15 parts by mass.
  • the base proliferating agent may be selected from the range of 10 to 90 mol% in terms of the amine functional group ratio of the base proliferating agent to 100 mol of the epoxy group in the base reactive compound, and it should be 40 to 80 mol%. Is preferred.
  • the amine functional group ratio is expressed as mol% of the number of amino groups in the base proliferating agent with respect to the number of epoxy groups in the epoxy compound when the target base reactive compound is an epoxy compound, for example.
  • an amine functional group ratio of 10 mol% means that 10 amino groups (10 mol) are generated from the base proliferating agent with respect to 100 epoxy groups (100 mol) in the base-reactive compound. It refers to a base proliferating agent (the same applies to the amine functional group ratio for the base generator described later).
  • an epoxy compound having an epoxy group is taken as an example of the base-reactive compound, but the same applies to other base-reactive compounds such as silicon compounds.
  • the content of the base generating agent is the amount of the base proliferating agent and the base generating agent described above. It is preferable to include a base generator so as to correspond to the blending ratio (mass ratio). Further, the content of the base generator is preferably 0.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base-reactive compound. If the content of the base generator is less than 0.5 parts by mass, it may not act on the base proliferating agent and the base reactive compound may not be allowed to react rapidly, whereas the content of the base generator is 40.
  • the content of the base generator is preferably 0.5 to 35 parts by weight, more preferably 2 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base-reactive compound, and 5 to 20 parts by weight. It is particularly preferable to do this. Further, it may be selected from the range of 0.1 to 50 mol per monomer unit of the base reactive compound (epoxy compound or silicon compound). The base generator may be selected from the range of 5 to 90 mol% in terms of the amine functional group ratio of the base generator to 100 mol of the epoxy group in the base-reactive compound. Is preferred.
  • the base-reactive resin composition of the present invention has the above-described No. 1 as a base-reactive compound. 4-1. No. 4-14 and other epoxy compounds exhibiting polymerization reactivity (polymerizable epoxy compounds), 5-1. A silicon compound (polymerizable silicon compound) exhibiting polymerization reactivity such as 5-6 is preferable.
  • a base-reactive resin composition is polymerized by the action of light or heat to give a polymer.
  • the base-reactive resin composition of the present invention preferably further contains a thiol compound.
  • the thiol compound acts as a curing functional group such as epoxy when used in combination with an epoxy compound or the like.
  • a polythiol compound having two or more thiol groups is preferably used.
  • These thiol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio is 0.8 / 1.2 to 1.2 / 0.8. If this ratio is in the range of 0.3 / 1.7 to 1.7 / 0.3, a large amount of unreacted thiol groups and epoxy groups (or oxetane groups) remain in the cured product. This can be prevented, and the tendency for the mechanical properties of the cured product to decrease can be suppressed.
  • the resin composition is dissolved in an organic solvent to prepare a coating solution, and the prepared coating solution is used as a suitable substrate or the like. Apply to a solid surface and dry to form a coating. And after performing pattern exposure with respect to the formed coating film and generating a base, it heat-processes on predetermined conditions, The polymerization reaction of the base reactive compound contained in a base reactive resin composition To encourage.
  • the pattern can be obtained by immersing this in a solvent that causes a difference in solubility between the exposed part and the unexposed part and developing.
  • the base-reactive resin composition of the present invention contains the base proliferating agent of the present invention, the polymerization reaction proceeds even at room temperature, but it is preferable to perform a heat treatment in order to allow the polymerization reaction to proceed efficiently.
  • the heat treatment conditions may be appropriately determined depending on the exposure energy, the type of base generated from the base proliferating agent to be used, and the type of base-reactive compound such as an epoxy compound or silicon compound. It is preferably in the range of 150 ° C., particularly preferably in the range of 60 ° C. to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 10 seconds to 60 minutes, particularly preferably 60 seconds to 30 minutes.
  • a sensitizer can be added to expand the photosensitive wavelength region and increase the sensitivity.
  • the sensitizer that can be used is not particularly limited.
  • the addition amount of the sensitizer is appropriately determined depending on the photobase generator and base-reactive compound used, the sensitivity required, and the like. However, it is preferably in the range of 1 to 30% by mass relative to the whole base-reactive resin composition. If the sensitizer is less than 1% by mass, the sensitivity may not be sufficiently increased. On the other hand, if the sensitizer exceeds 30% by mass, the sensitivity may be excessive.
  • the addition amount of the sensitizer is particularly preferably in the range of 5 to 20% by mass with respect to the whole base-reactive resin composition.
  • a solvent When applying the base-reactive resin composition of the present invention to a predetermined base material, a solvent may be appropriately contained as necessary. By including a solvent in the base-reactive resin composition, the coating ability can be increased and workability is improved.
  • the solvent is not particularly limited.
  • aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, xylene, toluene, ethylbenzene, styrene, trimethylbenzene, and diethylbenzene; cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cyclohexene, dipentene, n-pentane, Isopentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, isoheptane, n-octane, isooctane, n-nonane, isononane, n-decane, isodecane, tetrahydronaphthalene, squalane, p-menthane, o-menthane, m-menthane, etc.
  • the content of the solvent is uniform when, for example, the base-reactive resin composition is applied on a predetermined substrate to form a layer of the base-reactive resin composition. What is necessary is just to select suitably so that it may be applied to.
  • additives suitably to the base reactive resin composition of this invention in the range which does not inhibit the objective and effect of this invention.
  • additives that can be used include fillers, pigments, dyes, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, pH adjusters, dispersants, dispersion aids, surface modifiers, Examples thereof include a plasticizer, a plastic accelerator, an anti-sagging agent, and a curing accelerator. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the base-reactive resin composition of the present invention described above is a base generated from a base proliferating agent by containing the base proliferating agent of the present invention or the base proliferating agent of the present invention, a base generator and a base-reactive compound.
  • -Reactive resin composition in which the reaction between the compound and a base-reactive compound such as an epoxy-based compound proceeds in a chain, has excellent curing speed and reaction efficiency, is quickly cured, and is sufficiently cured It becomes.
  • the base-reactive resin composition of the present invention exhibiting such effects can be suitably used for, for example, a highly sensitive photocuring material, resist material (pattern forming material), and the like.
  • the molded body applied as a photo-curing material can be used as a member in a field where characteristics such as heat resistance, dimensional stability, and insulation are effective, for example, paint or printing ink, color filter, film for flexible display, semiconductor, etc.
  • characteristics such as heat resistance, dimensional stability, and insulation are effective, for example, paint or printing ink, color filter, film for flexible display, semiconductor, etc.
  • a semiconductor device, an electronic component, an interlayer insulating film, a wiring coating film, an optical circuit, an optical circuit component, an antireflection film, a hologram, an optical member, a building member, or the like is provided.
  • the formed pattern has heat resistance and insulation, for example, color filters, flexible display films, electronic components, semiconductor devices, interlayer insulating films, wiring coating films, optical circuits, optical circuit components, reflective It can be advantageously used as a protective film, other optical member or electronic member.
  • Example 1 Production of base proliferating agent (1): 50mL egg plant flask was charged with Formula intermediates represented by (H-4) 0.22g (0.74 ⁇ 10 -3 mol) and pyridine 0.05g (0.74 ⁇ 10 -3 mol) , anhydrous tetrahydrofuran 10ml was added. While stirring, 0.15 g (0.74 ⁇ 10 ⁇ 3 mol) of chloroformate-4-nitrophenyl (NP-Cl) dissolved in 15 mL of dehydrated tetrahydrofuran was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 4 hours.
  • Formula intermediates represented by (H-4) 0.22g (0.74 ⁇ 10 -3 mol) and pyridine 0.05g (0.74 ⁇ 10 -3 mol)
  • anhydrous tetrahydrofuran 10ml was added. While stirring, 0.15 g (0.74 ⁇ 10 ⁇ 3 mol) of chloroformate-4-nitrophenyl (NP-Cl) dissolved in 15
  • Example 2 Production of base proliferating agent (2): In a 50 mL eggplant flask, 0.50 g (1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol) of the intermediate represented by the formula (H-6) was dissolved in 20 mL of dehydrated tetrahydrofuran. To this solution, a solution prepared by dissolving 0.09 g (1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol) of piperidine in 1 mL of dehydrated tetrahydrofuran was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours.
  • the base proliferating agent 70 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L obtained in Example 2, piperidine 13 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L as a base, dioxane-d 8 as a solvent, and mesitylene 13 as an internal standard solution.
  • ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L was added, sealed, and heated at 100 ° C. for a predetermined time. Then, by analyzing the olefin peak produced by 1 H-NMR, the decomposition behavior (olefin production) of the base proliferating agent was confirmed, and compared with the case where no base was added.
  • FIG. 11 shows the relationship between the heating time, the conversion rate of the base proliferating agent, and the olefin production rate.
  • the production rate of olefin was calculated from 1 H-NMR spectrum.
  • the solid line represents the conversion rate of the base proliferating agent, and the broken line represents the olefin production rate.
  • FIG. 12 shows the relationship between the heating time and the olefin production rate.
  • a nonlinear reaction curve peculiar to the proliferative reaction is obtained including a system to which a base (piperidine) common to the base constituting the base proliferating agent is added. It was confirmed that a base growth reaction was produced and olefin was produced. In the system to which the base was added, the base proliferating agent decomposed faster and the olefin was also generated faster.
  • FIG. 13 shows the relationship between the heating time, the conversion rate of the base proliferating agent, and the olefin production rate.
  • the production rate of olefin was calculated from 1 H-NMR spectrum.
  • the solid line represents the conversion rate of the base proliferating agent, and the broken line represents the olefin production rate.
  • Example 3 Example 4, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the thermal decomposition temperature (T d 5) were measured and compared.
  • FIG. 14 is a view showing the solubility in an organic solvent such as a base proliferating agent.
  • the base proliferating agents of Example 3 and Example 4 showed better solubility in organic solvents, and the base proliferating agent of Example 3 was better than the base proliferating agent of Comparative Example 1 and It was confirmed that the base proliferating agent of Example 4 exhibited superior solubility than the base proliferating agent of Comparative Example 2, respectively.
  • the thermal decomposition temperature (T d 5 ) is higher than the thermal decomposition temperature of the base proliferating agent of Comparative Example 1, and the excellent thermal resistance. Indicated. Similarly, the thermal decomposition temperature of the base proliferating agent of Example 4 was higher than that of Comparative Example 2 and showed excellent heat resistance.
  • Example 6 Production of resin composition (1) In Example 6, a resin composition was obtained using the same method as in Example 6 except that the base proliferating agent obtained in Example 5 was not added.
  • the curing progresses as the heating time is increased.
  • the exposure amount is 10,000 mJ / cm 2
  • the heating time is 20 minutes, 40 minutes, 3H, 60 minutes. A hardness of 4H was obtained.
  • Example 10 Production of base-reactive resin composition (photosensitive resin composition) (2): The bisphenol diglycidyl ether oligomer (jER828 (registered trademark) / manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 185), which is an epoxy compound represented by the formula (No. 4-11), is used with respect to 0.1 g. -4) 0.017 g (17 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound) of the photobase generator, and 0.16 g (amine functional group ratio) of the base proliferator obtained in Example 9
  • the base-reactive resin composition of the present invention was obtained by containing 80 mol% (vs. epoxy group).
  • the present invention can be advantageously used as a material for providing a highly sensitive photocuring material, resist material (pattern forming material) and the like.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

【課題】エポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができ、塩基の存在によって新たな塩基を発生可能であり、かつ、有機溶剤に対する溶解性が高く、さらには従来の塩基増殖剤よりも耐熱性が高いことから、塩基反応性化合物に含有させた場合に、塩基増殖反応が効率的に進行する塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物を提供すること。 本発明は、式(A)で表されるチオキサンテン系化合物、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物に関する。

Description

チオキサンテン系化合物、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物
 本発明は、チオキサンテン系化合物、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、塩基の作用によって分解し、新たな塩基を発生可能なチオキサンテン系化合物、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物に関する。
 光の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物が、フォトレジスト材料や光硬化材料等として適用されている。酸発生剤から発生した酸は、触媒や重合開始剤として作用し、また、酸発生剤等を含有する感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料として用いてパターンを形成する場合には、例えば酸発生剤に光を照射して触媒等となる強酸を発生させ、樹脂成分を化学変性させる。そして、化学変性された樹脂成分の溶解性の変化により、パターンを形成するようにする。
 かかるフォトレジスト材料は、解像度及び感度が高いこと、さらにはエッチング耐性が高いパターンを形成し得ることが求められており、特に、深紫外線レジスト材料として、酸素プラズマエッチングに耐性を持つパターンを形成し得る材料が求められている。酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物からなるフォトレジスト材料は、高感度・高解像性等を目指して、種々のものが提供されているが、光酸発生剤と樹脂材料の組み合わせの種類はある程度限定されてしまうため、酸発生剤を使用しない新たな感光システムが求められていた。
 加えて、モノマー、オリゴマー、あるいはポリマーの光硬化速度を向上させるために様々な検討がなされており、光の作用で発生するラジカル種を開始剤として、多数のビニルモノマーを重合させるラジカル光重合系の材料が広く開発の対象とされてきた。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒とするカチオン重合系の材料も盛んに研究されていた。しかしながら、ラジカル光重合系の材料の場合には、空気中の酸素によって重合反応が阻害され硬化反応が抑制されるので、酸素遮断のための特別な工夫が必要とされていた。また、カチオン重合系の材料の場合には、ラジカル光重合系の材料のような酸素阻害がない一方、光酸発生剤から発生した強酸が硬化後も残存するために、当該強酸の存在を原因とする腐食性や樹脂の変性の可能性が問題とされていた。
 このような背景から、解像度及び感度が高く、エッチング耐性が高いパターンを形成できるレジスト材料を得るために、また、活性エネルギー線を利用して液状物を迅速に固化させる硬化技術をいっそう高性能化するために、空気中の酸素による阻害効果を受けず、生成する強酸のような腐食性物質を含まず高効率で反応が進行する、新たな感光システムを用いた感光性樹脂組成物が強く望まれていた。
 前記の問題を克服する手段の1つとして、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いる方法、例えば、光の作用によって塩基を発生させ、これを触媒として樹脂を化学変性させる方法を用いて、光によって発生する塩基を触媒とする感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料や光硬化材料等へ応用する手段が検討されている。そして、エポキシ基を有する化合物は塩基の作用によって架橋反応を起こして硬化することを利用して、光や熱の作用で開始剤あるいは触媒としてのアミン類をエポキシ樹脂層内で発生させ、次いで加熱処理によって硬化させる方法が提供されている。しかしながら、アミン類を開始剤あるいは触媒として用いた場合でも、エポキシ系化合物の硬化速度が遅いことが問題とされていた。すなわち、エポキシ系化合物を十分に硬化させるためには、長時間を要し、さらに硬化速度を高めるために高温下で加熱処理等を行う必要があるため、実用化されるには至っていない。
 これらの問題を解決すべく、光の作用によって発生する塩基を二次的に増幅する塩基増殖剤が提案されており、塩基増殖剤を光塩基発生剤及び塩基反応性化合物と組み合わせると感光性樹脂組成物が得られる。また、このように増殖的に塩基が増加する塩基増殖剤を添加することによって高性能化が図られる樹脂組成物も知られており、塩基増殖反応を起こすウレタン系化合物である塩基増殖剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献1及び特許文献2を参照。)。
特開2000-330270号公報 特開2002-128750号公報
 しかしながら、従来提供されている方法にあっては、塩基増殖剤の感度が低く、また、有機溶剤に対する溶解性が悪く塩基反応性化合物等との相溶性が低かったため、樹脂組成物系での塩基増殖反応を効率よく進行させることが難しかった。
 本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば、エポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができ、塩基の存在によって新たな塩基を発生可能であり、かつ、有機溶剤に対する溶解性が高く、さらには従来の塩基増殖剤よりも耐熱性が高いことから、塩基反応性化合物に含有させた場合に、塩基増殖反応が効率的に進行する化合物、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物を提供することにある。
 前記の課題を解決するために、本発明に係る化合物は、下記式(A)で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
(式(A)中、R、R及びRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示し、Qは水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数7~15のアリールアルキル基、下記式(B)で表される基または下記式(B)で表される基を示し、R及びQは互いに結合して環構造を形成してもよい。XはSOまたはSOを示し、Y、Y、Y、Y、Z、Z、Z及びZはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数7~15のアリールアルキル基、炭素数1~12のハロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。ただし、Y、Y、Y、Y、Z、Z、Z及びZがすべて水素原子である場合を除く。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
(式(B)中、Dは下記式(V)または下記式(V)を示し、Dは下記式(V)または下記式(V)を示す。R、R及びR10はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示す。前記式(A)のR、Dが下記式(V)である場合のm個のR及びR、Dが下記式(V)である場合のm個のR及びR、並びにRは、これらのRのうち、少なくとも2つのRが互いに結合して環構造を形成してもよい。nは0~20の整数を示し、XはSOまたはSOを示し、Y、Y、Y、Y、Z、Z、Z及びZはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数7~15のアリールアルキル基、炭素数1~12のハロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
(式(B)中、Dは下記式(V)または下記式(V)を示し、Dは下記式(V)または下記式(V)を示し、Dは下記式(V)または下記式(V)を示す。R、R、R10、R13、R14及びR15はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示す。前記式(A)のR、Dが下記式(V)である場合のm個のR及びR、Dが下記式(V)である場合のm個のR及びR、R、Dが下記式(V)である場合のm個のR11及びR12、並びにR13は、これらのRのうち、少なくとも2つのRが互いに結合して環構造を形成してもよい。n、n及びnはそれぞれ独立して、0~20の整数を示し、wは0または1を示し、X及びXはそれぞれ独立して、SOまたはSOを示し、Y、Y、Y、Y、Y、Y10、Y11、Y12、Z、Z、Z、Z、Z、Z10、Z11及びZ12はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数7~15のアリールアルキル基、炭素数1~12のハロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
(式(V)中、m個のR及びRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示し、mは1~7の整数を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
(式(V)中、m個のR及びRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示し、mは1~7の整数を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
(式(V)中、m個のR11及びR12はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示し、mは1~7の整数を示す。)
 本発明に係る化合物は、前記した本発明において、前記式(A)で表される化合物が、下記式(A)で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
(式(A)中、R、R及びR、X、Y、Y、Y及びY、並びにZ、Z、Z及びZは前記式(A)と同様であり、R’は水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示し、R及びR’は互いに結合して環構造を形成してもよい。)
 本発明に係る化合物は、前記した本発明において、前記式(A)で表される化合物が、下記式(A)で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
(式(A)中、D及びD、R、R、R、R、R及びR10、n、X及びX、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y及びY、並びにZ、Z、Z、Z、Z、Z、Z及びZは、前記式(A)及び前記式(B)と同様である。)
 本発明に係る化合物は、前記した本発明において、前記式(A)で表される化合物が、下記式(A)で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
(式(A)中、D、D及びD、R、R、R、R、R、R10、R13、R14及びR15、n、n及びn、w、X、X及びX、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y10、Y11及びY12、並びにZ、Z、Z、Z、Z、Z、Z、Z、Z、Z10、Z11及びZ12は、前記式(A)及び前記式(B)と同様である。)
 本発明に係る塩基増殖剤は、前記した本発明の化合物からなることを特徴とする。
 本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明に係る塩基増殖剤と、塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする。
 本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明に係る塩基増殖剤と、塩基発生剤及び塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする。
 本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記塩基発生剤が、光塩基発生剤であることを特徴とする。
 本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記塩基反応性化合物が、エポキシ系化合物、ケイ素系化合物及びオキセタン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする。
 本発明に係る化合物、塩基増殖剤は、感度が高く、塩基の作用により分解して連鎖的に塩基を発生することができ、また、ヘテロ環(複素環)を有するためへテロ原子の酸化数を変化させることにより塩基増殖反応速度を自在に制御でき、塩基を連鎖的に発生させることが可能な化合物、塩基増殖剤となる。加えて、有機溶剤に対する溶解性が良好であり塩基反応性化合物との相溶性が高く、さらには従来の塩基増殖剤よりも耐熱性が高いことから、本発明の化合物、塩基増殖剤を、塩基と反応するエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物に共存させると、増殖して発生する塩基により塩基反応性化合物を効率よく硬化させることが可能となる。
 また、本発明に係る塩基反応性化合物に、本発明の塩基増殖剤、あるいは本発明の塩基増殖剤と塩基発生剤を含有させることにより、塩基増殖剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物との反応が連鎖的に進行し、硬化速度及び反応効率に優れたものとなり、硬化が速やかに実施され、硬化が十分になされる塩基反応性樹脂組成物となる。また、かかる効果を奏する本発明の塩基反応性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料(パターン形成材料)等に好適に用いることができる。
式(A)についての反応スキームを示した図である。 式(A)についての反応スキームを示した図である。 式(A)についての反応スキームを示した図である。 式(A)についての反応スキームを示した図である。 式(A)についての反応スキームを示した図である。 式(A)についての合成スキームを示した図である。 式(A)についての合成スキームを示した図である。 式(A)について、塩基部を1,2-ビス(4-ピペリジル)エタンとした場合の合成スキームを示した図である。 式(A)について、塩基部をイソホロンジアミン(1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン)とした場合の合成スキームを示した図である。 式(A)についての合成スキームを示した図である。 加熱時間と塩基増殖剤の転化率及びオレフィンの生成率との関係を示した図である。 加熱時間とオレフィンの生成率との関係を示した図である。 加熱時間と塩基増殖剤の転化率及びオレフィンの生成率との関係を示した図である。 塩基増殖剤の有機溶剤に対する溶解性を示した図である。 露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である 露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。 露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。 露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。
 以下、本発明の一態様を説明する。本発明に係る塩基増殖剤は、下記式(A)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
(式(A)中、R、R及びRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示し、Qは水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数7~15のアリールアルキル基、下記式(B)で表される基または下記式(B)で表される基を示し、R及びQは互いに結合して環構造を形成してもよい。XはSOまたはSOを示し、Y、Y、Y、Y、Z、Z、Z及びZはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数7~15のアリールアルキル基、炭素数1~12のハロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。ただし、Y、Y、Y、Y、Z、Z、Z及びZがすべて水素原子である場合を除く。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
(式(B)中、Dは下記式(V)または下記式(V)を示し、Dは下記式(V)または下記式(V)を示す。R、R及びR10はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示す。前記式(A)のR、Dが下記式(V)である場合のm個のR及びR、Dが下記式(V)である場合のm個のR及びR、並びにRは、これらのRのうち、少なくとも2つのRが互いに結合して環構造を形成してもよい。nは、0~20の整数を示し、XはSOまたはSOを示し、Y、Y、Y、Y、Z、Z、Z及びZはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数7~15のアリールアルキル基、炭素数1~12のハロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
(式(B)中、Dは下記式(V)または下記式(V)を示し、Dは下記式(V)または下記式(V)を示し、Dは下記式(V)または下記式(V)を示す。R、R、R10、R13、R14及びR15はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示す。前記式(A)のR、Dが下記式(V)である場合のm個のR及びR、Dが下記式(V)である場合のm個のR及びR、R、Dが下記式(V)である場合のm個のR11及びR12、並びにR13は、これらのRのうち、少なくとも2つのRが互いに結合して環構造を形成してもよい。n、n及びnはそれぞれ独立して、0~20の整数を示し、wは0または1を示し、X及びXはそれぞれ独立して、SOまたはSOを示し、Y、Y、Y、Y、Y、Y10、Y11、Y12、Z、Z、Z、Z、Z、Z10、Z11及びZ12はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数7~15のアリールアルキル基、炭素数1~12のハロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
(式(V)中、m個のR及びRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示し、mは、1~7の整数を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
(式(V)中、m個のR及びRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示し、mは、1~7の整数を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
(式(V)中、m個のR11及びR12はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示し、mは、1~7の整数を示す。)
 式(A)は、前記したように、Q基を有し、Q基が水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数7~15のアリールアルキル基となる場合には、Q基がR’基となる下記(A)となり、Q基が式(B)で表される基となる場合には、下記式(A)となり、Q基が式(B)で表される基となる場合には、下記式(A)となる。
 以下、式(A)の具体的な態様として、式(A)、式(A)及び式(A)を挙げる。なお、式(A)にあっては、R、Dが式(V)である場合のm個のR及びR、Dが式(V)である場合のm個のR及びR、並びにRは、これらのRのうち、少なくとも2つのRが互いに結合して環構造を形成してもよい。同様に、式(A)にあっては、R、Dが式(V)である場合のm個のR及びR、Dが式(V)である場合のm個のR及びR、R、Dが式(V)である場合のm個のR11及びR12、並びにR13は、これらのRのうち、少なくとも2つのRが互いに結合して環構造を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
(式(A)中、R、R及びR、X、Y、Y、Y及びY、並びにZ、Z、Z及びZは前記式(A)と同様であり、R’は水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示し、R及びR’は互いに結合して環構造を形成してもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
(式(A)中、D及びD、R、R、R、R、R及びR10、n、X及びX、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y及びY、並びにZ、Z、Z、Z、Z、Z、Z及びZは、前記式(A)及び前記式(B)と同様である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
(式(A)中、D、D及びD、R、R、R、R、R、R10、R13、R14及びR15、n、n及びn、w、X、X及びX、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y10、Y11及びY12、並びにZ、Z、Z、Z、Z、Z、Z、Z、Z、Z10、Z11及びZ12は、前記式(A)及び前記式(B)と同様である。)
 また、式(A)について、w=1としたものを式(A’)、w=0としたものを式(A”)として以下に載せる。なお、式(A’)及び式(A”)中、D、D及びD、R、R、R、R、R、R10、R13、R14及びR15、n、n及びn、X、X及びX、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y10、Y11及びY12、並びにZ、Z、Z、Z、Z、Z、Z、Z、Z、Z10、Z11及びZ12(式(A”)については、D、R13、nは存在しない。)は、前記式(A)及び前記式(B)と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
 なお、式(A’)と式(A”)の違いは、下記の構造の存在であり、w=1の場合は下記の基が存在し、w=0の場合は下記の構造が存在せず、-(CH)n-と-(CH)n-との間の窒素原子と、Xを含むチオキサンテン環近傍のカルボニル基上の炭素原子とが直接結合する。また、D、R13及びnも、w=1の場合にのみ考慮する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
 前記式におけるR、R、R、R10、R14及びR15において、アルキル基とした場合には、炭素数は1~6が好ましく、シクロアルキル基とした場合には、炭素数は6~8が好ましく、アリール基とした場合には、炭素数は6~10が好ましく、アリールアルキル基とした場合には、炭素数は7~11が好ましい。R、R、R、R10、R14及びR15の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
 前記式におけるR、R’、R、R、R、R、R、R11、R12、R13及びQにおいて、アルキル基とした場合には、炭素数は2~6が好ましく、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基とした場合には、炭素数は6~8が好ましく、例えば、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。アリール基とした場合には、炭素数は6~10が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アリールアルキル基とした場合には、炭素数は7~11が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
 前記式におけるY、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y10、Y11及びY12、並びにZ、Z、Z、Z、Z、Z、Z、Z、Z、Z10、Z11及びZ12において、アルキル基とした場合には、炭素数は1~6が好ましく、シクロアルキル基とした場合には、炭素数は6~8が好ましく、アリール基とした場合には、炭素数は6~10が好ましく、アリールアルキル基とした場合には、炭素数は7~11が好ましく、ハロアルキル基とした場合には、炭素数は1~6が好ましく、ハロゲン原子とした場合には、フッ素原子、塩素原子が好ましい。Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y10、Y11及びY12、並びにZ、Z、Z、Z、Z、Z、Z、Z、Z、Z10、Z11及びZ12の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基等が挙げられる。
 なお、以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びハロアルキル基は置換基を有していてもよく、この場合の置換基としては、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
 前記式における「R及びQは互いに結合して環構造を形成してもよい」及び「R及びR’は互いに結合して環構造を形成してもよい」で表される「環構造」とは、飽和脂肪族環、不飽和脂肪族環、芳香環等のいずれの環構造であってもよく、加えて、これらの環を構成する炭素原子に結合する水素原子が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されている環構造や、窒素原子以外のヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子等)を鎖中に有する環構造も、前記式における「環構造」の概念に含まれる。これらの環構造の具体例としては、例えば、アジリジン環(3員環)、アゼチジン環(4員環)、ピロリジン環(5員環)、ピペリジン環(6員環)、ヘキサメチレンイミン環(アゼパン環;7員環)、ヘプタメチレンイミン環(アゾカン環;8員環)、オクタメチレンイミン環(アゾナン環;9員環)、ノナメチレンイミン環(アゼカン環;10員環)、デカメチレンイミン環(11員環)等の炭素数2~10の含窒素飽和脂肪族環;例えば、2-メチルアジリジン環(3員環)、2-メチルアゼチジン環(4員環)、3-メチルアゼチジン環(4員環)、2,5-ジメチルピロリジン環(5員環)、2,5-ジエチルピロリジン環(5員環)、2,5-ジプロピルピロリジン環(5員環)、2,6-ジメチルピペリジン環(6員環)、2,6-ジエチルピペリジン環(6員環)、2,4,6-トリメチルピペリジン環(6員環)、4-ヒドロキシピペリジン(6員環)、4-メルカプトピペリジン(6員環)、4-シアノピペリジン(6員環)、4-ニトロピペリジン(6員環)、4-クロロピペリジン(6員環)、4-ブロモピペリジン(6員環)等の、飽和脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されている炭素数2~10の含窒素飽和脂肪族環;例えば、オキサゾリジン環(5員環)、チアゾリジン環(5員環)、モルホリン環(6員環)、チオモルホリン環(6員環)等の、窒素原子以外のヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子等)を鎖中に有する炭素数3~10の含窒素飽和脂肪族環;例えば2,6-ジメチルモルホリン環(6員環)、2,6-ジエチルモルホリン環(6員環)、2,6-ジプロピルモルホリン環(6員環)、2,6-ジメチルチオモルホリン環(6員環)、2,6-ジエチルチオモルホリン環(6員環)、2,6-ジプロピルチオモルホリン環(6員環)等の、窒素原子以外のヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子等)を鎖中に有し、飽和脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されている炭素数3~10の含窒素飽和脂肪族環;例えば、ピロール環(5員環)、イミダゾール環(5員環)、ピラゾール環(5員環)等の炭素数3~10の含窒素不飽和脂肪族環又は芳香環、例えば2,5-ジメチルピロール環(5員環)、2,5-ジエチルピロール環(5員環)、2,5-ジプロピルピロール環(5員環)、2,5-ジメチルイミダゾール環(5員環)、2,5-ジエチルイミダゾール環(5員環)、2,5-ジプロピルイミダゾール環(5員環)、3,5-ジメチルピラゾール環(5員環)、3,5-ジエチルピラゾール環(5員環)、3,5-ジプロピルピラゾール環(5員環)等の、不飽和脂肪族環又は芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されている炭素数3~10の含窒素不飽和脂肪族環又は芳香環等が挙げられる。
 さらに、式(A)及び式(B)におけるn、式(A)及び式(B)におけるn、n、nは、それぞれ独立して0~20の整数であるが、0~8の整数とすることが好ましい。
 同様に、式(V)におけるm、式(V)におけるm、式(V)におけるmは、それぞれ独立して1~7の整数であるが、1~3の整数とすることが好ましい。
 次に、式(A)、式(A)、式(A)及び式(A)で表される塩基増殖剤に含まれる化合物の具体例を示す。
 式(A)、式(A)において、Rが水素原子、Q(式(A)におけるR’)が炭素数5~10のシクロアルキル基である場合の具体例(式(G-1)及び式(G-2))。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
 式(A)、式(A)において、R及びQ(式(A)におけるR’)は互いに結合して環構造を形成している場合の具体例(式(G-3)、式(G-4)及び式(G-5))。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
 式(A)、式(A)において、R及びRがともに水素原子であって、Dが式(V)であり、当該式(V)中のmが1であり、かつR及びRがともに水素原子であって、Dが式(V)であり、当該式(V)中のmが1であり、かつR及びRがともに水素原子であって、nが4である場合の具体例(あるいは、R及びRがともに水素原子であって、Dが式(V)であり、当該式(V)中のmが5であり、かつ5つのR及びRがすべて水素原子であって、Dが式(V)であり、当該式(V)中のmが1であり、かつR及びRがともに水素原子であって、nが0である場合の具体例。)(式(G-6))。なお、式(A)にあっては、Qが式(B)となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
 なお、前記にあっては、Dが式(V)であり、当該式(V)中のmが1であり、かつR及びRがともに水素原子であって、Dが式(V)であり、当該式(V)中のmが1であり、かつR及びRがともに水素原子である場合とは、以下を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
 式(A)、式(A)において、R及びRがともに水素原子であって、Dが式(V)であって、Dが(V)であり、当該式(V)中のmが1であり、かつR及びRがともに水素原子であって、nが0である場合の具体例(式(G-7))。なお、式(A)にあっては、Qが式(B)となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
 式(A)、式(A)において、Dが式(V)であり、当該式(V)中のmが3であり、その場合の式が下記式(V2A)で示されるものであり、当該(V2A)中のR4a、R4b、R5a、R5b及びR5cがすべて水素原子であって、RとR4Cとで炭素数2のジメチレン鎖を介して互いに結合し環構造を形成しているものであって、Dが式(V)であり、当該式(V)中のmが3であり、その場合の式が下記式(V3A)で示されるものであり、当該式(V3A)中のR6b、R6c、R7a、R7b及びR7cがすべて水素原子であって、R6aとRとで炭素数2のジメチレン鎖を介して互いに結合し環構造を形成しているものであって、nが2である場合の具体例(式(G-8))。なお、式(A)にあっては、Qが式(B)となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
 式(A)、式(A)において、Dが式(V)であり、当該式(V)中のmが3であり、その場合の式が下記式(V2A)で示されるものであり、当該式(V2A)中のR4a、R4b、R5a、R5b及びR5cがすべて水素原子であって、RとR4Cとで炭素数2のジメチレン鎖を介して互いに結合し環構造を形成しているものであって、Dが式(V)であり、当該式(V)中のmが3であり、その場合の式が下記式(V3A)で示されるものであり、当該式(V3A)中のR6b、R6c、R7a、R7b及びR7cがすべて水素原子であって、R6aとRとで炭素数2のジメチレン鎖を介して互いに結合し環構造を形成しているものである場合の具体例(式(G-8b))。なお、式(A)にあっては、Qが式(B)となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
 式(A)、式(A)において、Dが式(V)であり、当該式(V)中のmが1であり、かつR及びRがともに水素原子であって、Dが式(V)であり、当該式(V)中のmが1であり、かつR及びRがともに水素原子であって、nが0であって、RとRとで炭素数2のジメチレン鎖を介して互いに結合し環構造を形成している場合の具体例(式(G-9))。なお、式(A)にあっては、Qが式(B)となる。下記式の構造は、R及びRが(CHn1を飛び越えて結合して環構造を作る具体例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
 式(A)、式(A)、式(A’)において、R、R及びR13がすべて水素原子であって、Dが式(V)であり、当該式(V)中のmが1であり、かつR及びRがともに水素原子であって、Dが式(V)であり、当該式(V)中のmが1であり、かつR及びRがともに水素原子であって、Dが式(V)であり、当該式(V)中のmが1であり、かつR11及びR12がともに水素原子であって、n、n及びnがすべて1、wが1である場合の具体例(式(G-10))。なお、式(A)にあっては、Qが式(B)となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
 式(A)、式(A)、式(A”)において、R及びRがすべて水素原子であって、Dが式(V)であり、当該式(V)中のmが1であり、かつR及びRがともに水素原子であって、Dが式(V)であり、当該式(V)中のmが1であり、かつR及びRがともに水素原子であって、n及びnがすべて1、wが0(D、R13、nは存在しない。)である場合の具体例(式(G-11))。なお、式(A)にあっては、Qが式(B)となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
 かかる本発明に係る塩基増殖剤は、塩基の作用により分解して塩基(アミン)を発生する特性を有する。反応挙動について、式(A)についての反応スキームを図1、式(A)についての反応スキームを図2、式(A)についての反応スキームを図3、図4及び図5にそれぞれ示す。かかる反応スキームに示すように、本発明の塩基増殖剤は、その一定量に対してそれより少ない当量の塩基を作用させるだけで、自己増殖的に分解し、最終的にその全量が分解し、その塩基増殖剤の量に対応する多量の塩基を発生させる。そして、塩基反応性化合物(後記)と共存させると、発生した塩基(アミン)が塩基反応性化合物に作用し、発生する塩基により塩基反応性化合物を架橋反応させて効率よく硬化させることが可能となる。なお、スキーム中、HNR’R”は任意の塩基(アミン)である。
 式(A)で表される塩基増殖剤は、感度が高く、ヘテロ環(複素環)を有するためへテロ原子の酸化数を変化させることにより塩基増殖反応速度を自在に制御でき、また、ヘテロ原子となるX、X及びX基がSOあるいはSOであるが、分解速度はヘテロ原子をSOとした場合の方が速い。よって、かかるヘテロ原子の選択により、増殖反応速度を容易に調整することができる。
 また、例えば、式(A)の分解における分解中間体を下記式に示す。本発明に係る塩基増殖剤は、下記の構造の分解中間体となるため、X基の電子求引性が強いほどアニオンは安定化される。すなわち、ヘテロ原子の酸化数によりアニオンの生成しやすさを制御できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
 本発明に係る塩基増殖剤は、有機溶剤に対する溶解性が高いため、塩基反応性化合物と混合して塩基反応性樹脂組成物とする場合には、塩基反応性化合物と容易に相溶することができる。本発明に係る塩基増殖剤は、Y、Y、Y、Y、Z、Z、Z及びZ等、Y基とZ基の少なくとも1つは水素原子ではないものであるため、有機溶媒に対する溶解性が優れたものとなる。なかでも、本発明に係る塩基増殖剤のうち、式(A)及び式(A)で表される塩基増殖剤は、Y基とZ基のすべてが水素原子である場合の塩基増殖剤と比較して、有機溶媒に対する溶解性が非常に優れるため、好ましい塩基増殖剤である。すなわち、式(A)及び式(A)で表される塩基増殖剤は、不斉点を2つ以上有するため、ジアステレオ混合物となるので、有機溶媒に対する溶解性が、従来のものよりも飛躍的に高くなると考えられる。
 また、本発明に係る塩基増殖剤は耐熱性が高いため、これを塩基反応性化合物と混合して塩基反応性樹脂組成物とした場合には、熱安定性が高い樹脂組成物となる。そのため、当該樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合には、良好なパターンを形成することができる。すなわち、本発明に係る塩基増殖剤は、Y基とZ基のすべてが水素原子である場合の塩基増殖剤と比較して、耐熱性が高い。このため、本発明に係る塩基増殖剤を塩基反応性化合物と混合して塩基反応性樹脂組成物とした場合には、パターン形成におけるベイク時に、露光された部位は硬化するが、未露光の部位は硬化しないため、良好なパターンを形成することができるのである。
 塩基増殖剤に作用させる塩基としては、特に制限はなく、従来公知の塩基等を使用することができ、例えば、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン等のアミン、ピリジル基を含有する化合物、ヒドラジン化合物、アミド化合物、水酸化四級アンモニウム塩、メルカプト化合物、スルフィド化合物、ホスフィン化合物等を使用することができる。また、例えば、国際公開番号WO2009/19979に開示されるアミンやピリジル基を含有する化合物、ヒドラジン化合物、アミド化合物、水酸化四級アンモニウム塩、メルカプト化合物、スルフィド化合物、ホスフィン化合物等を使用することができる。
 式(A)(式(A)、式(A)及び式(A))で表される塩基増殖剤が分解して発生する塩基としては、下記式(Am-1)、(Am-2)あるいは式(Am-3)で表されるアミンが挙げられる。なお、式中、R、R’、R、R13、D、D、D、n、n及びn、並びにwは、前記した式(A)、式(A)、式(A)、式(A)に準じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
 また、式(A)、式(A)及び式(A)で表される塩基増殖剤を合成するには、例えば、チオキサントンを出発物質として、図6ないし図10に示す合成スキームのようにすればよい。式(A)についての合成スキームを図6、式(A)についての合成スキームを図7、式(A)について、塩基部を1,2-ビス(4-ピペリジル)エタン(式(G-8)について、R、R、R、R10を水素原子とした場合に対応する。)とした場合の合成スキームを図8、式(A)について、塩基部をイソホロンジアミン(1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン)とした場合(式(G-7)について、R、R、R、R10を水素原子とした場合に対応する。)の合成スキームを図9、式(A)についての合成スキームを図10にそれぞれ示す。なお、合成スキームでは、便宜上、R、R、R、R10、R14、R15を水素原子として示しているところもある。
 なお、合成における基本的な操作としては、例えば、次の(1)~(4)あるいは(1)~(3)、(5)及び(6)に従えばよいが、特にこれらには限定されない。
(1)水素化リチウムアルミニウムでチオキサントン誘導体のカルボニル基を還元して、9H-チオキサンテン誘導体を得る。なお、市販品の9H-チオキサンテン誘導体がある場合には、かかる市販品をそのまま用いてもよい。
(2)メタクロロ過安息香酸(mCPBA)でチオキサンテン環の硫黄原子を酸化して、スルフィニル基又はスルホニル基に変換する。
(3)ホルムアルデヒドを用いてヒドロキシメチル化する。
(4)ジイソシアン酸によりアミド結合を形成する(R、R、R13が水素原子のものに限る。)。
(5)クロロぎ酸-4-ニトロフェニルまたはトリホスゲンと反応させ、カルボニル基を活性化させる。
(6)活性カルボニル化合物とアミンを反応させ、目的物を得る。
 また、本発明に係る塩基増殖剤は、塩基発生剤と組み合わせて塩基増殖剤組成物として使用することが好ましい。ここで、塩基発生剤とは、一般に、光等の活性エネルギー線を照射したり、加熱することによって塩基を発生する物質である。塩基発生剤としては、特に限定されないが、光等の活性エネルギー線の照射によって塩基を発生する光塩基発生剤や、加熱により塩基を発生する熱塩基発生剤(熱潜在性塩基発生剤)を使用することが好ましい。このうち、塩基を発生させるために高温下で加熱処理を行う必要がないため、光塩基発生剤を使用することが特に好ましい。
 光塩基発生剤としては、特に限定されないが、従来知られているo-ニトロベンジル型光塩基発生剤、(3,5-ジメトキシベンジルオキシ)カルボニル型光塩基発生剤、アミロキシイミノ基型光塩基発生剤、ジヒドロピリジン型光塩基発生剤等が挙げられる。このうち、塩基発生効率と合成の簡便性に優れているため、o-ニトロべンジル型光塩基発生剤が好ましく用いられる。
 光塩基発生剤としては、例えば、特開2000-330270号公報に開示されるオキシムエステル系化合物、アンモニウム系化合物、ベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、o-ニトロベンジルウレタン系化合物等を使用するようにしてもよい。
 また、光塩基発生剤としては、特開2009-280785号公報、特開2010-84144号公報、特開2011-236416号公報に開示される塩基発生剤等を使用することもできる。これらは、光照射により脱炭酸するカルボン酸と塩基類からなるカルボン酸塩である。
 また、以下の式で表される光塩基発生剤も使用することができる。なお、式(E-3)において、-R-は、-(CH-、あるいは-CHCHCHCH(CH)CH-を示す。また、式(E-4)において、-OMe基は、-OCH(メトキシ基)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
 熱塩基発生剤としては、特に限定されないが、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位反応またはベックマン転位反応等により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。なかでも、塩基発生効率に優れているため、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩が好ましく用いられる。
 熱塩基発生剤としては、例えば英国特許第998949号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第4060420号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭59-157637号に記載のプロピール酸類の塩、2-カルボキシルカルボキサミド誘導体、特開昭59-168440号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭59-180537号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭59-195237号に記載のアルドキシムカルバメート類、英国特許第998945号、米国特許第3220846号、英国特許第279480号、特開昭50-22625号、特開昭61-32844号、特開昭61-51139号、特開昭61-52638号、特開昭61-51140号、特開昭61-53634号、特開昭61-53640号、特開昭61-55644号、特開昭61-55645号等に記載の熱塩基発生剤が挙げられる。また、特開2000-330270号公報に開示される加熱により塩基を発生する化合物を使用するようにしてもよい。
 また、その他の熱塩基発生剤の具体例としては、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、p-クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、p-メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、p-クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、p-フェニレン-ビス-フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
 塩基増殖剤と塩基発生剤を組み合わせて塩基増殖剤組成物として使用する場合には、塩基増殖剤を構成する塩基類と、塩基発生剤を構成する塩基類が共通するようにしてもよい。塩基類が共通することにより、塩基増殖剤の分解が効率よく行われることになる。
 塩基増殖剤と塩基発生剤を組み合わせて塩基増殖剤組成物として使用する場合の塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比は、質量比で、塩基増殖剤/塩基発生剤=40/1~1/4の範囲内とすることが好ましい。塩基増殖剤の配合量が少なすぎると塩基が効率的に発生せず、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある。一方、塩基増殖剤の配合量が多すぎると、塩基発生剤の使用量が増加し、塩基発生剤自体が塩基反応性化合物の溶解性等に悪影響を与える場合があり、また、コスト的にも好ましくない。塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比は、質量比で、塩基増殖剤/塩基発生剤=20/1~1/1の範囲内とすることが特に好ましい。
 また、塩基増殖剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、塩基増殖剤と塩基発生剤を併用して塩基増殖剤組成物として使用する場合には、塩基発生剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 次に、本発明の塩基反応性樹脂組成物を説明する。本発明の塩基反応性樹脂組成物は、前記した式(A)、式(A)、式(A)及び式(A)の少なくとも1つで表される塩基増殖剤、あるいはかかる塩基増殖剤及び塩基発生剤(塩基増殖剤組成物)と、塩基の存在によって硬化反応をする塩基反応性化合物を必須成分として含有する。
 本発明の塩基反応性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物は、塩基増殖剤、あるいは塩基増殖剤及び塩基発生剤(塩基増殖剤組成物)により発生した塩基の作用により反応して、架橋等により硬化する化合物であり、種々の化合物等を使用することができる。特に、例えば、少なくとも1つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物、少なくとも1つのアルコキシシリル基やシラノール基等を有しているケイ素系化合物、オキセタン環を含むオキセタン系化合物等を使用することが好ましい。かかる塩基反応性化合物は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 使用可能なエポキシ系化合物(エポキシ系樹脂)としては、例えば、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテル、3級脂肪酸モノグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、グリシジルプロポキシトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよく、また、これらのエポキシ系化合物は誘導体も含む。そして、これらのエポキシ系化合物は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 ケイ素系化合物(ケイ素系樹脂)としては、例えば、アルコキシシラン化合物やシランカップリング剤等を使用することができる。アルコキシシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランとしては、β-(3,4-エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。アミノシランとしては、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。その他のシランカップリング剤としては、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジエトキシシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 オキセタン系化合物(オキセタン系樹脂)としては、単量体のオキセタン系化合物、2量体のオキセタン系化合物等を使用することができる。使用可能なオキセタン系化合物としては、例えば、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、1,4-ベンゼンジカルボン酸ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エステル、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン等のキシリレンジオキセタン、3-エチル-3-(((3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ)メチル)オキセタン(あるいは3-(((3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ)メチル)-3-エチルオキセタンとも呼ばれる。)、3-エチルヘキシルオキセタン、3-エチル-3-ヒドロキシオキセタン、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、またはオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタン系化合物は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 以下、塩基とエポキシ系化合物との反応挙動を説明する。なお、下記のスキームにあっては、また、R及びR’は、例えば炭素数が1~12のアルキル基を示すが、特にそれらには限定されない。
 第1級や第2級のアミン系では、下記に示したスキームのように、例えば、第1級アミンがエポキシ基に付加すると、中間体1となるが、Hとして脱離可能な水素が窒素原子上に2つあるため、このうち1つのHを失って2へと変化する。一方、変化した2は第2級アミンの構造をしているので、もう一度、別のエポキシ系化合物と反応することが可能となり3を生成する。
 (スキーム)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
 以下、塩基反応性化合物の具体例を挙げる。なお、下記No.2-1~No.2-8の高分子化合物(塩基反応性化合物)のうち、No.2-1~No.2-5の高分子化合物は、塩基の作用により脱離及び脱炭酸の反応を生じる。一方、No.2-6、No.2-7及びNo.2-8の高分子化合物は、塩基の作用により脱離反応を引き起こし、カルボン酸を生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
 なお、前記した塩基反応性化合物No.2-1~No.2-8は、いずれも塩基の作用で脱離反応を起こし、極性が変換するポリマー群であり、分解前後で溶解性が変化することを利用してパターニングを行う材料(レジスト材料)等として適用することができる。
 また、塩基反応性化合物の他の例を挙げる。なお、下記No.3-1~No.3-4の塩基反応性化合物のうち、No.3-1の物質(混合物)は塩基の作用により脱水縮合及び架橋反応が起きる。No.3-2の物質(混合物)は塩基の作用により脱水縮合及び架橋反応が起きる。No.3-3の物質(ポリマー)は塩基の作用により脱炭酸反応が起きる。No.3-4の物質は塩基の作用によりイミド形成反応が起きる。なお、No.3-1及びNo.3-2において、xは0を超えて1以下の数を示し、「x:1-x」とは、あくまで各ユニットの存在比率を表すものであり、分子数を意味するものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
 本発明の塩基反応性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物は、少なくとも1つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物を使用することができる。また、少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物に塩基を作用させることによって、エポキシ系化合物をエポキシ基の開環重合によりポリマーとすることができる。また、エポキシ系化合物に塩基を付加することにより、かかるエポキシ系化合物を化学変性することができる。重合反応性を示すエポキシ系化合物の一例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
 また、重合反応性を示すエポキシ系化合物(ポリマー)のその他の例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
 また、塩基反応性化合物としては、少なくとも1つのシラノール基またはアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物を使用することができる。また、少なくとも2つのシラノール基またはアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物に塩基を作用させることによって、かかるケイ素系化合物をシラノール基またはアルコキシシリル基の縮重合によりポリマーとすることができる。重合反応性を示すケイ素系化合物(No.5-2~No.5-4はポリマー)の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
 前記した光塩基発生剤や、本発明の塩基増殖剤と光塩基発生剤を併用した塩基増殖剤組成物、塩基増殖剤及び光塩基発生剤を含有した塩基反応性樹脂組成物(感光性樹脂組成物)における照射光の波長及び露光量の範囲としては、光塩基発生剤の種類や量、及び塩基反応性樹脂組成物(感光性樹脂組成物)を構成する塩基反応性化合物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、波長として190~400nm、露光量として100~10000mJ/cmの範囲内から選択して適用すればよく、後記する増感剤を用いることによりさらに高波長域を使用することも可能である。照射光の照射時間は、数秒でも可能な場合もあるが、概ね10秒以上とすればよく、1.5~20分とすることが好ましい。
 一方、熱塩基発生剤を使用する場合の加熱条件は、使用する熱塩基発生剤の種類や量、及び塩基反応性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、加熱温度を概ね50~150℃として、加熱時間を1~1800分とすればよい。
 また、塩基発生剤を併用せず、主成分を塩基増殖剤と塩基反応性化合物として塩基反応性樹脂組成物とする場合には、塩基増殖剤が分解可能な所望の塩基を添加するようにすればよく、塩基増殖剤と共通する塩基を添加することが好ましい。
 本発明の塩基反応性樹脂組成物における塩基増殖剤の含有量は、エポキシ系化合物等の塩基反応性化合物の分子量等が比較的低い場合を考慮して、塩基反応性化合物100質量部に対して概ね0.1~350質量部の範囲内から選択することが望ましく、0.1~60質量部とすることが好ましい。また、塩基増殖剤の含有量は、塩基反応性化合物100質量部に対して1~60質量部とすることがなお好ましく、2~30質量部とすることがさらに好ましく、2~20質量部とすることがより好ましく、2~15質量部とすることが特に好ましい。また、塩基反応性化合物(エポキシ系化合物やケイ素系化合物)のモノマーユニットあたり0.1~50molの範囲内から選択して含有させるようにしてもよい。また、塩基増殖剤は、塩基反応性化合物中のエポキシ基100molに対する塩基増殖剤のアミン官能基比率で、10~90mol%の範囲内から選択するようにしてもよく、40~80mol%とすることが好ましい。なお、アミン官能基比率とは、対象となる塩基反応性化合物を例えばエポキシ系化合物とすると、エポキシ系化合物におけるエポキシ基の個数に対する塩基増殖剤中のアミノ基の個数をmol%として表したものであり、例えばアミン官能基比率10mol%(対エポキシ基)とは、塩基反応性化合物中のエポキシ基100個(100mol)に対して、塩基増殖剤からアミノ基が10個(10mol)発生するような塩基増殖剤のことを指す(後記する塩基発生剤についてのアミン官能基比率についても同様とする。)。前記の説明は、塩基反応性化合物としてエポキシ基を有するエポキシ系化合物を例に挙げて説明したが、ケイ素系化合物等の他の塩基反応性化合物についても同様とする。
 また、塩基増殖剤と塩基発生剤を併用して塩基反応性化合物に塩基増殖剤組成物として含有させる場合にあっては、塩基発生剤の含有量は、前記した塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比(質量比)に対応させるように塩基発生剤を含有させるようにすることが好ましい。また、塩基反応性化合物100質量部に対して塩基発生剤の含有量を0.5~40質量部とすることが好ましい。塩基発生剤の含有量が0.5質量部より少ないと、塩基増殖剤に作用せず、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある一方、塩基発生剤の含有量が40質量部を超えると、塩基増殖剤と同様、塩基発生剤の存在が塩基反応性化合物の溶媒に対する溶解性に悪影響を与える場合があり、また、過剰量の塩基発生剤の存在はコスト高に繋がることになる。塩基発生剤の含有量は、塩基反応性化合物100質量部に対して0.5~35質量部とすることがなお好ましく、2~35質量部とすることがさらに好ましく、5~20質量部とすることが特に好ましい。また、塩基反応性化合物(エポキシ系化合物やケイ素系化合物)のモノマーユニットあたり0.1~50molの範囲内から選択して含有させるようにしてもよい。また、塩基発生剤は、塩基反応性化合物中のエポキシ基100molに対する塩基発生剤のアミン官能基比率で、5~90mol%の範囲内から選択するようにしてもよく、10~80mol%とすることが好ましい。
 本発明の塩基反応性樹脂組成物は、塩基反応性化合物として、前記したNo.4-1~No.4-14等の重合反応性を示すエポキシ系化合物(重合性エポキシ系化合物)、あるいは前記したNo.5-1~No.5-6等の重合反応性を示すケイ素系化合物(重合性ケイ素系化合物)とすることが好ましい。このような塩基反応性樹脂組成物は、光または熱の作用により、重合し、重合体を与えることとなる。中でも、光により重合反応を開始する塩基反応性化合物を含む塩基反応性樹脂組成物(感光性樹脂組成物)とすることが好ましい。
 本発明の塩基反応性樹脂組成物には、さらに、チオール化合物を含有することが好ましい。チオール化合物は、エポキシ系化合物等と併用することにより、エポキシ等の硬化官能基として作用する。チオール化合物としては、チオール基を2個以上有するポリチオール化合物を使用することが好ましく、例えば、エチレングリコールビス(3-メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3-メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等のチオール基を2~5個有するポリチオール化合物を挙げることができる。これらのうち反応性等や扱いやすさを考慮して、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)を使用することが好ましい。これらのチオール化合物は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 チオール化合物の使用量は、例えば、エポキシ系化合物やオキセタン系化合物に対して、チオール当量(SH当量)/エポキシ当量(あるいはオキセタン当量)=0.3/1.7~1.7/0.3となるようにすることが好ましく、0.8/1.2~1.2/0.8の比率となるようにすることがより好ましい。この比率が、0.3/1.7~1.7/0.3の範囲内であれば、未反応のチオール基やエポキシ基(あるいはオキセタン基)が硬化物中に多量に残存することを防止でき、硬化物の機械特性が低下する傾向を抑制できる。
 本発明に係る塩基反応性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、例えば、当該樹脂組成物を有機溶媒に溶解して塗布液を調製し、調製された塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成するようにする。そして、形成された塗膜に対して、パターン露光を行って塩基を発生させた後、所定の条件で加熱処理を行って、塩基反応性樹脂組成物に含有される塩基反応性化合物の重合反応を促すようにする。これを露光部と未露光部とで溶解度に差を生じる溶媒中に浸漬して現像を行ってパターンを得ることができる。
 本発明の塩基反応性樹脂組成物は、本発明の塩基増殖剤を含有するため、室温でも重合反応は進行するが、重合反応を効率よく進行させるべく、加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理の条件は、露光エネルギー、使用する塩基増殖剤から発生する塩基の種類、エポキシ系化合物またはケイ素系化合物等の塩基反応性化合物の種類によって適宜決定すればよいが、加熱温度は50℃~150℃の範囲内とすることが好ましく、60℃~130℃の範囲内とすることが特に好ましい。また、加熱時間は10秒~60分とすることが好ましく、60秒~30分とすることが特に好ましい。
 本発明の塩基反応性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物として使用する場合、感光波長領域を拡大し、感度を高めるべく、増感剤を添加することができる。使用できる増感剤としては、特に限定はないが、例えば、ベンゾフェノン、p,p’-テトラメチルジアミノベンゾフェノン、p,p’-テトラエチルアミノベンゾフェノン、2-クロロチオキサントン、アントロン、9-エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン-T、9,10-ジフェニルアントラセン、9-フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、2-ニトロフルオレン、5-ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、2-クロロ-4-ニトロアニリン、N-アセチル-p-ニトロアニリン、p-ニトロアニリン、N-アセチル-4-ニトロ-1-ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、3-メチル-1,3-ジアザ-1,9-ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、1,2-ナフトキノン、3,3’-カルボニル-ビス(5,7-ジメトキシカルボニルクマリン)またはコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
 本発明の塩基反応性樹脂組成物を感光性樹脂組成物として使用する場合、増感剤の添加量は、使用する光塩基発生剤や塩基反応性化合物、及び必要とされる感度等により適宜決定すればよいが、塩基反応性樹脂組成物全体に対して1~30質量%の範囲であることが好ましい。増感剤が1質量%より少ないと、感度が十分に高められないことがある一方、増感剤が30質量%を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。増感剤の添加量は、塩基反応性樹脂組成物全体に対して5~20質量%の範囲であることが特に好ましい。
 本発明の塩基反応性樹脂組成物を所定の基材に塗布等する場合にあっては、必要により、溶媒を適宜含有するようにしてもよい。塩基反応性樹脂組成物に溶媒を含有させることにより、塗布能力を高めることができ、作業性が良好となる。溶媒としては、特に限定はないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、イソヘキサン、n-ヘプタン、イソヘプタン、n-オクタン、イソオクタン、n-ノナン、イソノナン、n-デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワラン、p-メンタン、o-メンタン、m-メンタン等の飽和または不飽和炭化水素化合物;ジエチルエーテル、ジ-n-プロピルエーテル、ジ-イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 本発明の塩基反応性樹脂組成物において、溶媒の含有量は、例えば、所定の基材上に塩基反応性樹脂組成物を塗布し、塩基反応性樹脂組成物による層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。
 なお、本発明の塩基反応性樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、添加剤を適宜添加するようにしてもよい。使用することができる添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤等が挙げられ、これらの1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
 以上説明した本発明の塩基反応性樹脂組成物は、本発明の塩基増殖剤、あるいは本発明の塩基増殖剤と塩基発生剤と塩基反応性化合物を含有することにより、塩基増殖剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物との反応が連鎖的に進行し、硬化速度及び反応効率に優れたものとなり、硬化が速やかに実施され、硬化が十分になされる塩基反応性樹脂組成物となる。かかる効果を奏する本発明の塩基反応性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料(パターン形成材料)等に好適に用いることができる。
 光硬化材料として適用された成形体は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる分野の部材等として、例えば、塗料または印刷インキ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。また、形成されたパターン等は、耐熱性や絶縁性を備え、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有利に使用することができる。
 以下、実施例等に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。なお、式(H-1)ないし式(H-6)、式(H-7)及び式(A-a)ないし式(A-e)、式(A-f)中、-Et基は、-CHCH基を示す。
 [製造例1]
 中間体の製造(1):
 500mL三つ口フラスコに脱水テトラヒドロフラン100mLを入れ、そこに攪拌しながら水素化リチウムアルミニウム3.2g(50×10-3mol)をゆっくり加えた。この溶液を氷浴下で攪拌させながら、この溶液に塩化アルミニウム11.2g(168×10-3mol)を脱水テトラヒドロフラン100mLに溶解させた溶液をゆっくり滴下した。その後、下記式(H-1)で表される2,4-ジエチルチオキサントン13.0g(48×10-3mol)を少量ずつ反応系に加え、30分間還流攪拌した。反応終了後、フラスコに酢酸エチルを加えた後、5質量%HClaqをゆっくり注入し残留物を溶解させ、ジクロロメタンで抽出した。有機層をNaHCOaq、NaClaqによって各3回ずつ洗浄し、最後に硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、エバポレーターにより溶媒を留去し、得られた残渣を減圧乾燥することで、下記式(H-2)で表される化合物の黄色粘性液体を収量11.0g(収率92%)で得た。
 H-NMR(300MHz,CDCl):δ(ppm)1.21(t,3H,J=7.4Hz,CH),1.26(t,3H,J=7.5Hz,CH),2.60(q,2H,J=7.4Hz,CH),2.80(q,2H,J=7.5Hz,CH),3.81(s,2H,CH),6.9-7.4(m,6H,Ar-H),13C-NMR(75MHz,CDCl):d(ppm)14.7,15.7(CH),27.4,28.4,39.9(CH),125.2,126.0,126.3,126.5,127.0,127.6,129.7,134.3,136.4,137.0,141.1,142.7(Ar)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
 [製造例2]
 中間体の製造(2):
 500mLナスフラスコに式(H-2)で表される中間体11.0g(44×10-3mol)を入れ、ジクロロメタン150mLに溶解させた。この溶液に、m-クロロ過安息香酸8.6g(50.0×10-3mol)を加え、室温で12時間攪拌した。反応終了後、反応液を飽和重曹水、飽和食塩水で各3回ずつ洗浄し、最後に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、エバポレーターにより溶媒を留去し、得られた残渣を減圧乾燥することで、下記式(H-3)で表される中間体の黄色固体を収量11.0g(収率95%)で得た。
 H-NMR(300MHz,CDCl):δ(ppm)1.23(t,3H,J=7.6Hz,CH),1.34(t,3H,J=7.6Hz,CH),2.65(q,2H,J=7.6Hz,CH),3.12(q,2H,J=7.6Hz,CH),3.93(d,1H,J=17.2Hz,CH),4.87(d,1H,J=17.2Hz,CH),7.0-7.8(m,6H,Ar-H),13C-NMR(75MHz,CDCl):δ(ppm)15.3,17.0(CH),26.3,28.7,35.8(CH),126.4,126.8,127.4,127.5,129.1,129.3,131.5,139.4,148.2(Ar)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061
 [製造例3]
 中間体の製造(3):
 100mL二つ口ナスフラスコに式(H-3)で表される中間体1.0g(3.7×10-3mol)、p-ホルムアルデヒド0.47g(15×10-3mol)を入れ窒素雰囲気下にし、脱水テトラヒドロフラン30mLを入れ、氷浴下にした。ここに1mol/L水酸化カリウムのメタノール溶液をゆっくり滴下し、滴下終了後20分間還流攪拌した。反応終了後、反応液にジクロロメタンで加えて抽出し、有機層を5質量%HClaq、NaHSOaq、NaClaqで各3回ずつ洗浄し、最後に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、エバポレーターにより溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル=2:1)で精製することで、下記式(H-4)で表される化合物の黄色固体を収量0.75g(収率67%)で得た。
 H-NMR(300MHz,CDCl):δ(ppm)1.26(t,3H,J=7.6Hz,CH),1.37(t,3H,J=7.5Hz,CH),2.69(q,2H,J=7.6Hz,CH),3.16(m,2H,CH),3.90(t,1H,J=6.0Hz,CH),4.18(dd,1H,J=6.0,6.0Hz,CH),4.38(t,1H,J=6.0Hz,OH),7.1-7.9(m,6H,Ar-H),13C-NMR(75MHz,CDCl):δ(ppm)15.1,16.8(CH),26.3,28.7,51.7,69.1(CH),127.8,128.1,128.2,130.5,130.7,132.3,134.3,138.3,140.6,140.8,145.7,148.9(Ar)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
 [製造例4]
 中間体の製造(4):
 100mLナスフラスコに式(H-4)で表される中間体2.4g(7.9×10-3mol)を入れ、ジクロロメタン15mLに溶解させた。ここにm-クロロ過安息香酸1.5g(8.7×10-3mol)を加え、室温で12時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和重曹水、飽和食塩水を少量ずつ入れ、ジクロロメタンで抽出し、最後に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、エバポレーターにより溶媒を留去し、得られた残渣を減圧乾燥することで、下記式(H-5)で表される中間体の黄色固体を収量2.3g(収率95%)で得た。
 H-NMR(400MHz,d-DMSO):δ(ppm)1.20(t,3H,J=7.6Hz,CH),1.30(t,3H,J=7.6Hz,CH),2.69(q,2H,J=7.6Hz,CH),3.08-3.20(m,2H,CH),3.72(t,1H,J=6.0Hz,CH),4.27(dd,1H,J=6.0,6.0Hz,CH),5.20(t,1H,J=6.0Hz,OH),7.25-7.8(m,6H,Ar-H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000063
 [製造例5]
 中間体の製造(5):
 200mLナスフラスコに式(H-5)で表される中間体2.0g(6.3×10-3mmol)とピリジン0.51g(6.4×10-3mmol)を入れ、脱水テトラヒドロフラン15mLを加えた。撹拌しながら脱水テトラヒドロフラン15mLに溶解させたクロロぎ酸-4-ニトロフェニル(NP-Cl)1.7g(6.4×10-3mmol)をゆっくり滴下し、室温で6時間撹拌した。反応終了後、反応液の溶媒を留去後、クロロホルムを加えて抽出し、有機層を5質量%HClaq、NaHCOaq、NaClaqで各3回ずつ洗浄し、最後に有機層に硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、溶媒留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル=2:1)で精製することで、下記式(H-6)で表される中間体の黄色固体を収量2.4g(収率79%)で得た。
 H-NMR(300MHz,CDCl):δ(ppm)1.26(t,3H,J=7.4Hz,CH),1.39(t,3H,J=7.4Hz,CH),2.70(q,2H,J=7.4Hz,CH),3.2(m,2H,CH),4.4-4.7(m,3H,CH,-O-CH),7.1-7.5(m,7H,Ar-H),7.5-8.1(m,16H,Ar-H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000064
 [実施例1]
 塩基増殖剤の製造(1):
 50mLナスフラスコに式(H-4)で表される中間体0.22g(0.74×10-3mol)とピリジン0.05g(0.74×10-3mol)を入れ、脱水テトラヒドロフラン10mlを加えた。撹拌しながら脱水テトラヒドロフラン15mLに溶解させたクロロぎ酸-4-ニトロフェニル(NP-Cl)0.15g(0.74×10-3mol)をゆっくり滴下し、室温で4時間撹拌した。反応終了後、この溶液に、ピペリジン0.06g(0.70×10-3mol)を脱水テトラヒドロフラン1mLに溶解させた溶液を滴下し、室温で3時間攪拌した。反応終了後、反応液にジクロロメタンを加えて抽出し、有機層をHClaq、NaHSOaq、NaClaqで各3回ずつ洗浄し、最後に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、エバポレーターにより溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル=2:1)で精製することで、下記式(A-a)で表される塩基増殖剤の白色固体を収量0.22g(収率72%)で得た。
 H-NMR(300MHz,CDCl):δ(ppm)1.24(t,3H,J=7.5Hz,CH),1.36(t,3H,J=7.4Hz,CH),1.4-1.6(m,6H,CH),2.66(q,2H,J=7.5Hz,CH),3.0-3.5(m,6H,N-CH,CH),4.5-4.7(m,3H,CH,-O-CH),7.1-7.9(m,6H,Ar-H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000065
 [実施例2]
 塩基増殖剤の製造(2):
 50mLナスフラスコに式(H-6)で表される中間体0.50g(1.0×10-3mol)を脱水テトラヒドロフラン20mLに溶解させた。この溶液に、ピペリジン0.09g(1.0×10-3mol)を脱水テトラヒドロフラン1mLに溶解させた溶液を滴下し室温で12時間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、有機層をNaHSOaq、NaClaqで各3回ずつ洗浄し、最後に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、エバポレーターにより溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル=4:1)で精製することで、下記式(A-b)で表される塩基増殖剤の淡黄色固体を収量0.31g(収率70%)で得た。
 H-NMR(300MHz,CDCl):δ(ppm)1.25(t,3H,J=7.5Hz,CH),1.38(t,3H,J=7.4Hz,CH),1.4-1.6(m,6H,CH),2.66(q,2H,J=7.5,Hz,CH),3.2-3.5(m,6H,N-CH,CH),4.5-4.7(m,3H,CH,-O-CH),7.1-8.1(m,6H,Ar-H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000066
 [実施例3]
 塩基増殖剤の製造(3):
 200mLナスフラスコに式(H-4)で表される中間体0.50g(1.7×10-3mol)とジラウリン酸ジブチルすず(IV)0.12g(0.2×10-3mol)を入れ、ベンゼン30mLとアセトニトリル20mLを加え溶解させた。撹拌しながらベンゼン1mLに溶解させたジイソシアン酸ヘキサメチレン0.14g(0.83×10-3mol)を滴下し、13時間撹拌した。反応終了後、反応液の溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で精製することで、下記式(A-c)で表される塩基増殖剤の白色固体を収量0.35g(収率54%)で得た。
 H-NMR(300MHz,CDCl):δ(ppm)1.2-1.4(m,20H,CH,CH),2.67(q,4H,J=7.5Hz,-CH-CH),2.7-3.2(m,8H,N-CH,-CH-CH),4.5-4.7(m,6H,CH,-O-CH),5.04(br,2H,NH),7.1-7.9(m,12H,Ar-H),13C-NMR(125MHz,CDCl):δ(ppm)15.2,16.7,26.3,28.7,29.8,128.0,128.1,128.2,128.5,13.9,131.8,140.0,140.1,156.4
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000067
 [実施例4]
 塩基増殖剤の製造(4):
 300mLナスフラスコに式(H-5)で表される中間体1.0g(3.2×10-3mol)とジラウリン酸ジブチルすず(IV)0.18g(0.3×10-3mol)を入れ、ベンゼン50mLを加え溶解させた。撹拌しながらベンゼン1mLに溶解させたジイソシアン酸ヘキサメチレン0.50g(3.0×10-3mol)を滴下し、13時間撹拌した。反応終了後、反応液の溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル=2:1)で精製することで、下記式(A-d)で表される塩基増殖剤の白色固体を収量0.50g(収率20%)で得た。
 H-NMR(300MHz,CDCl):δ(ppm)1.2-1.6(m,20H,CH,CH),2.66(q,4H,J=7.8Hz,CH),3.15(dt,2H,J=6.0,6.5Hz,N-CH),3.26(q,4H,J=7.3Hz,CH),4.3-4.5(m,6H,CH,-O-CH),4.93(t,2H,J=6.0Hz,NH),7.1-8.1(m,12H,Ar-H),13C-NMR(125MHz,CDCl):δ(ppm)15.0,15.8(CH),26.2,26.6,28.5,29.7,40.7,46.0,68.8(CH),123.9,127.5,128.1,129.4,130.1,132.1,133.1,136.6,137.8,143.9,148.6(Ar),156.1(C=O)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000068
 [実施例5]
 塩基増殖剤の製造(5):
 300mLナスフラスコに式(H-5)で表される中間体2.5g(7.9×10-3mol)とジラウリン酸ジブチルすず(IV)0.42g(0.7×10-3mol)を入れ、ベンゼン30mLを加え溶解させた。撹拌しながらベンゼン1mLに溶解させたジイソシアン酸イソホロン(イソホロンジイソシアナート)0.89g(4.0×10-3mol)を滴下し、70℃で13時間撹拌した。反応終了後、反応液の溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で精製することで、下記式(A-e)で表される塩基増殖剤の白色固体を収量1.40g(収率40%)で得た。
 H-NMR(300MHz,CDCl):δ(ppm)0.8-1.8(m,27H,CH,CH),2.6(m,4H,CH),2.9(m,2H,N-CH),3.2(m,4H,CH),3.7-3.8(m,3H,N-CH,NH),4.4-4.7(m,6H,CH,-O-CH),5.0(br,1H,NH),7.1-8.1(m,12H,Ar-H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000069
 [試験例1]
 溶液中での塩基増殖剤の分解挙動の確認(1):
 塩基増殖剤は、前記したスキームに示すように、塩基の添加により分解反応が起こり、塩基及び二酸化炭素(CO)とともに、オレフィンが生成する。下記の方法を用いて、塩基増殖剤の分解挙動を確認した。
 NMR試料管に、実施例2で得られた塩基増殖剤70×10-3mol/L、塩基であるピペリジン13×10-3mol/L、溶媒としてジオキサン-d、内部標準液としてメシチレン13×10-3mol/Lを入れ、封管した後100℃で所定の時間加熱した。そして、H-NMRにより、生成するオレフィンピークを追跡することにより、塩基増殖剤の分解挙動(オレフィンの生成)を確認し、塩基を添加しない場合と比較した。加熱時間と塩基増殖剤の転化率及びオレフィンの生成率との関係を図11に示す。なお、オレフィンの生成率は、H-NMRスペクトルより算出した。また、図11において、実線は、塩基増殖剤の転化率を表し、破線はオレフィンの生成率を表す。
 また、同様な操作を実施例1で得られた塩基増殖剤についても実施した(オレフィンの生成率のみ確認した。)。加熱時間とオレフィンの生成率との関係を図12に示す。
 図11に示すように、実施例2の塩基増殖剤については、塩基増殖剤を構成する塩基と共通する塩基(ピペリジン)が添加された系も含め、増殖反応特有の非線形反応の曲線が得られ、塩基増殖反応が確認でき、オレフィンを生成することが確認できた。なお、塩基を添加した系の方が、塩基増殖剤が速く分解し、オレフィンも速く生成した。
 一方、図12に示すように、実施例1の塩基増殖剤については、塩基を添加したものも含め、溶液中での塩基増殖剤の分解挙動が確認されなかった。そこで、溶媒をジオキサン-dから重メタノール(メタノール-d)として、再度試験を実施した。
 [試験例2]
 溶液中での塩基増殖剤の分解挙動の確認(2)
 NMR試料管に、実施例1で得られた塩基増殖剤70×10-3mol/L、塩基であるピペリジン13×10-3mol/L、溶媒として重メタノール(メタノール-d)、内部標準液としてメシチレン13×10-3mol/Lを入れ、封管した後100℃で所定の時間加熱した。そして、H-NMRにより、生成するオレフィンピークを追跡することにより、塩基増殖剤の分解挙動(オレフィンの生成)を確認し、塩基を添加しない場合と比較した。加熱時間と塩基増殖剤の転化率及びオレフィンの生成率との関係を図13に示す。なお、オレフィンの生成率は、H-NMRスペクトルより算出した。また、図13において、実線は塩基増殖剤の転化率を表し、破線はオレフィンの生成率を表す。
 図13に示すように、溶媒を重メタノール(メタノール-d)とした場合には、塩基増殖剤を構成する塩基と共通する塩基(ピペリジン)が添加された系は、増殖反応特有の非線形反応の曲線が得られ、塩基を添加しない系より効率よく分解し、オレフィンを生成することが確認できた。
 [試験例3]
 有機溶剤に対する溶解性の確認:
 実施例3及び実施例4で得られた塩基増殖剤の有機溶剤に対する溶解性を確認した。結果を図14に示す。なお、塩基増殖剤の溶解性は、塩基増殖剤0.01gに対して溶解する溶媒量を算出することで確認した。図14中、溶解量の結果を、溶媒量が1mL未満の場合(溶媒を1mL必要としないで溶解した場合)を「++」、2~5mLの場合「+」、6~9mLの場合「-」、10mLを超える場合「--」として示した。また、比較として、下記式(S-1)及び式(S-2)で表される化合物(順に、比較例1及び比較例2とする。)もあわせて評価した。
 さらに、実施例3、実施例4、比較例1及び比較例2については、熱分解温度(T )を測定し、比較した。なお、熱分解温度(T )については、TG-DTA(示差熱-熱重量測定法)により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000071
 図14は、塩基増殖剤等の有機溶剤に対する溶解性を示した図である。図14に示すように、実施例3及び実施例4の塩基増殖剤は、有機溶剤に対して良好な溶解性を示し、実施例3の塩基増殖剤は比較例1の塩基増殖剤より、また、実施例4の塩基増殖剤は比較例2の塩基増殖剤より、それぞれ優れた溶解性を示すことが確認できた。
 また、図14に示すように、熱分解温度(T )は、実施例3の塩基増殖剤の熱分解温度は比較例1の塩基増殖剤の熱分解温度より高く、優れた耐熱性を示した。同様に、実施例4の塩基増殖剤の熱分解温度は比較例2の塩基増殖剤より高く、優れた耐熱性を示した。
 [実施例6ないし実施例8]
 塩基反応性樹脂組成物(感光性樹脂組成物)の製造(1):
 式(No.4-13)に表されるエポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテル(デナコール(登録商標)EX-622/ナガセケムテックス(株)製)0.1gに対して、式(E-2)で表される光塩基発生剤を0.031g(エポキシ系化合物100質量部に対して31質量部)(アミン官能基比率:10mol%(対エポキシ基))、実施例5で得られた塩基増殖剤を下記の含有量で含有させることにより本発明の塩基反応性樹脂組成物(感光性樹脂組成物)を得た。
 (塩基増殖剤の含有量)
       含有量(g)  質量部     アミン官能基比率(注)
 実施例6  0.15    150       40mol% 
 実施例7  0.23    230       60mol% 
 実施例8  0.31    310       80mol% 
(注)対エポキシ基(mol%)
 [参考例1]
 樹脂組成物の製造(1)
 実施例6において、実施例5で得られた塩基増殖剤を添加しなかった以外は、実施例6と同様の方法を用いて、樹脂組成物を得た。
 [試験例4]
 硬化確認(1)(添加量依存性の確認):
 実施例6で得られた塩基反応性樹脂組成物を0.1gのクロロホルム(CHCl)に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、60℃で1分間加熱してプリベイクし、厚さ5.0μmの塗膜を調製した。この塗膜に365nmの単色光を、露光量を0(ブランク)、1000、5000及び10000mJ/cmとして、ポストベイクとして80℃で40分間加熱後の塗膜の硬度をJIS K5600-5-4に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、実施例7、実施例8及び参考例1の塩基反応性樹脂組成物等に対して実施し、比較・評価した。露光量と鉛筆硬度との関係を図15に示す。
 図15に示すように、塩基増殖剤の含有量が高くなるほどに硬化は進行し、露光量を10000mJ/cmとした場合、実施例7では3H、実施例8では4Hの硬度が得られた。
 [試験例5]
 硬化確認(2)(加熱時間依存性の確認):
 実施例7で得られた塩基反応性樹脂組成物を0.1gのクロロホルム(CHCl)に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、60℃で1分間加熱してプリベイクし、厚さ5.0μmの塗膜を調製した。この塗膜に365nmの単色光を、露光量を0(ブランク)、1000、5000及び10000mJ/cmとして、ポストベイクとして80℃で10分間加熱後の塗膜の硬度をJIS K5600-5-4に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、ポストベイクの加熱時間を20分、40分及び60分として実施し、比較・評価した。露光量と鉛筆硬度との関係を図16に示す。
 図16に示すように、加熱時間を長くするほどに硬化は進行し、露光量を10000mJ/cmとした場合、加熱時間を20分、40分とした場合では3H、60分とした場合では4Hの硬度が得られた。
 [試験例6]
 硬化確認(3)(加熱温度依存性の確認):
 実施例7で得られた塩基反応性樹脂組成物を0.1gのクロロホルム(CHCl)に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、60℃で1分間加熱してプリベイクし、厚さ5.0μmの塗膜を調製した。この塗膜に365nmの単色光を、露光量を0(ブランク)、1000、5000及び10000mJ/cmとして、ポストベイクとして60℃で40分間加熱後の塗膜の硬度をJIS K5600-5-4に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、ポストベイクの加熱温度を80℃及び100℃として実施し、比較・評価した。露光量と鉛筆硬度との関係を図17に示す。
 図17に示すように、加熱温度を高くするほどに硬化は進行し、露光量を10000mJ/cmとした場合、加熱温度を80℃とした場合では3H、100℃とした場合では4Hの硬度が得られた。
 [製造例6]
  中間体の製造(6):
 200mL4つ口フラスコに式(H-5)10.0g(31.6×10-3mmol)と炭酸ナトリウム3.35g(31.6×10-3mmol)を入れ、脱水テトラヒドロフラン60mLを加えた。撹拌しながら脱水テトラヒドロフラン60mLに溶解させたトリホスゲン6.19g(20.8×10-3mmol)をゆっくり滴下し、室温で48時間撹拌した。反応終了後、生じた塩を濾過で除き、溶媒留去した。得られた粗体にジイソプロピルエーテルを加え洗浄し、減圧乾燥を行い下記式(H-7)で表される中間体の白色固体を収量5.9g(収率49%)で得た。
 H-NMR(400MHz,CDCl):δ(ppm)1.27(t,3H,J=7.5Hz),1.38(t,3H,J=7.5Hz), 2.70(q,2H,J=7.5Hz),3.25(q,2H,J=7.5Hz),4.46(t,1H,J=8.3Hz),4.72(d,2H,J=8.3Hz),7.12(s,1H),7.17(s,1H),7.46(d,1H,J=9.0Hz),7.54-7.59(m,2H),8.15(d,1H,J=9.0Hz)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000072
 [実施例9]
 塩基増殖剤の製造(6):
 200mL4つ口フラスコに式(H-7)で表される中間体5.90g(15.57×10-3mol)と炭酸水素ナトリウム4.32g(51.38×10-3mol)を入れ、水5ml、ジメトキシエタン10mLを加えた。撹拌しながらジエチレントリアミン0.54g(5.19×10-3mol)を滴下し、室温で3時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル10mLを加え、有機層をHClaqで洗浄後、水で3回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、エバポレーターにより溶媒を留去し、得られた残渣にイソプロピルアルコール20mLとジイソプロピルエーテル20mLを加え、洗浄後、脱液、減圧乾燥することで、下記式(A-f)で表される塩基増殖剤の白色粉末を収量4.18g(収率71%)で得た。
 H-NMR(400MHz,CDCl): δ(ppm)1.12-1.26(brm,9H),1.34-1.38(brm,9H), 2.62(brm,6H),3.08-3.31(brm,14H),4.41-4.47(brm,9H),5.09(brs,1H),5.40(brs,1H),7.06-7.14(brm,6H),7.37-7.56(brm,9H),8.05-8.15(brm,3H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000073
 [実施例10]
 塩基反応性樹脂組成物(感光性樹脂組成物)の製造(2):
 式(No.4-11)に表されるエポキシ系化合物であるビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマー(jER828(登録商標)/三菱化学(株)製、エポキシ当量185)0.1gに対して、式(E-4)で表される光塩基発生剤を0.017g(エポキシ系化合物100質量部に対して17質量部)、実施例9で得られた塩基増殖剤を0.16g(アミン官能基比率:80mоl%(対エポキシ基))含有させることにより本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。
 [参考例2]
 樹脂組成物の製造(2)
 実施例10において、実施例9で得られた塩基増殖剤を添加しなかった以外は、実施例10と同様の方法を用いて、樹脂組成物を得た。
 [試験例7]
 硬化確認(4):
 実施例10で得られた塩基反応性樹脂組成物を0.1gのクロロホルム(CHCl)に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、60℃で1分間加熱してプリベイクし、厚さ5.0μmの塗膜を調製した。この塗膜に365nmの単色光を、露光量を0(ブランク)、1000、5000及び10000mJ/cmとして、ポストベイクとして100℃で40分間加熱後の塗膜の硬度をJIS K5600-5-4に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、参考例2の樹脂組成物に対して実施し、比較・評価した。露光量と鉛筆硬度との関係を図18に示す。
 図18に示すように、塩基増殖剤を全く含まない系(参考例2の樹脂組成物)では硬化が進行しないのに対し、実施例10の塩基反応性樹脂組成物は、露光量を高くするほどに硬化は進行し、露光量1000mJ/cmとした場合では1B、5000mJ/cmとした場合ではHB、10000mJ/cmとした場合では2Hの硬度が得られた。
 本発明は、高感度の光硬化材料やレジスト材料(パターン形成材料)等を提供する材料として有利に使用することができる。

Claims (9)

  1.  下記式(A)で表されることを特徴とする化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (式(A)中、R、R及びRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示し、Qは水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数7~15のアリールアルキル基、下記式(B)で表される基または下記式(B)で表される基を示し、R及びQは互いに結合して環構造を形成してもよい。XはSOまたはSOを示し、Y、Y、Y、Y、Z、Z、Z及びZはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数7~15のアリールアルキル基、炭素数1~12のハロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。ただし、Y、Y、Y、Y、Z、Z、Z及びZがすべて水素原子である場合を除く。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    (式(B)中、Dは下記式(V)または下記式(V)を示し、Dは下記式(V)または下記式(V)を示す。R、R及びR10はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示す。前記式(A)のR、Dが下記式(V)である場合のm個のR及びR、Dが下記式(V)である場合のm個のR及びR、並びにRは、これらのRのうち、少なくとも2つのRが互いに結合して環構造を形成してもよい。nは0~20の整数を示し、XはSOまたはSOを示し、Y、Y、Y、Y、Z、Z、Z及びZはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数7~15のアリールアルキル基、炭素数1~12のハロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    (式(B)中、Dは下記式(V)または下記式(V)を示し、Dは下記式(V)または下記式(V)を示し、Dは下記式(V)または下記式(V)を示す。R、R、R10、R13、R14及びR15はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示す。前記式(A)のR、Dが下記式(V)である場合のm個のR及びR、Dが下記式(V)である場合のm個のR及びR、R、Dが下記式(V)である場合のm個のR11及びR12、並びにR13は、これらのRのうち、少なくとも2つのRが互いに結合して環構造を形成してもよい。n、n及びnはそれぞれ独立して、0~20の整数を示し、wは0または1を示し、X及びXはそれぞれ独立して、SOまたはSOを示し、Y、Y、Y、Y、Y、Y10、Y11、Y12、Z、Z、Z、Z、Z、Z10、Z11及びZ12はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数7~15のアリールアルキル基、炭素数1~12のハロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    (式(V)中、m個のR及びRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示し、mは1~7の整数を示す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    (式(V)中、m個のR及びRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示し、mは1~7の整数を示す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    (式(V)中、m個のR11及びR12はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示し、mは1~7の整数を示す。)
  2.  前記式(A)で表される化合物が、下記式(A)で表されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    (式(A)中、R、R及びR、X、Y、Y、Y及びY、並びにZ、Z、Z及びZは前記式(A)と同様であり、R’は水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基または炭素数7~15のアリールアルキル基を示し、R及びR’は互いに結合して環構造を形成してもよい。)
  3.  前記式(A)で表される化合物が、下記式(A)で表されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
    (式(A)中、D及びD、R、R、R、R、R及びR10、n、X及びX、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y及びY、並びにZ、Z、Z、Z、Z、Z、Z及びZは、前記式(A)及び前記式(B)と同様である。)
  4.  前記式(A)で表される化合物が、下記式(A)で表されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
    (式(A)中、D、D及びD、R、R、R、R、R、R10、R13、R14及びR15、n、n及びn、w、X、X及びX、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y、Y10、Y11及びY12、並びにZ、Z、Z、Z、Z、Z、Z、Z、Z、Z10、Z11及びZ12は、前記式(A)及び前記式(B)と同様である。)
  5.  請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の化合物からなることを特徴とする塩基増殖剤。
  6.  請求項5に記載の塩基増殖剤と、塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする塩基反応性樹脂組成物。
  7.  請求項5に記載の塩基増殖剤と、塩基発生剤及び塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする塩基反応性樹脂組成物。
  8.  前記塩基発生剤が、光塩基発生剤であることを特徴とする、請求項7に記載の塩基反応性樹脂組成物。
  9.  前記塩基反応性化合物が、エポキシ系化合物、ケイ素系化合物及びオキセタン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項6ないし請求項8のいずれか1項に記載の塩基反応性樹脂組成物。
PCT/JP2014/062198 2013-05-13 2014-05-02 チオキサンテン系化合物、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物 WO2014185303A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015517037A JP6280919B2 (ja) 2013-05-13 2014-05-02 チオキサンテン系化合物、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-101670 2013-05-13
JP2013101670 2013-05-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014185303A1 true WO2014185303A1 (ja) 2014-11-20

Family

ID=51898282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/062198 WO2014185303A1 (ja) 2013-05-13 2014-05-02 チオキサンテン系化合物、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6280919B2 (ja)
TW (1) TW201446750A (ja)
WO (1) WO2014185303A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110382597A (zh) * 2017-05-10 2019-10-25 学校法人东京理科大学 活性能量线硬化型组合物、硬化膜的制造方法及硬化物
US11401370B2 (en) 2018-02-26 2022-08-02 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Base proliferating agent, and base-reactive resin composition containing said base proliferating agent

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102474260B1 (ko) * 2018-05-07 2022-12-05 갓코호우징 도쿄리카다이가쿠 광반응성 조성물, 반응 생성물 및 반응 생성물의 제조방법

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6078979A (ja) * 1983-08-30 1985-05-04 リサ−チ・コ−ポレイシヨン チオキサンチルメチルオキシカルボニルジオキシド類を用いるペプチド合成法
JPS61236822A (ja) * 1985-04-11 1986-10-22 チバ‐ガイギー アーゲー 放射感応性重縮合物、その製造方法、被覆物質およびその用途
JP2000212464A (ja) * 1999-01-28 2000-08-02 Fuji Photo Film Co Ltd 色素前駆体、画像形成材料、および画像形成方法
JP2000330270A (ja) * 1999-05-24 2000-11-30 Kunihiro Ichimura 塩基増殖剤、塩基増殖剤組成物、塩基反応性組成物及びパターン形成方法
JP2002128750A (ja) * 2000-10-24 2002-05-09 Kunihiro Ichimura 塩基増殖性プレポリマー
JP2002265531A (ja) * 2001-03-13 2002-09-18 Kunihiro Ichimura 塩基増殖性不飽和化合物、塩基増殖性樹脂及び該樹脂を含む組成物
JP2003073579A (ja) * 2001-08-31 2003-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd 色素形成材料、画像形成材料および画像形成方法
JP2007241205A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Koji Arimitsu 感活性エネルギー線塩基発生剤、感活性エネルギー線塩基発生剤組成物、塩基反応性組成物及びパターン形成方法
WO2010064632A1 (ja) * 2008-12-02 2010-06-10 和光純薬工業株式会社 光塩基発生剤
JP2010133996A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Dainippon Printing Co Ltd 感光性樹脂組成物、およびこれを用いた物品、及びネガ型パターン形成方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6078979A (ja) * 1983-08-30 1985-05-04 リサ−チ・コ−ポレイシヨン チオキサンチルメチルオキシカルボニルジオキシド類を用いるペプチド合成法
JPS61236822A (ja) * 1985-04-11 1986-10-22 チバ‐ガイギー アーゲー 放射感応性重縮合物、その製造方法、被覆物質およびその用途
JP2000212464A (ja) * 1999-01-28 2000-08-02 Fuji Photo Film Co Ltd 色素前駆体、画像形成材料、および画像形成方法
JP2000330270A (ja) * 1999-05-24 2000-11-30 Kunihiro Ichimura 塩基増殖剤、塩基増殖剤組成物、塩基反応性組成物及びパターン形成方法
JP2002128750A (ja) * 2000-10-24 2002-05-09 Kunihiro Ichimura 塩基増殖性プレポリマー
JP2002265531A (ja) * 2001-03-13 2002-09-18 Kunihiro Ichimura 塩基増殖性不飽和化合物、塩基増殖性樹脂及び該樹脂を含む組成物
JP2003073579A (ja) * 2001-08-31 2003-03-12 Fuji Photo Film Co Ltd 色素形成材料、画像形成材料および画像形成方法
JP2007241205A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Koji Arimitsu 感活性エネルギー線塩基発生剤、感活性エネルギー線塩基発生剤組成物、塩基反応性組成物及びパターン形成方法
WO2010064632A1 (ja) * 2008-12-02 2010-06-10 和光純薬工業株式会社 光塩基発生剤
JP2010133996A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Dainippon Printing Co Ltd 感光性樹脂組成物、およびこれを用いた物品、及びネガ型パターン形成方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARIMITSU, KOJI; ET AL.: "Nonlinear organic reaction of 9-fluorenylmethyl carbamates as base amplifiers to proliferate aliphatic amines and their application to a novel photopolymer system", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 14, no. 3, 2004, pages 336 - 343, XP008139202, DOI: doi:10.1039/B311358B *
CARPINO, LOUIS A.; ET AL.: "Thioxanthene dioxide based amino-protecting groups sensitive to pyridine bases and dipolar aprotic solvents", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 54, no. 25, 1989, pages 5887 - 5897 *
OKABAYASHI, ICHIZO; ET AL.: "Synthesis of xanthene derivatives having antispasmodic action. IX. Derivatives of xanthene- and thioxanthene-9-alcohol", JOURNAL OF THE PHARMACEUTICAL SOCIETY OF JAPAN, vol. 92, no. 11, 1972, pages 1390 - 1394 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110382597A (zh) * 2017-05-10 2019-10-25 学校法人东京理科大学 活性能量线硬化型组合物、硬化膜的制造方法及硬化物
US11401370B2 (en) 2018-02-26 2022-08-02 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Base proliferating agent, and base-reactive resin composition containing said base proliferating agent
US11905361B2 (en) 2018-02-26 2024-02-20 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Base proliferating agent, and base-reactive resin composition containing said base proliferating agent

Also Published As

Publication number Publication date
JP6280919B2 (ja) 2018-02-14
TW201446750A (zh) 2014-12-16
JPWO2014185303A1 (ja) 2017-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102266013B1 (ko) 염기 발생제, 이 염기 발생제를 함유하는 염기 반응성 조성물 및 염기 발생 방법
JP5561693B2 (ja) 新規な化合物、塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物
JP6708382B2 (ja) 硬化性組成物及びそれを用いた硬化体
JP3884758B2 (ja) 塩基増殖剤及び塩基反応性硬化性組成物
JP6011956B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2010084144A (ja) 塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物
CN107848963B (zh) 具有耐酸性的产碱剂或/和自由基产生剂、以及含有其的固化性树脂组合物
JP6280919B2 (ja) チオキサンテン系化合物、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物
JP2019156801A (ja) 塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物
JP5561694B2 (ja) 塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物
JP5733618B2 (ja) 塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物
JP6156875B2 (ja) 塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物
JP5725515B2 (ja) 光塩基発生剤及び当該光塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物
JP6265374B2 (ja) 塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物
JP7199411B2 (ja) 塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物
JP6048871B2 (ja) 酸増殖剤及び当該酸増殖剤を含有する酸反応性樹脂組成物
JP6011960B2 (ja) 光チオール発生剤及び当該光チオール発生剤を含有する感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14797960

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015517037

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14797960

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1