JP2014237598A - 化合物および該化合物からなる光塩基発生剤 - Google Patents

Abstract

【課題】光塩基発生剤として好適な新規化合物であって、紫外線照射により高い塩基性を長時間に渡って維持することができる化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物。

【選択図】図２

Description

本発明は、新規な化合物および該化合物からなる光塩基発生剤に関する。

高密度プリント基板などの電子デバイス分野で利用するポリイミドやエポキシなどの樹脂の感光材料としては、光酸発生剤が多く用いられてきた。ポリイミドやエポキシなどの樹脂による絶縁処理は、この光酸発生剤を添加することにより、紫外線照射による樹脂の硬化反応を利用して、接続部分と絶縁部分のパターンを形成させることができる。しかしながら、光酸発生剤を使用した絶縁材料は、紫外線照射で発生する酸によって金属配線を腐食することがあり、製品に不具合を生じるという問題があった。今後、電子デバイスの配線がさらに微細化することを考慮すると、この問題はさらに顕在化することが予測されている。

一方、このような問題を解決するために、金属腐食の懸念がない光塩基発生剤を添加した絶縁材料の開発が行われている。このような光塩基発生剤としては、例えば、カルバメート系（ウレタン系）の光塩基発生剤（例えば、特許文献１〜５）、α−アミノケトン系の光塩基発生剤（例えば、特許文献６）、４級アンモニウム系の光塩基発生剤（例えば、特許文献７）、Ｏ−アシルオキシム系の光塩基発生剤（例えば、特許文献８）、シクロプロぺノン環を有するアミンからなる光塩基発生剤（特許文献９）、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アルキルアミンからなる光塩基発生剤（非特許文献１）などの様々な光塩基発生剤が知られている。

しかしながら、例えば、特許文献１〜６、８、９および非特許文献１の光塩基発生剤は、紫外線照射によって発生する塩基が１級または２級アミンであるため塩基性が比較的低く、特に特許文献１〜３、６、８および９の光塩基発生剤は、塩基発生効率の点で塩基発生剤としての効果を十分に示さないという問題がある。また、特許文献４、５の光塩基発生剤は、パターンを形成させるのに通常用いる紫外線よりも波長の長い、いわゆるｈ線（波長４０５ｎｍ程度）と呼ばれる光線の波長領域で感応するため、紫外線の領域が特定されるという問題がある。特許文献７の４級アンモニウム塩系の光塩基発生剤は、エポキシ基を硬化させるための触媒活性が十分でなく、また、紫外線照射によって発生する塩基にイオン性成分が含まれるため、絶縁信頼性の点で懸念がある。

したがって、分子構造を工夫することにより、従来の光塩基発生剤と比較して、塩基発生効率が高く、また、触媒活性の高い塩基を発生する光塩基発生剤の開発が望まれている。

特開平１０−７７２６４号公報 特公昭５１−４６１５９号公報 特開平６−３４５７１１号公報 国際公開第２０１０−３８８２８号 国際公開第２０１０−３８８３７号 特開平１１−７１４５０号公報 特開２００５−２６４１５６号公報 特開２００６−３６８９５号公報 特開２０１１−１９５６１６号公報

J. Am. Chem. Soc., 113, 4303-4313 (1991)

本発明は、光塩基発生剤として好適な新規化合物であって、紫外線照射により高い塩基性を長時間に渡って維持することができる化合物を提供することを課題とする。

本発明の化合物は下記式（１）で表されることを特徴とする。

本発明の光塩基発生剤は上記式（１）からなることを特徴とする。

本発明の式（１）で表される化合物は、その構造がイオン性ではなく、中性の有機分子から形成されているので、有機媒体との相溶性が高く、特に樹脂などの有機媒体に対して任意の割合で、極めて均一に分散させることができる。

本発明の式（１）で表される化合物をジクロロメタン等、種々の溶媒に溶解させた溶液に、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を照射すると、分解して、式（２）で表される１，２−ビス（テトラメチルグアニジノ）エチンが生成し、一酸化炭素が発生する。１，２−ビス（テトラメチルグアニジノ）エチンは高い塩基性を示し、また、大気雰囲気下で安定に存在できるため、長時間に渡って高い塩基性が維持される。
したがって、本発明の式（１）で表される化合物は、光塩基発生剤として好適である。

図１は、化合物（１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、化合物（１）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３は、化合物（１）のＩＲスペクトルを示す図である。 図４は、化合物（１）のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。

以下、本発明の式（１）で表される化合物について詳細に説明する。以下、本発明の化合物を「化合物（１）」ともいう。

化合物（１）の製造方法は、本発明の目的を損なわない限り、特に制限されるものではないが、例えば、J. Am. Chem. Soc., 93, 2573-2574 (1971)およびJ. Am. Chem. Soc., 95, 3043-3045 (1973)に記載された方法を参照して、以下の方法により製造することができる。

トリクロロ酢酸ナトリウムおよびトリクロロエチレンを、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの溶媒に溶解させ、加熱還流することにより、ペンタクロロシクロプロパンを得る。

得られたペンタクロロシクロプロパンに、該ペンタクロロシクロプロパンに対して、２．６当量の水酸化カリウムを溶解させた水酸化カリウム水溶液を添加し、７５℃で３０分間攪拌することにより、テトラクロロシクロプロペンを得る。

テトラクロロシクロプロペンをジクロロメタンに溶解させた溶液に、５当量の１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを添加し、３時間攪拌した後、７０％過塩素酸水溶液を添加して、外温を０℃に冷却しながらさらに攪拌することにより、テトラメチルグアニジン由来の骨格を３個有するシクロプロペニウムカチオンの過塩素酸塩として、式（３）で表される化合物（以下「化合物（３）」ともいう。）を得る。このとき、テトラクロロシクロプロペンから化合物（３）を合成する過程において、シクロプロペンにテトラメチルグアニジン由来の骨格が４個結合した中間体を経ると推定される。

さらに、ここに、化合物（３）を４Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液中で攪拌することにより化合物（１）を得る。

なお、上記反応例は、すでに述べたとおり、化合物（１）の製造方法の一例を示すものであり、上記製造方法に限らず、種々の公知の方法を使って製造することができる。

化合物（１）の構造は、核磁気共鳴分光法（¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ）および赤外分光法（ＩＲ）により確認することができる。
すなわち、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、グアニジンの窒素原子上に置換したメチル基に基づくピークが２．９３ｐｐｍに観測される。

¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、グアニジンの窒素原子上に置換したメチル基に基づくピークが３９．７０ｐｐｍに観測され、グアニジン炭素に基づくピークが１３１．０９ｐｐｍに観測され、シクロプロペノン環のカルボニル炭素に基づくピークが１４６．５１ｐｐｍに観測され、シクロプロペノン環のカルボニル炭素以外の炭素に基づくピークが１６７．１７ｐｐｍに観測される。なお、上記¹Ｈ−および¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果は、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を使用し、¹Ｈ共鳴周波数４００ＭＨｚの測定条件で行ったものである。

赤外（ＩＲ）スペクトルでは、シクロプロペノン環のカルボニル基に由来するピークが１８３４ｃｍ^-1に観測される。
紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光分析では、吸収極大（λ_max）が３１９ｎｍ付近に観測される。

上記式（１）で表わされる化合物を、例えばジクロロメタンに溶解させた溶液に、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を照射すると、下記式（２）で表される１，２−ビス（テトラメチルグアニジノ）エチンが生成し、一酸化炭素が発生する。

この１，２−ビス（テトラメチルグアニジノ）エチンはｐＨ値１０．６を示し、大気雰囲気下で安定に存在することができる。

本発明において、化合物（１）を溶解させる溶媒には、ジクロロメタンの他に、例えば、クロロホルム、アセトン、メタノール、エタノールおよびトルエン等の極性のある有機溶媒が挙げられる。また、例えば、アセトンおよび水を９：１の体積比で混合した混合溶媒であってもよい。

上記したように、本発明の化合物（１）は、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を照射することにより、式（２）で表される１，２−ビス（テトラメチルグアニジノ）エチンが容易に生成する。１，２−ビス（テトラメチルグアニジノ）エチンはｐＨ値１０．６であるため、塩基発生効率の点で塩基発生剤としての効果を充分に発揮すると考えられる。

化合物（１）の溶液に、紫外線を照射して生成した１，２−ビス（テトラメチルグアニジノ）エチンは、例えば、以下に述べる方法を用いて確認する。
化合物（１）をジクロロメタンなどに溶解させた溶液を準備し、室温におけるｐＨ値を測定する。次いで、その溶液に紫外線（波長２５４ｎｍ；照度６１４μＷ／ｃｍ²）を照射し、その後のｐＨ値を測定する。

紫外線照射前後でｐＨの変化がみられ、紫外線照射前後でｐＨ値が増大した場合、具体的にはｐＨ値７．０未満からｐＨ値７．０より高い数値となった場合には塩基が発生したと認められ、光照射前のｐＨ値が７．０以上であって照射後により高い数値となった場合、塩基が増大したと認められる。

ところで、本発明の化合物（１）は、アルカリ水溶液に対する溶解阻害剤としての作用を有する。溶解阻害剤とは、アルカリ可溶性化合物と混合することにより、該アルカリ可溶性化合物のアルカリに対する溶解性を低減する作用を有する物質をいう。化合物（１）は、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を照射することにより上式のように分解し、塩基である１，２−ビス（テトラメチルグアニジノ）エチンを生成し、これに伴い溶解阻害性が消失し、かつアルカリ可溶性重合体単独の系よりも溶解性が上昇する。これは生成した１，２−ビス（テトラメチルグアニジノ）エチンが溶解促進剤として作用するためと考えられる。

本発明の化合物（１）は、アルカリ可溶性重合体と共に使用することができる。
ここでアルカリ可溶性重合体としては、具体的には、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体およびノボラック樹脂などが用いられるが、これらに限定されることはない。

ただし、後述するが、ネガ型レジストの作成方法においては、アルカリ可溶性重合体として、特にカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体が用いられる。このようなカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体としては、例えば、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体およびスチレン・メタクリル酸共重合体などが用いられる。

レジストパターン形成材料中のアルカリ可溶性重合体（以下、単に「Ａ」ともいう。）と、光塩基発生剤（以下、単に「Ｂ」ともいう。）との配合比は、Ａ／Ｂ（重量比）で通常１００／５０〜１００／５、好ましくは１００／３５〜１００／５程度である。

また、上記レジストパターン形成材料には、上記光塩基発生剤およびアルカリ可溶性重合体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、希釈剤、増感剤または染料などを配合してもよい。

上記レジストパターン形成材料からは、ポジ型またはネガ型の両方のレジストパターンを作成することができる。
ポジ型レジストの作成方法においては、上記レジストパターン形成材料を、Ｓｉ、ＧａまたはＡｓなどからなる被処理基板上に塗布・乾燥し、塗膜を作成する。塗膜の厚さは、通常０．５〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜５μｍ程度であり、特に好ましくは０．５〜２μｍ程度である。次いで、この塗膜に波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を所望のパターン状に照射する。紫外線の照射は、例えば、マスクなどを介して行われる。紫外線露光量は、通常０．５Ｊ／ｃｍ² 以上、好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ² である。紫外線が照射された部分の塗膜（以下「紫外線照射部」という。）においては、前述したように化合物（１）が分解し、塩基を発生させるとともに溶解阻害性が消失し、かつ、アルカリ可溶性が上昇する。一方、紫外線が照射されていない部分の塗膜（以下「紫外線非照射部」という。）においては、溶解阻害性が残存するため、アルカリ可溶性が低下したままである。したがって、この状態で塗膜をアルカリ水溶液で現像すると、紫外線照射部が洗い流され、紫外線非照射部が残存することになり、ポジ型レジストが得られる。

ネガ型レジストの作成方法においては、上記ポジ型レジストの作成方法と同様にして、塗膜の作成および露光を行うが、アルカリ可溶性重合体として、特に前述したカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体が用いられ、かつ現像に先立ち、通常は塗膜に熱処理を施す。熱処理は通常８０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、特に好ましくは１１５〜１４０℃にて、１〜３０分間程度行われる。熱処理を行うことにより、紫外線照射部において、上記光塩基発生剤の分解により発生した塩基と、カルボキシル基アルカリ可溶性重合体のカルボキシル基とが反応し、カルボキシル基が脱離する。カルボキシル基が脱離する結果、該重合体はアルカリ可溶性を喪失する。したがって、紫外線照射部はアルカリに対して不溶化する。一方、紫外線非照射部は、化合物（１）のためにアルカリに対する溶解性が低減しているものの、アルカリ可溶性を完全に消失しているわけではないので、現像液または現像時間を適宜に設定することで除去できる。具体的には、現像液として、強アルカリ性のトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２〜４％水溶液などを使用するか、あるいは現像時間を、例えば６０秒以上にするなど、長くすることにより、紫外線非照射部を除去することができる。このような処置により紫外線非照射部が洗い流され、紫外線照射部が残存することとなり、ネガ型レジストが得られる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
反応生成物の同定および塩基性評価の方法は、以下に示すとおりである。

［１］反応生成物の同定
（１）核磁気共鳴法（¹Ｈ−および¹³Ｃ−ＮＭＲ）
装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００ ＦＴ−ＮＭＲ （日本電子（株）製）
測定条件
内部基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
¹Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ
（２）紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光法
装置：ＳＬＵＶ−４（アズワン（株）製）
測定条件
波長：２５４ｎｍ
光量：６１４μＷ／ｃｍ²

［２］塩基性評価
装置：ｐＨ メーター（東亜ディーケーケー（株）製、製品名「ＰＨＭ−１０３」）
測定方法：ガラス電極法
国際公開第２００８／０７２６５１号に記載された方法に従って以下のように確認した。

化合物（１）をジクロロメタンに溶解させた溶液の室温におけるｐＨ値を測定する。次いで、その溶液に紫外線を照射し、その後のｐＨ値を３０分後に測定する。
光照射前後でｐＨの変化がみられ、光照射前後でｐＨ値が増大した場合、具体的にはｐＨ値７．０未満からｐＨ値７．０より高い数値となった場合には、塩基性が発現したと認められ、光照射前のｐＨ値が７．０以上であって照射後により高い値となった場合には、塩基性が増大したと認められる。

〔実施例１〕
［１］ペンタクロロシクロプロパンの合成
トリクロロ酢酸ナトリウム１ｋｇ（５．３６６ｍｏｌ）およびトリクロロエチレン３．５６Ｌ（３６．６ｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）５５６ｍＬに溶解させて、加熱還流することにより反応させた。反応が終了したら、トリクロロ酢酸ナトリウムの１．５倍の水道水で反応液を洗浄し、芒硝で乾燥させ、反応液を濃縮した。得られた褐色のシロップを減圧蒸留し、目的物４３８ｇを得た。

［２］テトラクロロシクロプロペンの合成
ペンタクロロシクロプロパン４３５ｇ（２ｍｏｌ）に、該ペンタクロロシクロプロパンに対して、２．６倍量の水酸化カリウム２９１ｇ（５．２ｍｏｌ）を水３８０ｍＬに溶解させた水酸化カリウム水溶液を添加し、７５℃で３０分間反応させた。反応液を室温まで冷却し、水酸化カリウム水溶液と同量のヘキサンを加え、有機層を水層に分層させた。有機層を芒硝で乾燥し、濃縮した。得られた黄色のシロップを常圧蒸留し、目的物２６４ｇを得た。

［３］化合物（３）の合成
テトラクロロシクロプロペン１０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１２０ｍＬに溶解させ、５倍量の１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３２．２ｇ（２８２ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間攪拌した後、７０％過塩素酸水溶液５０ｍＬを添加して、外温を０℃に冷却しつつさらに３０分間攪拌した。７０％過塩素酸水溶液の２倍量の水道水を加え、反応物を析出させ、固体を濾取し、目的物を得た。

［４］化合物（１）の合成
化合物（３）２４．８ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）に、水酸化カリウム６．７ｇを水３０ｍＬに溶解させた４Ｎ水酸化カリウム水溶液を添加し、１０体積倍のメタノールを加え、５０℃で１２時間で攪拌した。反応液を室温まで冷却し、大量の食塩水を投入した。その後、メタノールと同量のジクロロエタンを添加し、抽出を行い、芒硝で有機層を乾燥し、濃縮した。得られた褐色のシロップについてクロロホルム：メタノール＝３：１ の展開系でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、収率１３．８％で目的物２ｇを得た。

化合物（１）について、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ）、ＵＶ−ＶｉｓスペクトルおよびＩＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ：２．９３ｐｐｍ（−ＣＨ₃、メチル、２４Ｈ）、
¹³Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）δ：３９．７０（メチル）、１３１．０９（グアニジン炭素）、１４６．５１（シクロプロペノン環のカルボニル炭素）、１６７．１７（シクロプロペノン環のカルボニル炭素以外の炭素）
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル：λ_max３１９ｎｍ
ＩＲスペクトル：１８３４ｃｍ^-1（シクロプロペノン環のカルボニル基）

〔実施例２〕
化合物（１）７．２２ｍｇをジクロロメタン１０ｍＬに溶解させた。この溶液を１ｍＬ採取し、ジクロロメタンで１０ｍＬに希釈した。このときのｐＨ値は７．５であった。

上記ジクロロメタン溶液をＵＶ測定用の石英セルに入れ、遮光・大気雰囲気下において、波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。紫外線を照射したときのｐＨ値の経時変化の結果を表１に示す。

なお、比較対照のため、ジクロロメタン（ブランク）のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ値は６．２４であった。

化合物（１）は、下式に示すように分解しているものと推定される。

表１の結果から明らかなように、化合物（１）をジクロロメタンに溶解させた溶液は、紫外線照射前はｐＨが７．５であったのが、紫外線照射後６０分後には、ｐＨ値が１０．６まで上昇、３時間経過しても高い塩基性を維持している。この結果から、本発明の式（１）で表される化合物は光塩基発生剤として有用であることがわかる。

Claims (2)

1. 下記式（１）で表される化合物。
   
2. 下記式（１）で表される化合物からなる光塩基発生剤。