CN112074921A - 薄层电化学装置用电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学装置中的薄层电解质，该电化学装置例如为锂离子电池，所述电解质包括浸渍有载有锂离子的相的多孔无机层，其特征在于，所述多孔无机层具有开孔的互连网络。

Description

薄层电化学装置用电解质
技术领域
本发明涉及电化学领域，更尤其涉及薄层电化学***。更确切而言，本发明涉及可用于诸如大功率电池(尤其是锂离子电池)或超级电容器之类的电化学***中的薄层电解质。更特别地，本发明涉及包括浸渍有载有锂离子的相的多孔无机层以及制备该薄层电解质的方法。本发明还涉及制造包括至少一种这种电解质的电化学装置的方法以及由此获得的装置。
背景技术
锂离子电池是一种能够存储电能的电化学部件。通常，锂离子电池包括一个或多个单元电池，并且各单元电池包括具有不同电位的两个电极以及电解质。二次锂离子电池中可以使用各种类型的电极。单元电池可以包括由聚合物多孔膜(也称为“隔膜”)分隔的两个电极，或者浸渍有包含锂盐的液体电解质的陶瓷多孔膜。
例如，专利申请JP2002-042792描述了一种在电池的电极上形成电解质层的方法。目标电解质基本上是诸如聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯之类的聚合物膜，聚合物膜的孔被诸如LiPF6之类的锂盐浸渍。根据该专利文献的教导，通过电泳沉积的颗粒的尺寸必须优选小于1μm，并且形成的层的厚度优选小于10μm。在这种***中，液体电解质迁移至膜中包括的孔中并到达电极，从而在电极之间提供离子传导。
为了产生高功率薄层电池并降低两个电极之间的锂离子传输阻力，设法提高聚合物膜的孔隙率。然而，提高聚合物膜的孔隙率促进了在电池的充电和放电循环期间金属锂枝晶在聚合物膜的孔中的沉淀。这些枝晶是电池内的内部短路的起因，内部短路会引起电池的热失控的风险。
已知这些浸渍有液体电解质的聚合物膜的离子电导率低于所使用的液体电解质的离子电导率。为了有助于电极和电解质之间的离子传导，使用了聚合物薄膜。然而，这些聚合物膜在机械上易碎，并且在强电场的作用下(例如在具有厚度非常薄的电解质膜的电池的情况中)或者在机械应力和振动应力的作用下，聚合物膜的电绝缘性质可能发生改变。这些聚合物膜在充电和放电循环期间易于破裂，从而引起阳极和阴极的颗粒脱落，引发电绝缘损失并造成正电极和负电极两者之间的短路，从而可能导致介电击穿。在使用多孔电极的电池中，进一步加剧了这种现象。
为了改进抗机械性，Ohara特别在专利申请EP 1049188A1和专利EP 1424743B1中提出了使用包括聚合物膜的电解质，其中聚合物膜含有锂离子传导玻璃陶瓷颗粒。
此外，由Maunel等人(Polymer47(2006)，第5952-5964页)可知，在聚合物基质中添加陶瓷嵌入物使得可以改进聚合物电解质的形态和电化学性质；这些陶瓷嵌入物可以是活性的(如Li2N、LiAl2O3)，在这种情况中，陶瓷嵌入物参与了锂离子的传输过程，或者这些陶瓷嵌入物可以是惰性的(如Al2O3、SiO2、MgO)，在这种情况中，陶瓷嵌入物不参与锂离子的传输过程。颗粒的尺寸和陶瓷嵌入物的特性影响了电解质的电化学性质，参见Zhang等人的“Flexible and ion-conducting membrane electrolytes for solid-state lithiumbatteries:Dispersions of garnet nanoparticles in insulating POE”，NanoEnergy，28(2016)第447-454页。然而，这些膜相对易碎并且在电池组装期间引发的机械应力的作用下容易破裂。
本发明设法克服上述现有技术的至少一部分缺点。
更确切而言，本发明设法解决的问题是提出这样的电解质，该电解质具有高离子电导率、稳定的机械结构、良好的热稳定性、相当长的使用寿命，并且不会导致任何安全问题。
本发明设法解决的另一个问题是提供一种简单、安全、快速、易于实施、易于工业化且廉价的制造这种薄层电解质的方法。
本发明的另一个目的是提出能够可靠地运行并且没有着火的风险的电池用电极。
另一问题是提供一种不含任何有机粘结剂的电解质，因为在电池的内部短路的情况中，这种粘结剂会造成着火并助燃。
本发明的另一个目的是提供一种具有刚性结构的电池，该刚性结构具有能够机械地抵抗冲击和振动的高功率密度。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造诸如电池、电容器、超级电容器之类的电子、电气或电工装置的方法，该装置包括根据本发明的电解质。
本发明的另一个目的是提出具有更高的可靠性、并具有更长的使用寿命并且能够在高温和低压下通过由原子层沉积技术(ALD)沉积的涂层进行封装的装置，如电池、锂离子电池单元、电容器、超级电容器。
本发明的又另一目的是提出诸如电池、锂离子电池、电容器、超级电容器之类的装置，其能够储存高能量密度、以极高的功率密度再次储存该能量(尤其是在电容器和超级电容器中)、耐高温、具有长的使用寿命、并且能够由高温和低压条件下的ALD沉积的覆层进行封装。
发明内容
发明目的
根据本发明，通过在诸如锂离子电池之类的电化学装置中使用至少一种薄层电解质，从而解决了该问题，所述电解质包括具有开孔的互连网络的多孔无机层，其浸渍有载有锂离子的相。优选地，多孔无机层具有介孔结构，其孔隙率大于25体积％，优选大于30体积％。
有利的是，所述多孔无机层的开孔的平均直径D50小于100nm，优选小于80nm，优选为2nm至80nm，更优选为2nm至50nm，并且所述开孔的体积大于所述薄层电解质的总体积的25％，优选大于30％。
有利的是，所述多孔无机层的开孔的体积为所述薄层电解质的总体积的30％至50％。
优选的是，所述多孔无机层不含有机粘结剂。
有利的是，薄层电解质的厚度小于10μm，优选为3μm至6μm，并且优选为2.5μm至4.5μm。
有利的是，所述多孔无机层包含电绝缘材料，其优选选自Al2O3、SiO2、ZrO2和/或由如下材料组成的组中的材料：
○具有式Lid A1 x A2 y(TO4)z的石榴石，其中
■A1表示+II氧化态的阳离子，优选为Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；并且其中
■A2表示+III氧化态的阳离子，优选为Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；并且其中
■(TO4)表示阴离子，其中T为+IV氧化态的原子，其位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中TO4有利地表示硅酸根或者锆酸根阴离子，已知全部或者一部分的+IV氧化态的元素T可被+III或+V氧化态的原子取代，如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta；
■已知：d为2至10，优选为3至9，更优选为4至8；x为2.6至3.4(优选为2.8至3.2)；y为1.7至2.3(优选为1.9至2.1)，并且z为2.9至3.1；
○石榴石，优选选自：Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2O12；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1，并且M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤2，并且M＝Al、Ga或Ta或者这些化合物中的两种或三种化合物的混合物；
○锂磷酸盐，优选选自：NaSICON型的锂磷酸盐、Li3PO4；LiPO3；Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3，其称为“LASP”；Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3；LiZr2(PO4)3；Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3，其中1.8<x<2.3；Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3，其中0≤x≤0.25；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y，并且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，并且M＝Al或Y或这两种化合物的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y或这两种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，其称为“LATP”；或者Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，其称为“LAGP”；或者Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0并且0≤z≤0.6，并且M＝Al、Ga或Y或者这些化合物中的两种或三种化合物的混合物；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12,其中M＝Al和/或Y并且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8并且0≤y≤1；或者Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物，并且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8并且0≤y≤1；或者Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，其中M＝Al或Y或这两种化合物的混合物，并且Q＝Si和/或Se；或者Li1+xZr2-xBx(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或者Li1+ xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或者Li1+xM3 xM2-xP3O12，其中0≤x≤1，并且M3＝Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或者这些化合物的混合物；
○锂硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y，并且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1- yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，并且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或这两种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
○氮氧化物，优选选自Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4，或者Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；
○基于锂磷氮氧化物的锂化合物(称为“LiPON”)，其为LixPOyNz的形式，其中x～2.8，2y+3z～7.8并且0.16≤z≤0.4，尤其为Li2.9PO3.3N0.46，也可为化合物LiwPOxNySz的形式，其中2x+3y+2z＝5＝w，或者为化合物LiwPOxNySz，其中3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3，或者为LitPxAlyOuNvSw形式的化合物，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.84≤x≤0.94,，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；
○基于锂磷或锂硼的氮氧化物，其分别称为“LiPON”和“LiBON”，其也能够包含硅、硫、锆、铝，或者包含铝、硼、硫和/或硅的组合，并且对于基于锂磷氮氧化物的材料，可包含硼；
○基于锂、磷和硅氮氧化物的锂化合物，被称为“LiSiPON”，尤其为Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0；
○LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代LiSiCON、LiPONB类型的锂氮氧化物(其中，B、P和S分别表示硼、磷和硫)；
○LiBSO型锂氮氧化物，如(1-x)LiBO2-xLi2SO4，其中0.4≤x≤0.8；
○锂氧化物，优选选自Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga并且1.4≤x≤2，或者Li0.35La0.55TiO3或Li3xLa2/3-xTiO3，其中0≤x≤0.16(LLTO)；
○硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6；
○反钙钛矿型固体电解质，选自：Li3OA，其中A为卤元素或混合的卤元素，优选为选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素，或者为这些元素中的两种、三种或四种元素的混合；Li(3-x)Mx/2OA，其中0<x≤3，M为二价金属，优选为元素Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种元素，或者为这些元素中的两种、三种或四种元素的混合，A为卤元素或混合的卤元素，优选为元素F、Cl、Br、I中的至少一种元素，或者为这些元素中的两种、三种或四种元素的混合；Li(3-x)M3 x/ 3OA，其中0≤x≤3，M3为三价金属，A为卤元素或混合的卤元素，优选为元素F、Cl、Br、I中的至少一种元素，或者为这些元素中的两种、三种或四种元素的混合；或者LiCOXzY(1-z),，其中X和Y为例如上文中针对A所列举的卤元素，并且0≤z≤1；
○化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4；
○基于Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(其中M＝Ge、Ti和/或Hf，并且其中0<x<1)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1并且0≤y≤1)的配制物。
有利的是，薄层电解质的所述孔浸渍有载有锂离子的相，所述载有锂离子的相例如为溶解有至少一种锂盐的有机溶剂或有机溶剂的混合物、和/或包含至少一种锂盐的聚合物、和/或包含至少一种锂盐并且可被适合的溶剂稀释的离子液体或离子液体的混合物。
有利的是，所述电解质孔浸渍有载有锂离子的相，该载有锂离子的相包含至少50重量％的至少一种离子液体。
所述多孔无机层可由电解质材料形成(或可包含这种材料)，即，由锂离子在其中具有足够高的迁移率的材料形成。所述多孔无机层可由不具有电子导电率或足够的锂离子导电率的材料构成(或可包含这种材料)。在这两种情况中，电解质层由所述多孔无机层以及浸渍该多孔无机层的载有锂离子的相形成。在第二种情况中，该载有锂离子的相独自确保了电解质中的离子导电率，而在第一种情况中，多孔无机层的材料中的锂离子的迁移率有助于离子导电率。
所述载有锂离子的相必须包含锂离子。为了形成该载相，可使锂离子溶解于任何适当的溶剂中。例如，所述载有锂离子的相可包含离子液体，其可被适当的溶剂稀释。所述载有锂离子的相还可包含可溶解于适当溶剂中的聚合物，该溶剂可为液体或者至少足够粘稠以能够渗入多孔无机层的开孔孔隙中。
根据本发明，可通过电泳、通过喷墨、通过刮刀、通过辊涂、通过幕涂或通过浸涂，由电绝缘材料或固体电解质材料的纳米颗粒的胶体悬浮液来沉积所述多孔无机层。优选的是，该多孔无机层不含任何粘结剂。根据本发明的重要特征，该悬浮液包含初级纳米颗粒的聚集体或团聚体。
形成聚集体或团聚体的所述初级纳米颗粒优选是单分散的，即，其初级直径具有窄的分布。这样能够更好地控制孔隙率，尤其是介孔孔隙率。
热处理会导致材料的纳米颗粒部分聚结(称为颈缩现象)，已知的是，纳米颗粒具有高的表面能，这是该结构改良的驱动力；这种结构改良发生在远低于材料熔点的温度，并且在很短的处理时间之后发生。由此形成了三维介孔结构，该三维介孔结构具有不含粘结剂的开孔的单块互连网络，在该结构中，锂离子的迁移率不会因晶界或粘结剂层而降低。这种聚集的纳米颗粒的部分聚结能够使聚集体转化为团聚体。由热处理引发的团聚的纳米颗粒的部分聚结使三维介孔结构固结。
虽然该结构不含粘结剂，仍可使层具有良好的抗机械性。
如果悬浮液未充分纯化，则可在水热合成之后直接获得聚集体或团聚体：悬浮液的离子强度随后会导致初级纳米颗粒的聚集或团聚，从而形成更大尺寸的聚集颗粒或团聚颗粒。
本发明的第二个目的是制造沉积于电极上的薄层电解质的方法，所述层优选不含有机粘结剂，并且优选具有大于30体积％、更优选为30体积％至50体积％的孔隙率、优选为介孔孔隙率，并且所述层的孔的平均直径D50小于100nm，优选小于80nm，并且优选小于50nm，
所述方法的特征在于：
(a)提供一种胶体悬浮液，其包含至少一种无机材料的纳米颗粒的聚集体或团聚体，所述聚集体或团聚体的平均直径为80nm至300nm(优选为100nm至200nm)；
(b)提供电极，
(c)通过电泳、通过喷墨、通过刮刀、通过辊涂、通过幕涂或通过浸涂，由步骤(a)中获得的无机材料的颗粒的悬浮液在所述电极上沉积多孔无机层；
(d)干燥所述多孔无机层，优选在气流中干燥，以获得多孔无机层；
(e)通过机械压缩和/或热处理对所述多孔无机层进行处理，
(f)用载有锂离子的相浸渍步骤(e)中获得的所述多孔无机层。
本发明的另一目的为制造沉积于电极上的薄层电解质的方法，所述层优选不含有机粘结剂，并且优选具有大于30体积％、更优选为30体积％至50体积％的孔隙率、优选为介孔孔隙率，并且所述层的孔的平均直径D50小于100nm，优选小于80nm，并且优选小于50nm，所述方法的特征在于：
(a1)提供一种胶体悬浮液，其包含至少一种无机材料P的纳米颗粒，该纳米颗粒的初级直径D50小于等于50nm；
(a2)使存在于所述胶体悬浮液中的纳米颗粒去稳定化，从而形成平均直径为80nm至300nm、优选为100nm至200nm的颗粒的聚集体或团聚体，优选通过添加诸如盐之类的去稳定剂从而进行所述去稳定化，所述盐优选为LiOH；
(b)提供电极；
(c)通过电泳、通过喷墨、通过刮刀、通过辊涂、通过幕涂或通过浸涂，由步骤(a2)中获得的包含至少一种无机材料的颗粒的聚集体或团聚体的所述胶体悬浮液在所述电极上沉积多孔无机层；
(d)干燥多孔无机层，优选在气流中干燥，以获得多孔无机层；
(e)通过机械压缩和/或热处理对所述多孔无机层进行处理，
(f)用载有锂离子的相浸渍步骤(e)中获得的所述多孔无机层。
有利的是，步骤(c)中获得的多孔无机层的厚度小于10μm，优选小于8μm，更优选为1μm至6μm。
有利的是，步骤(d)中获得的多孔无机层的厚度小于10μm，优选为3μm至6μm，并且优选为2.5μm至4.5μm。
有利的是，所述纳米颗粒的初级直径为10nm至50nm，优选为10nm至30nm。
优选的是，所述孔的平均直径为2nm至50nm，优选为6nm至30nm，更优选为8nm至20nm。
电极为致密电极或多孔电极，优选为介孔电极。
可使用根据本发明的方法制造电子、电气或电工装置中的薄层电解质，所述装置选自由电池、电容器、超级电容器、电容、电阻器、电感器、晶体管、光伏电池组成的组。
根据本发明的另一目的为制造根据本发明的薄层电池的方法，该方法包括以下步骤：
-1-提供至少两个预先被覆有能够用作阳极和阴极的材料层(“阳极层”12和“阴极层”22)的导电基底，
-2-提供一种胶体悬浮液，其包含至少一种无机材料的纳米颗粒的聚集体或团聚体，所述聚集体或所述团聚体的平均直径为80nm至300nm(优选为100nm至200nm)，
-3-通过电泳、通过喷墨、通过刮刀、通过辊涂、通过幕涂或通过浸涂，由步骤(2)中获得的无机材料的聚集颗粒的悬浮液在步骤-1-中获得的阴极层或阳极层上沉积多孔无机层，
-4-干燥步骤-3-中获得的层，优选在气流中干燥，
-5-堆叠阴极层和阳极层，所述阴极层和阳极层优选在横向上偏移，
-6-通过机械压缩和/或热处理对步骤-5-中获得的阳极层和阴极层的堆叠体进行处理，以并置并组装存在于阳极层和阴极层上的多孔无机层，从而获得刚性的全固态组件，其优选不含有机粘结剂，
-7-用载有锂离子的相浸渍步骤-6-中获得的结构体，以获得组装的堆叠体，优选为电池，其中载有锂离子的相优选为包含至少50重量％的至少一种离子液体的载有锂离子的相。
步骤-1-和-2-的顺序并不重要。
有利的是，阴极为致密电极或多孔电极，或者优选为介孔电极。有利的是，阳极为致密电极或多孔电极，或者优选为介孔电极。
有利的是，优选通过原子层沉积ALD或通过化学溶液沉积CSD用电绝缘材料层覆盖致密电极或多孔电极或介孔电极，其中该电绝缘材料层优选具有离子传导性，并且其厚度优选小于5nm。有利的是，阴极为：致密电极，或者通过ALD或通过CSD被覆有电绝缘层、优选被覆有电绝缘的离子导电层的致密电极；或者多孔电极，或者通过ALD或通过CSD被覆有电绝缘层、优选被覆有电绝缘的离子导电层的多孔电极；或者优选为介孔电极，或者通过ALD或通过CSD被覆有电绝缘层、优选被覆有电绝缘的离子导电层的介孔电极，并且/或者其中阳极为：致密电极，或者通过ALD或通过CSD被覆有电绝缘层、优选被覆有电绝缘的离子导电层的致密电极；或者多孔电极，或者通过ALD或通过CSD被覆有电绝缘层、优选被覆有电绝缘的离子导电层的多孔电极；或者优选为介孔电极，或者通过ALD或通过CSD被覆有电绝缘层、优选被覆有电绝缘的离子导电层的介孔电极。
有利的是，当阴极和/或阳极为多孔电极或介孔电极时，通过在步骤7中用载有锂离子的相浸渍该结构体(即，通过机械压缩和/或热处理进行了处理的堆叠体)，能够浸渍多孔无机层并浸渍所述阴极和/或所述阳极。
有利的是，在步骤-7-之后：
-在电池上连续地交替沉积以下层：
■在所述电池上，沉积至少一层帕利灵和/或聚酰胺的第一层，
■在所述帕利灵和/或聚酰亚胺的第一层上，通过ALD(原子层沉积)沉积至少一层包含电绝缘材料的第二层，
■以及在交替连续的至少一个第一层和至少一个第二层之上沉积能够保护电池免受电池的机械损伤的层，该层优选由硅树脂、环氧树脂或帕利灵或聚酰亚胺制成，从而形成电池的封装***，
-沿着两个切割平面切割由此封装的电池，以使电池的阳极连接件和阴极连接件暴露于每个切割平面中，从而使得封装***覆盖电池的六个面中的四个面，优选为连续覆盖，
-在这些阳极连接件和阴极连接件之上和周围连续地沉积以下层：
■任选地，第一导电层，优选为金属导电层，优选通过ALD进行沉积，
■沉积在第一导电层之上的基于嵌有银的环氧树脂的第二层，以及
■沉积在第二层之上的基于镍的第三层，以及
■沉积在第三层之上的基于锡或铜的第四层。
有利地并且可供选择地，在步骤-6-之后：
-在组装的堆叠体上连续地交替沉积由连续的层形成的封装***，连续的层即序列，优选z序列，包括：
■沉积在组装的堆叠体之上的第一覆层，第一覆层优选选自帕利灵、F型帕利灵、聚酰亚胺、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺和/或它们的混合物，
■通过原子层沉积而沉积在所述第一覆层之上的第二覆层，第二覆层包含电绝缘材料，
■该序列可以重复z次，其中z≥1，
-在该连续的层中沉积选自下列材料的最后覆层：环氧树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、硅树脂、溶胶凝胶硅或有机硅，
-沿着两个切割平面切割由此封装的组装的堆叠体，以使组装的堆叠体的阳极连接件和阴极连接件暴露于每个切割平面中，从而使得封装***覆盖所述组装的堆叠体的六个面中的四个面，优选为连续覆盖，从而获得单元电池，
并且在步骤(7)之后，
-在这些阳极连接件和阴极连接件之上和周围连续地沉积以下层：
■嵌有石墨的材料的第一层，该材料优选为嵌有石墨的环氧树脂，
■沉积在第一层之上的包含金属铜的第二层，该金属铜由嵌有铜的纳米颗粒的油墨获得，
-对获得的层进行热处理，优选通过红外闪光灯进行热处理，以便获得由金属铜的层覆盖的阴极连接件和阳极连接件，
-可能地，在该端子的第一堆叠体之上和周围连续地沉积第二堆叠体，其包括：
·优选通过浸入熔融锡锌浴中而沉积的锡锌合金的第一层，以便以最低的成本确保电池的紧密性，以及
·通过电沉积而沉积在该第二堆叠体的第一层之上的基于纯锡的第二层，或者包含银、钯和铜基合金的第二层。
有利的是，阳极连接件和阴极连接件50位于堆叠体的相对侧。
本发明的另一目的涉及一种包括根据本发明的至少一种薄层电解质的电池，优选为锂离子电池。
本发明的另一目的涉及一种包括根据本发明的至少一种薄层电解质的超级电容器。
附图说明
图1和2示出了本发明的实施方案的不同方面，然而并不限制本发明的范围。
图1示出了热处理之前(图1(a))和之后(图1(b))的纳米颗粒，图中示出了颈缩现象。
图2(a)示出了衍射图，图2(b)示出了用于通过电泳沉积多孔电极的初级纳米颗粒实施透射电子显微术而获得的快照。
图3示意性地示出了包括根据本发明的电解质的电池的剖面的正视图，并且示出了电池的结构，该电池包括被封装***覆盖的单元电池的组件以及端子。
图中使用的标记列表：
[表1]
1 电池 22 阴极层
11 用作集电体的基底层 23 根据本发明的电解质层
12 阳极层 30 封装***
13 根据本发明的电解质层 40 端子
21 用作集电体的基底层 50 阳极连接件和/或阴极连接件
具体实施方式
在本文的上下文中，粒度由其最大尺寸定义。“纳米颗粒”是指具有至少一个维度小于等于100nm的纳米尺寸D50的任何颗粒或物体。
在该文献的框架中，材料或电绝缘层、优选电绝缘的离子导电层为其电阻(对电子通过的阻力)大于105Ω·cm的材料或层。
“离子液体”是指能够导电的任何液体盐，其与所有熔融盐的区别在于熔点小于100℃。此类盐中的一些盐在环境温度下保持为液体并且不会固化，甚至在极低温度下也是如此。此类盐被称为“环境温度下的离子液体”。
“介孔材料”是指其结构中具有被称为“介孔”的孔的任何固体，其中所述孔的尺寸介于微孔的尺寸(宽度小于2nm)和大孔的尺寸(宽度大于50nm)之间，即所述孔的尺寸为2nm至50nm。该术语对应于IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)所采用的术语，其为本领域技术人员的参照。因此本文中未使用术语“纳米孔”，虽然就纳米颗粒的定义来看，如上文所定义的介孔具有纳米尺寸，已知本领域技术人员将尺寸小于介孔尺寸的孔称为“微孔”。
F.Rouquerol等人发表于论文集“Techniques de l’Ingénieur”(traité Analyseet Caractérisation,fascicule P 1050)中的文章“Texture des matériaux pulvérulents ou poreux”给出了关于孔隙率(以及上文中所披露的术语)的概念的介绍；该文章还描述了表征孔隙率的技术，尤其是BET法。
就本发明而言，“介孔层”是指具有介孔的层。如下文中将阐述的，在这些层中，这些介孔对总的孔体积的贡献很大；使用下文的描述中所用的表述“介孔孔隙率大于X体积％的介孔层”来指代该状态，其中X％优选大于层的总体积的25％，优选大于30％，更优选为30％至50％。
根据IUPAC的定义，“聚集体”是指初级颗粒的松散连接的组装体。本文中，这些初级颗粒为纳米颗粒，可通过透射电子显微术确定纳米颗粒的直径。通常可根据本领域技术人员已知的技术，在液相的悬浮液中在超声作用下将聚集的初级纳米颗粒的聚集体破坏(即，还原为初级纳米颗粒)。
根据IUPAC的定义，“团聚体”是指初级颗粒或聚集体的紧密连接的组装体。
就本发明而言，术语“电解质层”是指电化学装置中的层，该装置能够根据其目的而运行。例如，在电化学装置为二次锂电池的情况中，术语“电解质层”是指浸渍有载有锂离子的相的“多孔无机层”。
根据本领域技术人员所使用的术语，在本文中，电化学装置中的所述多孔无机层也称为“隔膜”。
根据本发明，可通过电泳、通过浸涂、通过喷墨、通过辊涂、通过幕涂或通过刮刀，由纳米颗粒的聚集体或团聚体的悬浮液、优选由包含纳米颗粒的团聚体的浓缩悬浮液来沉积“多孔无机层”、优选为介孔无机层。
2.悬浮液的制备
多分散纳米颗粒的沉积会导致获得具有封闭孔隙的多孔结构。因此，根据本发明的方法避免使用这些多分散纳米颗粒。
根据本发明的方法使用纳米颗粒的悬浮液的电泳、喷墨、刮刀、辊涂、幕涂或浸涂法，以作为这些多孔层、优选介孔层的沉积技术。在本发明的框架中，优选并不由干的纳米粉末制备纳米颗粒的这些悬浮液。可通过在液相中研磨粉末或纳米粉末来制备这些悬浮液。
例如，可使颗粒在乙醇中进行湿式纳米研磨；可用氧化锆珠(例如直径为0.3mm)将颗粒研磨若干小时(例如5小时)，直至获得为大于等于50nm的初级颗粒尺寸，优选大于80nm，更优选为50nm至150nm；这避免了沉积层的不受控的烧结，其会导致形成致密层。悬浮液的导电率保持较低，为约20μS/cm。因此可获得单峰尺寸分布，但该尺寸分布可非常宽。纳米研磨的缺点在于接近表面的区域中的颗粒的部分无定形化，这会阻碍对由这些纳米颗粒沉积的层的处理。
在本发明的另一实施方案中，直接通过沉淀法在悬浮液中制备纳米颗粒。通过沉淀合成纳米颗粒可获得具有单峰尺寸分布的尺寸非常均匀的初级纳米颗粒，即，非常致密且单分散的纳米颗粒，其具有良好的结晶性和纯度。通过使用尺寸非常均匀且分布窄的这些纳米颗粒，可在沉积后获得受控且开孔的孔隙。在这些纳米颗粒的沉积后获得的多孔结构具有很少的封闭的孔，优选不具有封闭的孔。
在本发明的更优选的实施方案中，通过溶剂热合成或水热合成直接制备具有其初级尺寸的纳米颗粒；该技术可获得具有非常窄的单峰尺寸分布的纳米颗粒；在本文中，这些颗粒称为“单分散纳米颗粒”。此外，这些颗粒具有非常良好的结晶性。这些非聚集或非团聚的颗粒的尺寸称为其初级尺寸。在本发明中，该初级尺寸优选小于100nm，有利地为10nm至50nm，优选为10nm至30nm；该尺寸有利于在本方法的后续步骤中因颈缩现象而形成的互连的多孔网络、优选为介孔网络。
可将该单分散纳米颗粒的悬浮液纯化，以去除存在于液相中的所有潜在的干扰离子。根据纯化程度，随后可对其进行特殊处理，以形成具有受控尺寸的聚集体或团聚体。更确切地说，通过由离子的作用产生的悬浮液的去稳定化而实现聚集体或团聚体的形成。如果将悬浮液完全纯化，则悬浮液是稳定的，并添加离子、通常为盐的形式，以使悬浮液去稳定化；这些离子优选为锂离子(优选以LiOH的形式添加)。
如果悬浮液未完全纯化，则会自发地单独进行聚集体或团聚体的形成，或者会经老化而进行聚集体或团聚体的形成。这种进行方式更简便，这是因为其涉及的纯化步骤更少，但是更难以控制聚集体或团聚体的尺寸。根据本发明的多孔层的制造的其中一个重要方面在于控制所用的初级颗粒的尺寸及初级颗粒的聚集程度或团聚程度。
根据本发明，然后通过电泳、喷墨、通过刮刀、通过辊涂、通过幕涂或通过浸涂，将该纳米颗粒的聚集体或团聚体的悬浮液用于沉积，从而形成多孔层。
在一个实施方案中，用于制造根据本发明的多孔层的材料选自具有低熔点的无机材料，其为电绝缘体并且在热压步骤中与电极稳定接触。材料的耐火性越高，则越需要在高温下、在电极/电解质界面处进行加热，因此改进与电极材料的界面(尤其是相互扩散)存在风险，这会导致副反应并产生耗尽层，该耗尽层的电化学性质不同于距该界面更深处的相同材料的电化学性质。包含锂的材料是有利的，这是因为其可防止甚至消除这些锂耗尽现象。
用于制造根据本发明的多孔层的材料为无机材料。在特别的实施方案中，用于制造根据本发明的多孔无机层的材料为电绝缘材料。该材料优选选自Al2O3、SiO2、ZrO2。
或者，用于制造根据本发明的多孔无机层的材料可为颗粒导体材料，如包含锂的固体电解质，从而限制对电极/电解质界面的改性。
根据本发明，用于制造多孔无机层的固体电解质材料尤其可选自：
○具有式Lid A1 x A2 y(TO4)z的石榴石，其中
■A1表示+II氧化态的阳离子，优选为Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；并且其中
■A2表示+III氧化态的阳离子，优选为Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；并且其中
■(TO4)表示阴离子，其中T为+IV氧化态的原子，其位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中TO4有利地表示硅酸根或者锆酸根阴离子，已知全部或者一部分的+IV氧化态的元素T可被+III或+V氧化态的原子取代，如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta；
■已知：d为2至10，优选为3至9，更优选为4至8；x为2.6至3.4(优选为2.8至3.2)；y为1.7至2.3(优选为1.9至2.1)，并且z为2.9至3.1；
○石榴石，优选选自：Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2O12；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1，并且M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤2，并且M＝Al、Ga或Ta或者这些化合物中的两种或三种化合物的混合物；
○锂磷酸盐，优选选自：NaSICON型的锂磷酸盐、Li3PO4；LiPO3；Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3，其称为“LASP”；Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3；LiZr2(PO4)3；Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3，其中1.8<x<2.3；Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3，其中0≤x≤0.25；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y，并且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，并且M＝Al或Y或这两种化合物的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y或这两种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，其称为“LATP”；或者Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，其称为“LAGP”；或者Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0并且0≤z≤0.6，并且M＝Al、Ga或Y或者这些化合物中的两种或三种化合物的混合物；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12,其中M＝Al和/或Y并且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8并且0≤y≤1；或者Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物，并且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8并且0≤y≤1；或者Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，其中M＝Al或Y或这两种化合物的混合物，并且Q＝Si和/或Se；或者Li1+xZr2-xBx(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或者Li1+ xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或者Li1+xM3 xM2-xP3O12，其中0≤x≤1，并且M3＝Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或者这些化合物的混合物；
○锂硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y，并且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1- yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，并且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或这两种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
○氮氧化物，优选选自Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4，或者Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；
○基于锂磷氮氧化物的锂化合物(称为“LiPON”)，其为LixPOyNz的形式，其中x～2.8，2y+3z～7.8并且0.16≤z≤0.4，尤其为Li2.9PO3.3N0.46，也可为化合物LiwPOxNySz的形式，其中2x+3y+2z＝5＝w，或者为化合物LiwPOxNySz，其中3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3，或者为LitPxAlyOuNvSw形式的化合物，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.84≤x≤0.94,，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；
○基于锂磷或锂硼的氮氧化物，其分别称为“LiPON”和“LIBON”，其也可包含硅、硫、锆、铝，或者包含铝、硼、硫和/或硅的组合，并且对于基于锂磷氮氧化物的材料，可包含硼；
○基于锂、磷和硅氮氧化物的锂化合物，被称为“LiSiPON”，尤其为Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0；
○LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代LiSiCON、LiPONB类型的锂氮氧化物(其中，B、P和S分别表示硼、磷和硫)；
○LiBSO型锂氮氧化物，如(1-x)LiBO2-xLi2SO4，其中0.4≤x≤0.8；
○锂氧化物，优选选自Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga并且1.4≤x≤2，或者Li0.35La0.55TiO3或Li3xLa2/3-xTiO3，其中0≤x≤0.16(LLTO)；
○硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6；
○反钙钛矿型固体电解质，选自：Li3OA，其中A为卤元素或混合的卤元素，优选为选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素，或者为这些元素中的两种、三种或四种元素的混合；Li(3-x)Mx/2OA，其中0<x≤3，M为二价金属，优选为元素Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种元素，或者为这些元素中的两种、三种或四种元素的混合，A为卤元素或混合的卤元素，优选为元素F、Cl、Br、I中的至少一种元素，或者为这些元素中的两种、三种或四种元素的混合；Li(3-x)M3 x/ 3OA，其中0≤x≤3，M3为三价金属，A为卤元素或混合的卤元素，优选为元素F、Cl、Br、I中的至少一种元素，或者为这些元素中的两种、三种或四种元素的混合；或者LiCOXzY(1-z),，其中X和Y为例如上文中针对A所列举的卤元素，并且0≤z≤1；
○化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4；
○基于Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(其中M＝Ge、Ti和/或Hf，并且其中0<x<1)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1并且0≤y≤1)的配制物。
对于电池组件的制造而言，优选在阳极和阴极之间存在基于磷酸锂的固体电解质的多孔层。这些材料具有相对较低的熔点，并且颗粒在适中温度下相对较好地熔接。此外，这些材料已包含嵌入的锂这一事实使得可防止锂在组装过程中扩散到材料中，这种扩散可能会导致在表面上形成耗尽区。
根据本申请人的观察，当纳米颗粒的聚集体或团聚体的平均直径为80nm至300nm(优选为100nm至200nm)时，在本方法的后续步骤中，可获得具有开孔孔隙的层，其平均孔径小于100nm，优选小于80nm，优选为2nm至80nm，更优选为2nm至50nm。
根据本发明，可通过电泳、喷墨、刮刀、辊涂、幕涂或浸涂来沉积多孔无机层。
3.通过电泳沉积多孔无机层
根据本发明的方法可利用纳米颗粒的悬浮液的电泳作为多孔层的沉积技术。由纳米颗粒的悬浮液进行层的沉积的方法本身是已知的(参见例如EP 2774208 B1)。通过在其上待进行沉积的基底与对电极之间施加电场，以移动胶体悬浮液中的带电颗粒并使带电颗粒沉积在基底上，从而进行电泳沉积。为了确保胶体悬浮液的稳定性，优选使用极性纳米颗粒，和/或胶体悬浮液有利地具有绝对值大于25mV的ζ电位。
由能够用作根据本发明的多孔无机层的无机材料的颗粒的悬浮液，在具有足够的导电性的基底上进行电泳沉积。因此，其可为金属基底，例如金属箔(如厚度约5μm的不锈钢箔)、或者设置有导电表面的高分子箔或非金属箔(例如，被覆有金属层或被覆有导电氧化物层，如ITO层，其还具有起到扩散屏障的作用的优点)。为了制造电池，可通过电泳在电极材料层(阳极或阴极)上沉积无机材料。例如，可在金属箔或被覆有导电层的高分子箔类型的导电基底上沉积所述电极材料层。
为了进行电泳，将对电极置于悬浮液中，并在基底和所述对电极之间施加电压。
电泳沉积速率取决于所施加的电场以及悬浮液中颗粒的电泳迁移率，电泳沉积速率可以非常高。对于200V的施加电压，沉积速率可以高达约10μm/min。
发明人已经观察到，该技术使得可以在非常大的区域上沉积非常均匀的层(受制于颗粒的浓度和电场在基底的表面上的均匀性)。其还适合于连续的带式工艺(procédécontinu en bande)以及在板上的分批工艺。
将多孔无机层、优选介孔无机层沉积在阳极层12和/或阴极层22上，使用适当的方法使阳极层和/或阴极层形成在用集电体的导电基底上，和/或直接将多孔无机层、优选介孔无机层沉积在用作集电体的充分导电的基底上。
用作集电体的该基底可为金属基底，例如为金属箔，或者为高分子箔或金属化的非金属(即，被覆有金属层)。基底优选选自由钛、铜、镍或不锈钢制成的箔。
金属箔可被覆有贵金属层，特别是选自金、铂、钛的贵金属或者主要包含这些金属中的至少一种或多种的合金，或者被覆有ITO型导电材料层(其还具有作为扩散屏障的作用)。
在使用根据本发明的多孔电极和多孔无机层的电池中，浸渍孔的载有锂离子的液相与集电体直接接触。然而，当这些载有锂离子的液相与金属基底接触并被极化成阴极具有非常阳极电位而阳极具有非常阴极电位时，这些载有锂离子的液相能够引发集电体的溶解。这些副反应会缩短电池的使用寿命并加速电池的自放电。为了防止出现这种状况，在所有的锂离子电池中，在阴极使用铝集电体。铝具有在非常高的阳极电位下发生阳极氧化的特点，并且如此形成于铝表面的氧化物层会保护铝免于溶解。然而，铝的熔点接近600℃，因此无法用于制造包括多孔电极和根据本发明的电解质的电池。多孔电极和根据本发明的电解质的后续固结处理会导致集电体的熔化。因此，为了防止发生会缩短电池使用寿命并加速电池的自放电的副反应，有利的是在阴极使用由钛制成的箔作为集电体。在电池工作期间，与铝类似，由钛制成的箔会发生阳极氧化，并且其氧化物层会防止发生使与液体电解质接触的钛溶解的任何副反应。此外，由于钛的熔点远高于铝的熔点，因此根据本发明的全固态电极可直接制造于这种箔上。
通过使用这些固体材料，尤其是由钛、铜或镍制成的箔，还可保护电池电极的切割边缘免于出现腐蚀现象。
还可将不锈钢用作集电体，尤其是当不锈钢包含钛或铝作为合金元素时，或者当不锈钢的表面具有保护性氧化物的薄层时更是如此。
能够用作集电体的其他基底例如为被覆有保护性覆层的次贵金属，从而可防止由于与箔接触的电解质的存在而引起的这些箔的任何溶解。
这些次贵金属箔可为由铜、镍制成的箔，或者由金属合金制成的箔，例如由不锈钢制成的箔、由Fe-Ni合金、Be-Ni-Cr合金、Ni-Cr合金或Ni-Ti合金制成的箔。
可用于保护用作集电体的基底的覆层可具有不同的性质。该覆层可为：
·通过与电极材料相同的材料的溶胶-凝胶工艺获得的薄层。该膜中不存在孔隙，使得可防止电解质与金属集电体之间的接触。
·通过与电极材料相同的材料的真空沉积、尤其通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)获得的薄层。
·致密且无缺陷的薄金属层，例如金、钛、铂、钯、钨或钼的薄金属层。由于这些金属具有良好的导电性并且能够耐受后续制造电极的方法中的热处理，因此这些金属可用于保护集电体。尤其可通过电化学方法、PVD、CVD、蒸镀、ALD来制造所述层。
·诸如类金刚石碳、石墨之类的碳的薄层，其通过ALD、PVD、CVD进行沉积，或者通过溶胶-凝胶溶液的着墨进行沉积，从而可在热处理之后获得掺杂有碳的无机相以使其导电，或者仅沉积于阴极基底上的导电氧化物层，如ITO(铟锡氧化物)层，这是因为氧化物会在低电位下还原，
·仅沉积于阴极基底上的导电氮化物层，如TiN层，因为氮化物会在低电位下嵌入锂。
能够用于保护用作集电体的基底的覆层必须具有导电性，这是为了避免因使稍后沉积于该覆层上的电极具有过高的电阻从而损害该电极的工作。
通常，为了不会过多地影响电池的工作，在电极的工作电势下在基底上测得的最大溶解电流(以μA/cm2表示)必须比电极的表面容量(以μAh/cm2表示)小1000倍。
多孔无机层、优选介孔无机层沉积于阳极层12和/或阴极层22上。不论电极层表面的几何形状如何以及是否存在粗糙缺陷，材料层的电泳沉积都可以提供电极层表面的完美覆盖。因此，这可以保证材料层的介电性质。在有利的实施方案中，施加高频电流脉冲，因为其可防止沉积期间在电极表面处形成气泡并防止发生悬浮液内的电场变化。如此沉积的多孔无机层的厚度有利地为小于10μm，优选小于8μm，更优选为1μm至6μm。
通过电泳沉积获得的层的致密性以及层中没有任何大量的有机化合物可以限制或甚至防止干燥步骤期间，层中出现裂纹或出现其他缺陷的风险。根据本发明的重要特征，根据本发明的多孔无机层不含有机粘结剂。
4.通过浸涂沉积多孔无机层
无论所用的纳米颗粒的化学性质如何，均可以通过浸涂法沉积无机材料的纳米颗粒。当无机纳米颗粒较少带电或完全不带电时，该沉积方法是优选的。为了获得具有所需厚度的层，根据需要尽可能重复通过浸涂沉积无机纳米颗粒的步骤、以及随后的干燥所获得的层的步骤。
虽然这种连续进行的通过浸涂/干燥的涂覆步骤耗费时间，但是通过浸涂进行沉积的方法简单、安全、易于实施，并且可以工业化，并且可获得均匀且紧实的最终层。
如前述部分3中所示，这些纳米颗粒沉积于阳极层12和/或阴极层22上，使用适当的方法使阳极层12和/或阴极层22形成在用集电体的导电基底上，和/或直接将纳米颗粒沉积在用作集电体的充分导电的基底上。
5.沉积层的处理和性质
在层的沉积之后，必须将层干燥；干燥必须不能引发裂纹的形成。因此，优选在受控的湿度和温度条件下进行干燥。
可通过压制和/或热处理将经过干燥的层固结。在本发明的非常有利的实施方案中，该机械处理(即，机械压缩)和/或热处理导致聚集体或团聚体中以及相邻聚集体或团聚体之间的初级纳米颗粒的部分聚结；将该现象称为“颈缩”或“颈部形成”。它的特征是两个相接触的颗粒部分聚结，它们保持分离，但是通过颈部(收缩)相连；这在图1中示意性地示出。由此形成互连颗粒的三维网络，该网络包括由互连的孔形成的开孔孔隙。有利的是，这些孔的尺寸在介孔范围内，即，为2nm至50nm。有利的是，所述多孔无机层的开孔的体积大于所述多孔无机层的总体积的25％，优选大于30％。当多孔无机层的孔体积小于25％时，不能获得互连颗粒的三维网络；在这种情况中获得的层具有封闭的孔，从而不能使结构体被载有锂离子的相浸渍。
获得“颈缩”所需的温度取决于材料；考虑到引起“颈缩”现象的扩散性质，处理的持续时间取决于温度。
根据该情况，如果在足够高的温度(例如350℃)进行该热处理，则也可除去来自于纳米颗粒的悬浮液的制造方法或溶剂的任何有机残余物。
有利的是，在用于其他目的的后续制造步骤中，进行热处理和/或压制；这在下文中的部分6中关于电池的制造中进行了说明。
6.电池的组装
本发明的目的之一是为二次锂离子电池提供新的薄层电解质。在此，描述了包括多孔无机层的的电解质的电池的制造。
可以通过溶剂热合成、特别是水热合成来制备多孔无机层的前体材料的纳米颗粒的悬浮液，这直接获得了具有良好结晶度的纳米颗粒。通过电泳、通过喷墨、通过刮刀、通过辊涂、通过幕涂或通过浸涂将多孔无机层沉积在覆盖基底21的阴极层22和/或覆盖基底11的阳极层12上；在这两种情况中，所述基底必须具有足以能够充当阴极集电体或阳极集电体的电导率。
通过热压，优选在惰性气氛中进行由阳极层、多孔无机层和阴极层形成的电池的组装。有利地，温度为300℃至500℃，优选为350℃至450℃。有利地，压力为40MPa至100MPa。热压可在例如350℃和100MPa的条件下进行。
然后，将不含任何有机材料并且完全为固体且刚性的单元电池通过浸没的方式浸渍于载有锂离子的相中。由于是开孔孔隙且孔隙具有小尺寸(尤其是当孔的尺寸D50小于50nm)，通过毛细管作用实现了全部单元电池(电极和隔膜)中的浸渍。尤其优选的隔膜为由具有介孔孔隙的Li3Al0,4Sc1,6(PO4)3制成的隔膜。在如下部分7中给出了关于浸渍的详细说明。
载有锂离子的相可包含例如溶解于非质子溶剂中的LiPF6或LiBF4，或者包含锂盐的离子液体。也可使用离子液体，其可溶解于适当的溶剂中，并且/或者与有机电解质混合。例如，可将50重量％的溶解于EC/DMC中的LiPF6与摩尔比为1:9的LiTFSI:PYR14TFSI型包含锂盐的离子液体混合。也可制备能够在低温工作的离子液体的混合物，例如LiTFSI:PYR13FSI:PYR14TFSI的混合物(摩尔比为2:9:9)。
EC是碳酸乙烯酯(CAS no.:96-49-1)的常用缩写。DMC是碳酸二甲酯(CAS no.:616-38-6)的常用缩写。LITFSI是双三氟甲烷磺酰亚胺锂(CAS no.:90076-65-6)的常用缩写。PYR13FSI是N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)亚胺的常用缩写。PYR14TFSI是1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)亚胺的常用缩写。
我们在这里描述制造根据本发明的锂离子电池的另一实例。该方法包括如下步骤：
(1)提供至少两个预先覆盖有能够用作阳极和阴极的材料层(这些层也称为“阳极层”和“阴极层”)的导电基底，
(2)提供一种胶体悬浮液，其包含至少一种无机材料的纳米颗粒的聚集体或团聚体，所述聚集体或所述团聚体的平均直径D50为80nm至300nm(优选为100nm至200nm)，
(3)通过电泳、通过喷墨、通过刮刀、通过辊涂、通过幕涂或通过浸涂，由所述胶体悬浮液在步骤(2)中获得的阴极层或阳极层中的至少一层上沉积多孔无机层，
(4)干燥由此获得的层，优选在气流中干燥，
(5)堆叠阴极层和阳极层，所述阴极层和阳极层优选在横向上偏移，
(6)通过机械压缩和/或热处理对步骤(5)中获得的阳极层和阴极层的堆叠体进行处理，以并置并组装存在于阳极层和阴极层上的多孔无机层。
(7)用电解液浸渍步骤(6)中获得的结构体，该电解液例如为包含锂盐的离子液体，其为载有锂离子的相，优选用包含至少50重量％的至少一种离子液体的载有锂离子的相进行浸渍，以获得电池。
步骤(1)和(2)的顺序并不重要。
由此获得的电池是完全刚性的，甚至当使用至少一种离子液体时也是如此，该至少一种离子液体“纳米受限”于多孔层的孔中。
形成所述悬浮液的聚集体或团聚体的纳米颗粒的平均初级直径D50可以小于等于50nm，在该情况中，通过沉淀或通过溶剂热合成来制备该悬浮液。该平均初级直径D50也可以大于50nm，优选为50nm至150nm，并且在该情况中，可使用通过湿式研磨获得的悬浮液。
有利地，阳极层和阴极层可以是：致密电极，即体积孔隙率小于20％的电极；多孔电极，优选具有开口孔隙的互连网络；或介孔电极，优选具有开口介孔的互连网络。
由于多孔电极、优选介孔电极的非常大的比表面积，在电极与液体电解质一起使用期间，电极和电解质之间可能发生副反应；这些反应至少部分地不可逆。在有利的实施方案中，在多孔电极层、优选介孔电极层上施加非常薄的电绝缘材料层，该电绝缘材料层优选为离子导体，以便阻断这些副反应。
在致密电极的框架中，并且在另一个有利的实施方案中，在电极层上施加非常薄的电绝缘材料层，该电绝缘材料层优选为离子导电的电绝缘材料层，以便降低存在于致密电极和电解质之间的界面电阻。
该电绝缘材料层优选为离子导电的电绝缘材料层，有利地具有小于10-8S/cm的电子电导率。有利地，至少在电极的一个表面上进行这种沉积，无论电极为多孔电极还是致密电极，从而形成电极和电解质之间的界面。该层可以例如由氧化铝、氧化硅或氧化锆制成。Li4Ti5O12可用在阴极上，或者其他材料，如Li4Ti5O12，具有在阴极的工作电压下不使锂嵌入以及用作电绝缘体的特性。
可供选择地，该电绝缘材料层可以为离子导体，其有利地具有小于10-8S/cm的电子电导率。必须选择这样的材料，以便在电池的工作电压下锂不嵌入，而仅传输锂。为此，可以使用例如Li3PO4、Li3BO3、锂镧锆氧化物(称为LLZO)，如Li7La3Zr2O12，它们具有宽范围的工作电位。另一方面，锂镧钛氧化物(缩写为LLTO)如Li3xLa2/3-xTiO3、锂铝钛磷酸盐(缩写为LATP)、锂铝锗磷酸盐(缩写为LAGP)仅可与阴极接触使用，这是因为这些材料的工作电位的范围有限；超过该范围，它们能够使锂嵌入它们的晶体结构中。
这种沉积进一步改进了包括至少一个电极的锂离子电池的性能，无论该电极是多孔电极还是致密电极。在浸渍多孔电极的情况中，这种沉积使得可以减少与电解质的界面法拉第反应。当温度高时，这些副反应更为严重；副反应是容量可逆和/或不可逆损失的起因。在致密电极与电解质接触的情况中，也使得可以限制与空间电荷的出现相关的界面电阻。
非常有利地，这种沉积通过允许覆盖涂覆(也称为保形沉积)的技术进行，即，如实地再现在其上进行沉积的基底的原子形貌的沉积。已知的ALD(原子层沉积)或CSD(化学溶液沉积)技术可以是合适的。可以在多孔无机层的沉积之前和电池的组装之前在致密电极上实施上述沉积。可以在制造之后、在多孔无机层的沉积之前和/或之后以及在电池的组装之前和/或之后在多孔电极、优选介孔电极上实施上述沉积，优选在用载有锂离子的相浸渍多孔电极之前实施上述沉积。
通过ALD的沉积技术通过循环方法逐层进行上述沉积，并且使得可以进行真正再现基底形貌的封装覆层；该覆层衬在电极的整个表面上。该覆盖覆层的厚度通常为1nm至5nm。通过CSD的沉积技术使得可以进行真正再现基底形貌的封装覆层；该覆层衬在电极的整个表面上。该覆盖覆层的厚度通常小于5nm，优选为1nm至5nm。
当所使用的电极为多孔电极并且覆盖有电绝缘材料(优选离子导电的电绝缘材料)的纳米层时，优选的是，用于产生该纳米层的电极材料的颗粒的初级直径D50为至少10nm，以便防止电绝缘材料(优选离子导电的电绝缘材料)的层堵塞电极层的开口孔隙。
电绝缘材料层、优选离子导电的电绝缘材料层，必须仅沉积在不含任何有机粘结剂的电极上。实际上，通过ALD的沉积通常在100℃至300℃的温度下进行。在该温度下，形成粘结剂的有机材料(例如，通过油墨的流延成型制造的电极中所包含的聚合物)有分解的危险，并且会污染ALD反应器。此外，与活性电极材料的颗粒接触的残留聚合物的存在会阻碍ALD覆层覆盖颗粒的整个表面，这对ALD的有效性而言是不利的。
例如，厚度为约1.6nm的氧化铝层可以是合适的。
如果电极为阴极，则该电极可以由选自以下的阴极材料P制成：
-氧化物LiMn2O4,、Li1+xMn2-xO4，其中0<x<0.15，LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4，其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素如Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，并且其中0<x<0.1，LiMn2-xMxO4，其中M＝Er、Dy、Gd、Tb、Yb、Al、Y、Ni、Co、Ti、Sn、As、Mg或这些化合物的混合物，并且其中0<x<0.4，LiFeO2、LiMn1/3Ni1/ 3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiAlxMn2-xO4，其中0≤x<0.15，LiNi1/xCo1/yMn1/zO2，其中x+y+z＝10；
-磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；具有式LiMM’PO4的磷酸盐，其中M和M’(M≠M’)选自Fe、Mn、Ni、Co、V；
-所有锂形式的以下硫属化物：V2O5、V3O8、TiS2、钛氧硫化物(TiOySz，z＝2-y并且0.3≤y≤1)、钨氧硫化物(WOySz其中0.6<y<3并且0.1<z<2)、CuS、CuS2，优选LixV2O5，其中0<x≤2，LixV3O8，其中0<x≤1.7，LixTiS2其中0<x≤1，钛氧硫化物和锂氧硫化物LixTiOySz，其中z＝2-y，0.3≤y≤1，LixWOySz、LixCuS、LixCuS2。
如果电极为阳极，则该电极可以由选自以下的阳极材料P制成：
-碳纳米管、石墨烯、石墨；
-磷酸锂铁(典型分子式为LiFePO4)；
-硅和锡的氮氧化物(典型分子式为SiaSnbOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也称为SiTON)，特别是SiSn0.87O1.2N1.72；以及典型分子式为SiaSnbCcOyNz的氧氮化碳化物，其中a＞0，b＞0，a+b≤2，0＜c＜10，0＜y＜24，0＜z＜17；
-以下类型的氮化物：SixNy(特别是x＝3且y＝4)、SnxNy(特别是x＝3且y＝4)、ZnxNy(特别是x＝3且y＝2)、Li3-xMxN(对于M＝Co，0≤x≤0.5，对于M＝Ni，0≤x≤0.6，对于M＝Cu，0≤x≤0.3)；Si3-xMxN4，其中M＝Co或Fe并且0≤x≤3。
-氧化物SnO2、SnO、Li2SnO3、SnSiO3、LixSiOy(x>＝0且2>y>0)、Li4Ti5O12、TiNb2O7、Co3O4、SnB0.6P0.4O2.9和TiO2，
-复合氧化物TiNb2O7，其包含0重量％至10重量％的碳，优选为选自石墨烯和碳纳米管的碳。
可以通过ALD或在溶液中通过首字母缩写为CSD的化学方式，在覆盖或不覆盖电绝缘材料、优选离子导电的电绝缘材料的致密电极、多孔电极、优选介孔电极上，施加根据本发明的电解质。
为了获得具有高能量密度和高功率密度的电池，该电池有利地包括多孔的、优选介孔的阳极层和阴极层、以及根据本发明的电解质。
有利地，对于通过ALD覆盖电绝缘材料层或不覆盖电绝缘材料层、优选离子导电的电绝缘材料的层，然后覆盖多孔无机层，对其进行热压，以便有利于电池的组装，而不会引发烧结。沉积物保持为多孔，并且之后可被电解液浸渍，避免了随后发生任何短路的风险。
有利地，包括至少一个多孔电极、优选介孔电极以及根据本发明的电解质的电池具有更高的性能，特别是高功率密度。
下文描述了制造根据本发明的锂离子电池的实例，该锂离子电池包括至少一个多孔电极、优选介孔电极。该方法包括以下步骤：
(1)提供一种胶体悬浮液，其包含至少一种阴极材料的纳米颗粒，该纳米颗粒的初级直径D50小于等于50nm；
(2)提供一种胶体悬浮液，其包含至少一种阳极材料的纳米颗粒，该纳米颗粒的平均初级直径D50小于等于50nm；
(3)提供至少两个平坦的导电基底，优选金属导电基底，所述导电基底可以用作电池的集电体，
(4)通过浸涂、喷墨、刮刀、辊涂、幕涂或通过电泳，优选通过脉冲电流恒电流电沉积，在步骤(3)中获得的所述基底上由步骤(1)或步骤(2)中获得的所述材料的纳米颗粒的悬浮液沉积至少一个阴极薄层或阳极薄层，
(5)干燥步骤(4)中获得的层，
(6)任选地，通过ALD在步骤(5)中获得的阴极层和/或阳极层的表面沉积电绝缘材料层，
(7)通过电泳、通过喷墨、通过刮刀、通过辊涂、通过幕涂或通过浸涂，由包含至少一种无机材料的纳米颗粒的聚集体或团聚体的胶体悬浮液，在步骤5)或步骤6)中获得的阴极层和/或阳极层上沉积多孔无机层，从而获得第一中间结构和/或第二中间结构，
(8)干燥步骤(7)中获得的层，优选在气流中干燥，
(9)通过下列方式中的任一种，由所述第一中间结构和/或第二中间结构产生堆叠体，以获得“基底/阳极/多孔无机层/阴极/基底”类型的堆叠体，所述方式为：
·在所述第一中间结构上沉积阳极层，
·或在所述第二中间结构上沉积阴极层，
·或以两个多孔无机层中的一个放置在另一个之上的方式叠加所述第一中间结构和所述第二中间结构，
(10)对步骤(9)中获得的堆叠体进行热压，
(11)用载有锂离子的相浸渍步骤(10)或步骤(11)中获得的结构，从而获得浸渍结构，优选为单元电池。
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的顺序并不重要。
有利的是，所述至少一种无机材料的纳米颗粒的聚集体或团聚体的平均直径为80nm至300nm，优选为100nm至200nm，
通过热压形成电池的堆叠体的组装一旦完成，则可以用载有锂离子的相进行浸渍。这种相可以是通过将锂盐溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中、和/或溶解在含有至少一种锂盐的聚合物中、和/或溶解在含有至少一种锂盐的离子液体(即，熔融锂盐)中而形成的溶液。这种相也可以是由这些组分的混合物形成的溶液。当孔的平均直径D50为2nm至80nm，优选2nm至50nm，优选6nm至30nm，优选8nm至20nm时，多孔电极、优选介孔电极能够通过简单的毛细作用吸收液相。这些电极的孔直径减小对于这种完全出乎意料的效果是特别有利的。
有利的是，多孔电极、优选介孔电极被电解质浸渍，该电解质优选为载有锂离子的相，如包含锂盐的离子液体，其可被含有锂盐的有机溶剂或有机溶剂的混合物稀释，其中有机溶剂中的锂盐可以不同于溶解在离子液体中的锂盐。
由此获得具有非常高的功率密度的锂离子电池。
7.多孔无机层的浸渍
如之前的部分中所示，在多孔无机层的沉积及其处理完成之后，例如在通过热压形成电池的堆叠体的组装期间，可用载有锂离子的相浸渍该堆叠体。该相可为通过将锂盐溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中、和/或溶解在含有至少一种锂盐的聚合物中、和/或溶解在含有至少一种锂盐的离子液体(即，熔融锂盐)中而形成的溶液。这种相也可以是由这些组分的混合物形成的溶液。
本发明人发现，根据本发明的多孔无机层能够通过简单的毛细作用吸收液相。这种完全出乎意料的效果是根据本发明的多孔无机层所特有的；当介孔的平均直径D50为2nm至80nm、优选2nm至50nm、优选6nm至30nm、更优选8nm至20nm时，对这种效果是特别有利的。
在本发明的有利的实施方案中，多孔无机层的孔隙率、优选介孔孔隙率大于30％，孔的平均直径D50小于50nm，并且颗粒的初级直径小于30nm。有利的是，多孔无机层的厚度小于10μm，优选为3μm至6μm，并且优选为2.5μm至4.5μm，从而在不降低电池性能的情况下，减小电池的最终厚度。该多孔无机层不含粘结剂，其孔被电解液浸渍，该电解液例如为包含锂盐的离子液体，其可被含有锂盐的有机溶剂或有机溶剂的混合物稀释，其中有机溶剂中的锂盐可以不同于溶解在离子液体中的锂盐。
在一个尤其有利的实施方案中，孔隙率、优选为介孔孔隙率为35％至50％，更优选为40％至50％。
孔隙、尤其是介孔中的“纳米受限”或“纳米受困”液体不能再离开。这与本文中称为“介孔结构中的吸附”的现象(在锂离子电池方面的文献中似乎没有描述过该现象)联系在一起，并且即使当将电池置于真空中时，该液体也不能够再离开。然后，将该电池视为准固态电池。
载有锂离子的相可为包含锂盐的离子液体，其可被有机溶剂或有机溶剂的混合物稀释，其中该有机溶剂或有机溶剂的混合物中包含有可以与离子液体中所溶解的锂盐不同的锂盐。
离子液体由阳离子与阴离子缔合而形成；以使离子液体在蓄电池的工作温度范围内处于液态的方式选择该阳离子和该阴离子。离子液体具有如下优点：具有高热稳定性，可燃性低，不挥发，毒性小，并且对陶瓷的润湿性良好，其中陶瓷是能够用作电极材料的材料。令人惊讶的是，载有锂离子的相中所含的离子液体的比例可大于50％，优选大于60％，更优选大于70％，而这与现有技术中的锂离子电池不同，在现有技术中的锂离子电池中，电解质中的离子液体的重量百分比必须小于50重量％，以使电池在放电中保持较高的容量和电压，并在循环中呈现出良好的稳定性。如专利申请US 2010/209783A1中所示，当离子液体的重量百分比超过50重量％时，现有技术中的电池的容量会降低。可通过现有技术中的电池的电解质中存在聚合物粘结剂来解释这种现象；这些粘结剂被离子液体略微润湿，导致载有锂离子的相中的离子传导较差，从而造成电池容量降低。
优选的是，使用根据本发明的多孔电极的电池不含粘结剂。因此，这些电池可使用包含大于50重量％的至少一种离子液体的载有锂离子的相，而不会使电池的最终容量降低。
载有锂离子的相可包含若干种离子液体的混合物。
有利的是，离子液体可为1-乙基-3-甲基咪唑鎓(也称为EMI+)和/或N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓(也称为PYR13 +)和/或N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓(也称为PYR14 +)类型的阳离子与双(三氟甲基磺酰)亚胺(TFSI-)和/或双氟磺酰亚胺(FSI-)类型的阴离子缔合而成。为了形成电解质，可将诸如LiTFSI之类的锂盐溶解于用作溶剂的离子液体中，或者溶解于诸如γ-丁内酯之类的溶剂中。γ-丁内酯可防止发生离子液体的结晶，尤其是低温下离子液体的结晶，其中离子液体的结晶导致其工作温度范围较高。
载有锂离子的相可为包含PYR14TFSI和LiTFSI的电解质溶液；下文中将对这些缩写进行定义。
有利的是，当多孔阳极或阴极包含磷酸锂表面保护膜时，载有锂离子的相可包含固体电解质，如LiBH4，或者包含LiBH4与选自LiCl、LiI和LiBr中的一种或多种化合物的混合物。LiBH4为锂的良好导体并且具有低熔点，LiBH4有助于其在多孔电极中的浸渍，尤其是通过浸没进行的浸渍。由于LiBH4的还原性极高，其极少被用作电解质。通过在多孔磷酸锂电极的表面上使用保护膜，防止了LiBH4对电极材料、尤其是阴极材料的还原，从而防止了电极的劣化。
有利的是，载有锂离子的相包含至少一种离子液体，优选至少一种室温的离子液体，如PYR14TFSI，其可稀释于至少一种溶剂中，如γ-丁内酯。
有利的是，载有锂离子的相包含10重量％至40重量％的溶剂，优选包含30重量％至40重量％的溶剂，甚至更优选包含30重量％至40重量％的γ-丁内酯。
有利的是，载有锂离子的相包含大于50重量％的至少一种离子液体，并且包含小于50重量％的溶剂，在包含这种载有锂离子相的电池发生故障的情况中，削弱了安全性风险和着火风险。
有利的是，载有锂离子的相包含：
-30重量％至40重量％的溶剂，优选30重量％至40重量％的γ-丁内酯，以及
-大于50重量％的至少一种离子液体，优选大于50重量％的PYR14TFSI。
载有锂离子的相可为包含PYR14TFSI、LiTFSI和γ-丁内酯的电解液，优选为包含约90重量％的PYR14TFSI和0.7M的LiTFSI、以及10重量％的γ-丁内酯的电解液。
8.封装
然后，电池1或组件必须通过适当的方法加以封装，以确保对电池或组件的保护从而使其免受大气的影响，其中电池或组件为由一个或多个组装的单元电池形成的多层刚性***，并且可浸渍有载有锂离子的相。封装***包括至少一层，并且优选为若干层的堆叠体。如果封装***由单一层构成，则其必须通过ALD沉积，或者由帕利灵和/或聚酰亚胺制成。这些封装层必须是化学稳定的、耐高温、并且不可渗透大气(阻隔层)。可使用专利申请WO 2017/115032、WO 2016/001584、WO2016/001588或WO 2014/131997中所描述的方法中的一种方法。
有利的是，可用封装***30覆盖电池或组件，该封装***30由若干层的堆叠体，即序列形成，优选为z序列，其包括：
-沉积于阳极箔和阴极箔的堆叠体上的第一覆层，第一覆层优选选自帕利灵、F型帕利灵、聚酰亚胺、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺和/或它们的混合物，
-通过原子层沉积从而沉积于所述第一覆层上的第二覆层，第二覆层包含电绝缘材料。
该序列可重复z次，z≥1。该多层序列具有阻隔效应。封装***的序列重复次数越多，该阻隔效应越大。当沉积的薄层非常多时，阻隔效应是很显著的。
有利的是，第一覆层为聚合物层，例如由硅树脂(例如，通过浸渍或通过等离子体辅助化学气相沉积由六甲基二硅氧烷(HMDSO)沉积)、或环氧树脂、或聚酰亚胺、聚酰胺、或帕利灵(更通常称为帕利灵)制成，该第一覆层优选基于帕利灵和/或聚酰亚胺。该第一覆层可保护电池的敏感元件免受其环境影响。所述第一覆层的厚度优选为0.5μm至3μm。
有利的是，第一覆层可为C型帕利灵、D型帕利灵、N型帕利灵(CAS 1633-22-3)、F型帕利灵或C型、D型、N型和/或F型帕利灵的混合物。帕利灵(也称为聚对苯二甲基或聚(对二甲苯))为透明的半结晶介电材料，其具有高的热力学稳定性、优异的耐溶剂性以及非常低的渗透性。帕利灵还具有阻隔性质，从而使其可保护电池免受其外部环境的影响。当该第一覆层由F型帕利灵制成时，对电池的保护增加。可通过化学气相沉积技术(CVD)进行真空沉积。有利的是，第一封装层由通过化学气相沉积(CVD)沉积于表面的气态单体的缩聚而获得，如此可获得目标物的全部可及表面的薄且均匀的保形覆层。该第一覆层可伴随电池工作期间的电池体积变化，并且通过第一覆层的弹性从而有助于电池的特定切割。该第一封装层的厚度为2μm至10μm，优选为2μm至5μm，更优选为约3μm。可覆盖堆叠体的全部可及表面，可仅在表面上封闭进入这些可及表面的孔的通道，并且可使基底的化学性质变得均匀。由于所沉积的聚合物的尺寸过大以至于无法进入堆叠体的孔，因此第一覆层不会进入电池或组件的孔中。
有利的是，该第一覆层是刚性的；不能将其视为柔性表面。因此可直接在堆叠体上进行封装，该覆层能够深入所有可及空腔中。
这里需要提醒的是，由于根据本发明的电解质和/或电极的孔中不存在粘结剂，因此可以对电池进行真空处理。
在一个实施方案中，沉积由帕利灵制成的第一层，如C型帕利灵层、D型帕利灵层、N型帕利灵(CAS No：1633-22-3)层或包含C型、D型和/或N型帕利灵的混合物的层。帕利灵(也称为聚对苯二甲基或聚(对二甲苯))为透明的半结晶介电材料，其具有高的热力学稳定性、优异的耐溶剂性以及非常低的渗透性。
该帕利灵层还能够保护电池的敏感元件免受其环境影响。当该第一封装层由N型帕利灵制成时，对电池的保护增加。
在另一实施方案中，沉积基于聚酰亚胺的第一层。该聚酰亚胺的第一层保护电池的敏感元件免受其环境影响。
在另一有利的实施方案中，第一封装层由包括约1μm厚的聚酰亚胺的第一层，其上沉积有厚度约2μm的帕利灵的第二层。当这种优选为约2μm厚的帕利灵的第二层由N型帕利灵制成时，对电池的保护增加。聚酰亚胺层与帕利灵层的组合改进了使电池的敏感元件免受环境影响的保护作用。
然而，本发明人观察到当该第一层基于帕利灵时，其在氧的存在下不具有足够的稳定性。当该第一层基于聚酰亚胺时，其不能充分密封，尤其是在水的存在下更是如此。因此，沉积覆盖第一层的第二层。
有利的是，可通过保形沉积技术，如原子层沉积(ALD)在该第一层上沉积包含电绝缘材料的第二覆层。因此，在此前被第一覆层覆盖的堆叠体的所有可及表面上获得了保形覆层，其中第一覆层优选为由帕利灵和/或聚酰亚胺制成的第一层；该第二层优选为无机层。通过ALD沉积的层的生长受到基底性质的影响。通过ALD沉积于具有化学性质不同的不同区域的基底上的层将具有不均匀的生长，这将使第二保护层的完整性受损。沉积于帕利灵和/或聚酰亚胺的第一层上的该第二层保护帕利灵和/或聚酰亚胺的第一层免受空气的影响，并延长了封装电池的使用寿命的持续时间。
通过ALD的沉积技术特别适合于将具有高粗糙度的表面覆盖得完全紧密且保形。通过ALD的沉积技术使得可以实现没有诸如孔洞之类的缺陷的保形层(称为“无针孔”层)，并表现为非常好的屏障。这种保形层的WVTR系数极低。WVTR系数(水蒸气透过率)可以评价封装***对蒸汽的透过率。WVTR系数越低，封装***越紧密。例如，通过ALD沉积的100nm厚的Al2O3层对蒸汽的透过率为0.00034g/m2.d。第二覆层可以由陶瓷材料、玻璃质材料或玻璃陶瓷材料制成，例如以下形式的材料：氧化物、Al2O3型、氮化物、磷酸盐、氮氧化物或硅氧烷。该第二覆层的厚度小于200nm，优选为5nm至200nm，更优选为10nm至100nm、10nm至50nm，更优选为约50nm。
通过ALD沉积的该第二覆层一方面可以确保结构的紧密性，即防止水在结构内部迁移，另一方面可以保护第一覆层免受大气影响，从而防止第一覆层降解，其中所述第一覆层优选由帕利灵和/或聚酰亚胺制成，优选由F型帕利灵制成。
然而，通过ALD沉积的这些层在机械上非常易碎，因而需要刚性支撑表面以确保这些层的保护作用。在柔性表面上沉积易碎层会导致形成裂纹，从而使该保护层的完整性受损。
在一个实施方案中，第三覆层沉积在第二覆层上或沉积在由如上文所述的若干层的堆叠体形成的封装***30上，若干层的堆叠体即封装***的序列，优选z序列，其中z≥1，以提高使电池单元免受其外部环境的影响的保护作用。通常，该第三层由聚合物制成，例如硅树脂(例如通过浸渍或等离子体辅助化学气相沉积由六甲基二硅氧烷(HMDSO，CASNo.：107-46-0)进行沉积)、或环氧树脂、或聚酰亚胺、或帕利灵。
此外，封装***可以包括帕利灵和/或聚酰亚胺层以及包含电绝缘材料的层的交替连续，从而形成多层封装***，帕利灵和/或聚酰亚胺层优选约3μm厚，包含电绝缘材料的层为例如如上所述通过ALD保形沉积的无机层。为了改进封装的性能，封装***可以包括：帕利灵和/或聚酰亚胺的第一层，第一层优选约3μm厚；包含电绝缘材料的第二层，第二层优选为通过ALD保形沉积于第一层之上的无机层；沉积在第二层之上的帕利灵和/或聚酰亚胺的第三层，第三层优选约3μm厚；以及通过ALD保形沉积在第三层之上的包含电绝缘材料的第四层。
然后，可以用最后覆层覆盖以封装***的这个序列、优选以z序列如此封装的电池或组件，以便机械地保护由此封装的堆叠体，并且任选地使其具有美观性。该最后覆层具有保护作用并延长了电池的使用寿命。有利地，还将该最后覆层选择为耐高温，并且具有在电池的后续使用期间足以保护电池的机械抗性。有利地，该最后覆层的厚度为1μm至50μm。理想地，该最后覆层的厚度为约10μm至15μm，这种厚度范围使得可以保护电池免受机械损伤。
有利地，该最后覆层沉积在由如上所述的若干层的堆叠体形成的封装***上，若干层的堆叠体即封装***的序列，优选z序列，其中z≥1，优选沉积在优选约3μm厚的帕利灵和/或聚酰亚胺层以及通过ALD保形沉积的无机层的这种交替连续之上，以便提高使电池单元免受其外部环境的影响的保护作用，并保护电池单元免受机械损伤。优选地，这种最后封装层的厚度为约10μm至15μm。该最后覆层优选基于环氧树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、硅树脂、溶胶凝胶硅或有机硅。有利地，通过浸渍来沉积该最后覆层。通常，这种最后层由聚合物制成，例如硅树脂(例如通过浸渍或等离子体辅助化学气相沉积由六甲基二硅氧烷(HMDSO)进行沉积)、或环氧树脂、或帕利灵、或聚酰亚胺。例如，可以通过注射沉积硅树脂层(典型厚度为约15μm)以保护电池免受机械损伤。这些材料耐高温，因此电池可以通过焊接在电路板上而容易地进行组装，而不会出现玻璃化转变。有利地，在堆叠体的六个面中的四个面上进行电池的封装。封装层围绕堆叠体的***，由端子获得层提供使其余部分免受气氛的影响的保护作用。
在封装步骤之后，然后根据切割平面切割由此封装的堆叠体，使得可以获得单元电池部件，在切割平面中的每一者上暴露电池的阳极连接件和阴极连接件50，以这样的方式，封装***30覆盖了所述电池的六个面中的四个面，优选连续地覆盖，使得可以在没有焊接的情况下对***进行组装，其中电池的其他两个面稍后由端子40覆盖。
在有利的实施方案中，如本申请中的第10段所示，由此封装并切割的堆叠体可以在无水气氛中用载有锂离子的相进行浸渍，载有锂离子的相例如为含有锂盐的离子液体，可能用含有锂盐的有机溶剂或有机溶剂的混合物进行稀释，有机溶剂中的锂盐可以不同于溶解在离子液体中的锂盐。可以通过浸入电解质溶液中进行浸渍，电解质溶液例如为含有锂盐的离子液体，可能用含有锂盐的有机溶剂或有机溶剂的混合物进行稀释，有机溶剂中的锂盐可以不同于溶解在离子液体中的锂盐。离子液体通过毛细作用立即进入孔隙中。
在电池的封装、切割和可能的浸渍步骤之后，添加端子40以建立电池正常工作所需的电接触。
9.端子
有利地，电池包括端子40，在端子40处显露出阴极或阳极、集电体。优选地，阳极连接件和阴极连接件位于堆叠体的相对侧。在这些连接件50之上及周围沉积端子***40。可以使用本领域技术人员已知的等离子体沉积技术，优选通过ALD和/或通过浸入导电性环氧树脂(嵌有银)和/或锡的熔浴中，从而使连接件金属化。优选地，由层的堆叠体形成端子，该堆叠体依次包括：通过ALD沉积的导电性覆层，优选为金属层；沉积于第一层之上的、嵌有银的第二环氧树脂层；以及沉积在第二层之上的基于锡的第三层。通过ALD沉积的第一导电层用于保护电池的截面免受湿气的影响。通过ALD沉积的该第一导电层是可任选的。该第一导电层可以通过降低端子处的WVTR从而延长电池的日历使用寿命。该第一薄覆层尤其可为金属层，或者基于金属氮化物。由嵌有银的环氧树脂制成的第二层可使连接件具有“柔性”，而不会在电路受到热应力和/或振动应力时破坏电接触。
基于锡的第三金属化层用于确保电池的焊接性。
在另一个实施方案中，该第三层可包括两个不同材料的层。第一层与嵌有银的环氧树脂层接触。该层由镍制成，并且通过电沉积进行。镍层用作热屏障层，并且保护其余部件在通过重熔进行的组装步骤中免于发生扩散。沉积在镍层之上的最后的层也为金属化层，其优选由锡制成，以使界面通过重熔而与组件相容。可以通过浸入锡熔浴中或通过电沉积来沉积该锡层；这些技术是人们所熟知的。
对于通过微布线得到的位于铜线路上的某些组件，可能需要具有由铜制成的最后的金属化层。可以通过电沉积代替锡来实现这种层。
在另一个实施方案中，可以由层的堆叠体形成端子40，该堆叠体依次包括由嵌有银的环氧树脂制成的层、以及沉积于第一层之上的基于锡或镍的第二层。
在另一个实施方案中，可以由层的堆叠体形成端子40，该堆叠体依次包括：嵌有银的环氧树脂层、沉积于第一层之上的基于镍的第二层、以及基于锡或铜的第三层。
在另一个优选实施方案中，在阴极连接件和阳极连接件的边缘处，由层的第一堆叠体形成端子40，该第一堆叠体依次包括由嵌有石墨的材料、优选为嵌有石墨的环氧树脂制成的第一层，以及沉积于第一层之上的、包含金属铜的第二层，该第二层由嵌有铜的纳米颗粒的油墨获得。然后，通过红外闪光灯将端子的该第一堆叠体烧结，从而获得金属铜层对阴极连接件和阳极连接件的覆盖。
根据电池的最终用途，端子还可以包括设置在端子的第一堆叠体之上的层的第二堆叠体，该第二堆叠体依次包括：优选通过浸入锡锌熔浴中而沉积的锡锌合金的第一层，从而以最低的成本确保电池的紧密性；以及通过电沉积而沉积的基于纯锡的第二层，或包含基于与银、钯和铜的合金的第二层，该第二层沉积在第二堆叠体的第一层上。
端子40使得可以在电池的每一端上采用交替的正极电连接件和负极电连接件。这些端子40使得可以在不同的电池元件之间建立并联的电连接。为此，一端仅存在阴极连接件50，而另一端仅存在阳极连接件50。
在另一优选的实施方案中，通过包括如下步骤的方法制造根据本发明的锂离子电池：
(1)提供一种胶体悬浮液，其包含至少一种无机材料的纳米颗粒的聚集体或团聚体，所述聚集体或团聚体的平均直径为80nm至300nm(优选为100nm至200nm)，
(2)提供至少一个电极，
(3)通过电泳、通过喷墨、通过刮刀、通过辊涂、通过幕涂或通过浸涂，由步骤(1)中获得的无机材料的颗粒的悬浮液在所述电极上沉积至少一层多孔无机层；
(4)干燥所述多孔无机层，优选在气流中干燥，以获得多孔无机层；
(5)通过机械压缩和/或热处理对所述多孔无机层进行处理，
(6)任选地，用载有锂离子的相浸渍步骤(5)中获得的所述多孔无机层。
(7)获得包括交替连续的阴极薄层和阳极薄层的堆叠体，所述阴极薄层和阳极薄层优选在横向上偏移，使得至少一层多孔无机层位于阴极层和阳极层之间，
(8)通过机械压缩和/或热处理固结该堆叠体，以获得组装的堆叠体，
(9)任选地，将包括所述多孔无机层的步骤(8)中获得的组装的堆叠体浸渍于载有锂离子的相中。
在根据本发明的锂离子电池的制造方法中的步骤(9)之后：
-在组装的堆叠体上依次交替地沉积封装***，该封装***由一系列的层，即序列形成，该序列优选为z序列，包括：
■沉积于组装的堆叠体上的第一覆层，第一覆层优选选自帕利灵、F型帕利灵、聚酰亚胺、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺和/或它们的混合物，
■通过原子层沉积从而沉积于所述第一覆层上的第二覆层，第二覆层包含电绝缘材料，
■该序列可重复z次，z≥1，
-在该一系列的层上沉积最后的覆层，该最后的覆层由选自环氧树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、硅树脂、溶胶-凝胶硅或有机硅的材料制成，
-然后沿着两个切割平面切割经过如此封装的组装的堆叠体，使组装的堆叠体的阳极连接件和阴极连接件暴露于各切割平面上，从而使封装***覆盖所述组装的堆叠体的六个面中的四个面，优选为连续覆盖，由此可获得单元电池，
-任选地，用载有锂离子的相浸渍经过封装和切割的单元电池，
-在这些阳极连接件和阴极连接件之上及其周围依次沉积：
■嵌有石墨的材料的第一层，该材料优选为嵌有石墨的环氧树脂，
■沉积于第一层上的含有金属铜的第二层，该金属铜由包含铜的纳米颗粒的油墨获得。
-对所获得的层进行热处理，优选通过红外闪光灯进行热处理，从而获得金属铜层对阴极连接件和阳极连接件的覆盖，
-可在端子的该第一堆叠体之上及其周围依次沉积第二堆叠体，第二堆叠体包括：
■锡锌合金制成的第一层，其优选通过浸渍于锡-锌熔浴中而沉积，从而以最少的成本确保电池的紧密性；以及
■通过电沉积而沉积的基于纯锡的第二层，或包含与银、钯和铜的合金的第二层，该第二层沉积于第二堆叠体的第一层上。
在该方法中，可在通过机械压缩和/或热处理对多孔无机层进行处理之后、在通过机械压缩和/或热处理使堆叠体固结之后，通过ALD或通过化学溶液沉积CSD沉积电绝缘材料层，该电绝缘材料层优选具有离子传导性，从而可获得组装堆叠体，或者在沿两个切割平面切割组装堆叠体之后，使组装堆叠体的阳极连接件和阴极连接件暴露于每个切割平面中。有利的是，在用载有锂离子的相浸渍多孔无机层的任何步骤之前，进行电绝缘材料层、优选具有离子传导性的电绝缘材料层的沉积。该沉积层的厚度优选小于5nm。
在该方法中，可以在通过机械压缩和/或热处理对多孔无机层进行处理之后、在通过机械压缩和/或热处理使堆叠体固结之后，用载有锂离子的相对多孔无机层进行浸渍，从而可获得组装堆叠体，或者在沿两个切割平面切割组装堆叠体之后，使组装堆叠体的阳极连接件和阴极连接件暴露于每个切割平面中。在另一优选的实施方案中，通过与上文中所示相同的方法制造了根据本发明的锂离子电池，不同之处在于，步骤1)包括如下步骤：
(1a)提供一种胶体悬浮液，其包含至少一种无机材料P的纳米颗粒，所述纳米颗粒的初级直径D50小于等于50nm，
(1b)使存在于所述胶体悬浮液中的纳米颗粒去稳定化，从而形成平均直径为80nm至300nm、优选为100nm至200nm的颗粒的聚集体或团聚体，优选通过添加诸如盐之类的去稳定剂从而进行所述去稳定化，所述盐优选为LiOH；
有利的是，阳极连接件和阴极连接件位于堆叠体的相对侧。
如果这种组合对于本领域技术人员而言是现实可行的，则上文所述的涉及电池的组装、多孔无机层的浸渍、封装***和端子的沉积的所有实施方案可以彼此独立地加以组合。
实施例
实施例1：在阴极层上进行基于Li3PO4的介孔电解质层的沉积a.制造Li3PO4的纳米颗粒的悬浮液
制备两种溶液：
将11.44g的CH3COOLi,2H2O溶解在112ml的水中，然后在剧烈搅拌下向介质中添加56ml的水，以获得溶液A。
将4.0584g的H3PO4稀释于105.6ml的水中，然后向该溶液中添加45.6ml的乙醇，以获得下文中称为溶液B的第二溶液。
然后在剧烈搅拌下，向溶液A中添加溶液B。
在混合期间形成的气泡消失后，所获得的溶液非常澄清，在UltraturraxTM类型的均质器的作用下，将该溶液添加到1.2升的丙酮中，以使介质均质化。立即观察到悬浮液中位于液相中的白色沉淀物。
在磁力搅拌下，将反应介质均质化5分钟，然后保持10分钟。将反应介质静置倾析1小时至2小时。弃上清，然后将剩余的悬浮液以6000rpm离心分离10分钟。然后添加300ml的水以将沉淀物放回悬浮液中(使用超声波发生器、磁力搅拌)。在剧烈搅拌下，将125ml的100g/l三磷酸钠溶液添加到所获得的胶体悬浮液中。由此悬浮液变得更为稳定。然后使用超声波发生器对悬浮液进行声处理。
然后以8000rpm将该悬浮液离心分离15分钟。然后将沉淀物重新分散于150ml的水中。随后以8000rpm将所获得的悬浮液再次离心分离15分钟，并将所获得的沉淀物重新分散于300ml的乙醇中，以获得能够进行电泳沉积的悬浮液。
由此在乙醇的悬浮液中获得由10nm的Li3PO4初级颗粒形成的约100nm的团聚体。
b.用Li3PO4的纳米颗粒的悬浮液制造根据本发明的多孔无机层
i.制造基于LiCoO2的介孔阴极
通过水热合成法制备LiCoO2的结晶纳米颗粒的悬浮液。对于100ml的悬浮液，通过在搅拌下，将20ml的0.5M六水合硝酸钴水溶液添加到20ml的3M一水合氢氧化锂溶液中，随后滴加20ml 50％的H2O2。将反应混合物置于200℃的高压釜中1小时；高压釜中的压力达到约15巴。
获得悬浮在溶剂中的黑色沉淀物。在水中对该沉淀物进行一系列的离心-再分散步骤，直至获得电导率为约200μS/cm且ζ电势为-30mV的悬浮液。初级颗粒的尺寸为约10nm至20nm，并且聚集体的尺寸为100nm至200nm。通过X射线衍射和电子显微术表征产物。
在水性介质中，通过电泳的方式，通过施加峰值为0.6A且平均值为0.2A的脉冲电流，并施加约4V至6V的电压400秒，从而使这些聚集体沉积于厚度为5μm的不锈钢箔中。由此获得厚度为约4μm的沉积物。将沉积物在空气中于600℃固结1小时，从而使纳米颗粒熔接在一起，以提高对基底的附着力，并使LiCoO2的重结晶更完善。
ii.制造基于Li4Ti5O12的介孔阳极
通过糖热合成法(glycothermal synthesis)制备Li4Ti5O12的纳米颗粒的悬浮液：将190ml的1,4-丁二醇倒入烧杯中，在搅拌下添加4.25g乙酸锂。将溶液保持搅拌，直至乙酸盐完全溶解。在惰性气氛下取16.9g的钛酸四丁酯，并引入乙酸盐溶液中。将该溶液搅拌若干分钟，随后转移至高压釜中，该高压釜中预先填充有额外的60ml丁二醇。然后关闭高压釜并用氮气吹扫至少10分钟。然后在搅拌下，将高压釜以3℃/分钟的速度加热至300℃，并在该温度保持2小时。结束时，仍然在搅拌下使其冷却。
获得悬浮在溶剂中的白色沉淀物。在乙醇中对该沉淀物进行一系列的离心-再分散步骤，直至获得具有低电导率的纯的胶体悬浮液。该胶体悬浮液包含由10nm的初级颗粒形成的约150nm的聚集体。ζ电势为约-45mV。通过X射线衍射和电子显微术表征产物。图2(a)示出了衍射图，图2(b)示出了通过对初级纳米颗粒进行透射电子显微术获得的照片。
在水性介质中，通过电泳的方式，通过施加峰值为0.6A且平均值为0.2A的脉冲电流，并施加约3V至5V的电压500秒，从而使这些聚集体沉积于厚度为5μm的不锈钢箔中。由此获得厚度为约4μm的沉积物。通过RTA退火以40％的功率将沉积物在氮气中固结1小时，从而使纳米颗粒熔接在一起，以提高对基底的附着力，并使Li4Ti5O12的重结晶更完善。
iii.在此前形成的阳极层和阴极层上制造由上述部分a)中描述的Li3PO4纳米颗粒的悬浮液形成的多孔无机层
然后通过电泳的方式，通过向如上获得的Li3PO4的纳米颗粒悬浮液施加20V/cm的电场90秒以获得1.5μm厚的层，从而在此前形成的阳极和阴极的表面上沉积Li3PO4的多孔薄层。然后在空气中于120℃将该层干燥，以除去任何痕量的有机残留物，然后将该层在空气中于350℃煅烧1小时。
实施例2：制造电化学电池
在预先形成的每个电极(LiCoO2和Li4Ti5O12)上沉积1.5μm的多孔Li3PO4，然后以使Li3PO4膜接触的方式堆叠这两个子***。
为此，将该堆叠体置于1.5MPa的压力下，然后以10-3巴真空干燥30分钟。以4℃/秒的速度将压盘加热至450℃。然后在450℃，将堆叠体于45MPa的压力下热压1分钟，然后将该***冷却至环境温度。
一旦进行组装，则获得了由一个或多个组装的单元电池形成的刚性多层***。
然后将该组件浸渍于包含PYR14TFSI和LiTFSI的0.7M的电解液中。离子液体通过毛细管作用迅速进入孔隙中。将该***保持浸渍1分钟，然后通过N2帘将单元电池的堆叠体的表面干燥。

Claims (22)

1.一种电化学装置中的薄层电解质(13,23)，该电化学装置例如为锂离子电池，所述电解质包括浸渍有载有锂离子的相的多孔无机层，
其特征在于，所述多孔无机层具有开孔的互连网络。
2.根据权利要求1所述的薄层电解质(13,23)，其特征在于，所述多孔无机层的所述开孔的平均直径D50小于100nm，优选小于80nm，优选为2nm至80nm，更优选为2nm至50nm，并且所述开孔的体积大于所薄层电解质的总体积的25％，优选大于30％。
3.根据权利要求1或2所述的薄层电解质(13,23)，其特征在于，所述多孔无机层的所述开孔的体积为所述薄层电解质的总体积的30％至50％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的薄层电解质(13,23)，其特征在于，所述多孔无机层不含有机粘结剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的薄层电解质(13,23)，其特征在于，所述薄层电解质的厚度小于10μm，优选为3μm至6μm，并且优选为2.5μm至4.5μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的薄层电解质(13,23)，其特征在于，所述多孔无机层包含电绝缘材料，其优选选自Al2O3、SiO2、ZrO2和/或由如下材料组成的组中的材料：
○具有式Lid A1 x A2 y(TO4)z的石榴石，其中
■A1表示+II氧化态的阳离子，优选为Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；并且其中
■A2表示+III氧化态的`阳离子，优选为Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；并且其中
■(TO4)表示阴离子，其中T为+IV氧化态的原子，其位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中TO4有利地表示硅酸根或者锆酸根阴离子，已知全部或者一部分的+IV氧化态的元素T可被+III或+V氧化态的原子取代，如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta；
■已知：d为2至10，优选为3至9，更优选为4至8；x为2.6至3.4(优选为2.8至3.2)；y为1.7至2.3(优选为1.9至2.1)，并且z为2.9至3.1；
○石榴石，优选选自：Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2O12；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1，并且M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤2，并且M＝Al、Ga或Ta或者这些化合物中的两种或三种化合物的混合物；
○锂磷酸盐，优选选自：NaSICON型的锂磷酸盐、Li3PO4；LiPO3；Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3，其称为“LASP”；Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3；LiZr2(PO4)3；Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3，其中1.8<x<2.3；Li1+ 6xZr2(P1-xBxO4)3，其中0≤x≤0.25；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y，并且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1- yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，并且M＝Al或Y或这两种化合物的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y或这两种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，其称为“LATP”；或者Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，其称为“LAGP”；或者Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0并且0≤z≤0.6，并且M＝Al、Ga或Y或者这些化合物中的两种或三种化合物的混合物；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12,其中M＝Al和/或Y并且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8并且0≤y≤1；或者Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物，并且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8并且0≤y≤1；或者Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，其中M＝Al或Y或这两种化合物的混合物，并且Q＝Si和/或Se；或者Li1+xZr2-xBx(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或者Li1+xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或者Li1+xM3 xM2-xP3O12，其中0≤x≤1，并且M3＝Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或者这些化合物的混合物；
○锂硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y，并且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，并且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或这两种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
○氮氧化物，优选选自Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4，或者Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；
○基于锂磷氮氧化物的锂化合物，其称为“LiPON”，为LixPOyNz的形式，其中x～2.8，2y+3z～7.8并且0.16≤z≤0.4，尤其为Li2.9PO3.3N0.46，也可为化合物LiwPOxNySz的形式，其中2x+3y+2z＝5＝w，或者为化合物LiwPOxNySz，其中3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3，或者为LitPxAlyOuNvSw形式的化合物，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.84≤x≤0.94,，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；
○基于锂磷或锂硼的氮氧化物，其分别称为“LiPON”和“LiBON”，其也能够包含硅、硫、锆、铝，或者包含铝、硼、硫和/或硅的组合，并且对于基于锂磷氮氧化物的材料，可包含硼；
○基于锂、磷和硅氮氧化物的锂化合物，其称为“LiSiPON”，尤其为Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0；
○LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代LiSiCON、LiPONB类型的锂氮氧化物(其中，B、P和S分别表示硼、磷和硫)；
○LiBSO型锂氮氧化物，如(1-x)LiBO2-xLi2SO4，其中0.4≤x≤0.8；
○锂氧化物，优选选自Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga并且1.4≤x≤2，或者Li0.35La0.55TiO3或Li3xLa2/3-xTiO3，其中0≤x≤0.16(LLTO)；
○硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6；
○反钙钛矿型固体电解质，选自：Li3OA，其中A为卤元素或混合的卤元素，优选为选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素，或者为这些元素中的两种、三种或四种元素的混合；Li(3-x)Mx/ 2OA，其中0<x≤3，M为二价金属，优选为元素Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种元素，或者为这些元素中的两种、三种或四种元素的混合，A为卤元素或混合的卤元素，优选为元素F、Cl、Br、I中的至少一种元素，或者为这些元素中的两种、三种或四种元素的混合；Li(3-x)M3 x/3OA，其中0≤x≤3，M3为三价金属，A为卤元素或混合的卤元素，优选为元素F、Cl、Br、I中的至少一种元素，或者为这些元素中的两种、三种或四种元素的混合；或者LiCOXzY(1-z),，其中X和Y为例如上文中针对A所列举的卤元素，并且0≤z≤1；
○化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4；
○基于Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(其中M＝Ge、Ti和/或Hf，并且其中0<x<1)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1并且0≤y≤1)的配制物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的薄层电解质(13,23)，其特征在于，所述孔浸渍有载有锂离子的相，该载有锂离子的相例如为溶解有至少一种锂盐的有机溶剂或有机溶剂的混合物、和/或包含至少一种锂盐的聚合物、和/或包含至少一种锂盐并且可被适合的溶剂稀释的离子液体或离子液体的混合物。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的薄层电解质(13,23)，其特征在于，所述孔浸渍有载有锂离子的相，该载有锂离子的相包含至少50重量％的至少一种离子液体。
9.一种制造沉积于电极(12,22)上的薄层电解质(13,23)的方法，所述层优选不含有机粘结剂，并且优选具有大于30体积％、更优选为30体积％至50体积％的孔隙率、优选为介孔孔隙率，并且所述层的孔的平均直径D50小于100nm，优选小于80nm，并且优选小于50nm，
所述方法的特征在于：
(a)提供一种胶体悬浮液，其包含至少一种无机材料的纳米颗粒的聚集体或团聚体，所述聚集体或团聚体的平均直径为80nm至300nm(优选为100nm至200nm)；
(b)提供电极(12,22)，
(c)通过电泳、通过喷墨、通过刮刀、通过辊涂、通过幕涂或通过浸涂，由步骤(a)中获得的无机材料的颗粒的悬浮液在所述电极上沉积多孔无机层；
(d)干燥所述多孔无机层，优选在气流中干燥，以获得多孔无机层；
(e)通过机械压缩和/或热处理对所述多孔无机层进行处理，
(f)用载有锂离子的相浸渍步骤(e)中获得的所述多孔无机层。
10.一种制造沉积于电极上的薄层电解质(13,23)的方法，所述层优选不含有机粘结剂，并且优选具有大于30体积％、更优选为30体积％至50体积％的孔隙率、优选为介孔孔隙率，并且所述层的孔的平均直径D50小于100nm，优选小于80nm，并且优选小于50nm，所述方法的特征在于：
(a1)提供一种胶体悬浮液，其包含至少一种无机材料P的纳米颗粒，该纳米颗粒的初级直径D50为50nm以下；
(a2)使存在于所述胶体悬浮液中的所述纳米颗粒去稳定化，从而形成平均直径为80nm至300nm、优选为100nm至200nm的颗粒的聚集体或团聚体，优选通过添加诸如盐之类的去稳定剂从而进行所述去稳定化，所述盐优选为LiOH；
(b)提供电极；
(c)通过电泳、通过喷墨、通过刮刀、通过辊涂、通过幕涂或通过浸涂，由步骤(a2)中获得的包含至少一种无机材料的颗粒的聚集体或团聚体的所述胶体悬浮液在所述电极上沉积多孔无机层；
(d)干燥多孔无机层，优选在气流中干燥，以获得多孔无机层；
(e)通过机械压缩和/或热处理对所述多孔无机层进行处理，
(f)用载有锂离子的相浸渍步骤(e)中获得的所述多孔无机层。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中步骤(c)中获得的所述多孔无机层的厚度小于10μm，优选小于8μm，更优选为1μm至6μm。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中步骤(d)中获得的所述多孔无机层的厚度小于10μm，优选为3μm至6μm，并且优选为2.5μm至4.5μm。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒的初级直径为10nm至50nm，优选为10nm至30nm。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述孔的平均直径为2nm至50nm，优选为6nm至30nm，更优选为8nm至20nm。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中所述电极为致密电极或多孔电极，优选为介孔电极。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的方法用于制造薄层电解质的用途，所述薄层电解质优选为薄层形式，所述薄层电解质用于电子、电气或电工装置中，并且优选用于选自由电池、电容器、超级电容器、电容、电阻器、电感器、晶体管组成的组中的装置中。
17.一种制造薄层电池的方法，所述方法实施了根据权利要求9至15中任一项所述的方法，并且包括以下步骤：
-1-提供至少两个预先覆盖有能够用作阳极和阴极的材料层(“阳极层”和“阴极层”)的导电基底(11,21)，
-2-提供一种胶体悬浮液，其包含至少一种无机材料的纳米颗粒的聚集体或团聚体，所述聚集体或所述团聚体的平均直径为80nm至300nm(优选为100nm至200nm)，
-3-通过电泳、通过喷墨、通过刮刀、通过辊涂、通过幕涂或通过浸涂，由步骤(2)中获得的无机材料的聚集颗粒的悬浮液在步骤-1-中获得的阴极层或阳极层上沉积多孔无机层，
-4-干燥步骤-3-中获得的层，优选在气流中干燥，
-5-堆叠阴极层和阳极层，所述阴极层和阳极层优选在横向上偏移，
-6-通过机械压缩和/或热处理对步骤-5-中获得的阳极层和阴极层的堆叠体进行处理，以并置并组装存在于阳极层和阴极层上的多孔无机层，
-7-用载有锂离子的相浸渍步骤-6-中获得的结构体，其中所述载有锂离子的相优选为包含至少50重量％的至少一种离子液体的载有锂离子的相，由此获得组装的堆叠体，优选为电池。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述阴极为致密电极，
或者为通过ALD覆盖有电绝缘层、优选覆盖有电绝缘的离子导电层的致密电极，
或者为多孔电极，
或者为通过ALD覆盖有电绝缘层、优选覆盖有电绝缘的离子导电层的多孔电极，
或者优选为介孔电极，或者通过ALD覆盖有电绝缘层、优选覆盖有电绝缘的离子导电层的介孔电极，
并且/或者其中所述阳极为致密电极，
或者为通过ALD覆盖有电绝缘层、优选覆盖有电绝缘的离子导电层的致密电极，
或者为多孔电极，
或者为通过ALD覆盖有电绝缘层、优选覆盖有电绝缘的离子导电层的多孔电极，
或者优选为介孔电极，
或者为通过ALD覆盖有电绝缘层、优选覆盖有电绝缘的离子导电层的介孔电极。
19.根据权利要求17至18中任一项所述的方法，其中在步骤-7-之后：
-在电池上连续地交替沉积以下层：
■在所述电池上，沉积至少一层帕利灵和/或聚酰胺的第一层，
■在所述帕利灵和/或聚酰亚胺的第一层上，通过ALD(原子层沉积)沉积至少一层包含电绝缘材料的第二层，
■以及在交替连续的至少一个第一层和至少一个第二层之上沉积能够保护电池免受电池的机械损伤的层，该层优选由硅树脂、环氧树脂或帕利灵或聚酰亚胺制成，从而形成电池的封装***，
-沿着两个切割平面切割由此封装的电池，以使电池的阳极连接件和阴极连接件暴露于每个切割平面中，从而使得封装***覆盖电池的六个面中的四个面，优选为连续覆盖，
-在这些阳极连接件和阴极连接件之上和周围连续地沉积以下层：
■任选地，第一导电层，优选为金属导电层，优选通过ALD进行沉积，
■沉积在第一导电层之上的基于嵌有银的环氧树脂的第二层，以及
■沉积在第二层之上的基于镍的第三层，以及
■沉积在第三层之上的基于锡或铜的第四层。
20.根据权利要求17所述的方法，其中在步骤-6-之后：
-在组装的堆叠体上连续地交替沉积由连续的层形成的封装***(30)，连续的层即序列，优选z序列，包括：
■沉积在组装的堆叠体之上的第一覆层，第一覆层优选选自帕利灵、F型帕利灵、聚酰亚胺、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺和/或它们的混合物，
■通过原子层沉积而沉积在所述第一覆层之上的第二覆层，第二覆层包含电绝缘材料，
■该序列可以重复z次，其中z≥1，
-在该连续的层中沉积选自下列材料的最后覆层：环氧树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、硅树脂、溶胶凝胶硅或有机硅，
-沿着两个切割平面切割由此封装的组装的堆叠体，以使组装的堆叠体的阳极连接件和阴极连接件暴露于每个切割平面中，从而使得封装***覆盖所述组装的堆叠体的六个面中的四个面，优选为连续覆盖，从而获得单元电池，
并且在步骤(7)之后，
-在这些阳极连接件和阴极连接件(50)之上和周围连续地沉积以下层：
■嵌有石墨的材料的第一层，该材料优选为嵌有石墨的环氧树脂，
■沉积在第一层之上的包含金属铜的第二层，该金属铜由嵌有铜的纳米颗粒的油墨获得，
-对获得的层进行热处理，优选通过红外闪光灯进行热处理，以便获得由金属铜的层覆盖的阴极连接件和阳极连接件(50)，
-可能地，在该端子的第一堆叠体之上和周围连续地沉积第二堆叠体，其包括：
■优选通过浸入熔融锡锌浴中而沉积的锡锌合金的第一层，以便以最低的成本确保电池的密封性，以及
■通过电沉积而沉积在该第二堆叠体的第一层之上的基于纯锡的第二层，或者包含银、钯和铜基合金的第二层。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述阳极连接件和所述阴极连接件位于所述堆叠体的相对侧。
22.一种电化学装置，其包括至少一种根据权利要求1或7中任一项所述的薄层电解质层，所述电化学装置优选为锂离子电池或超级电容器。
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