CN106688134B - 含有与阳极稳定接触的磷酸锂固体电解质的全固态电池 - Google Patents

含有与阳极稳定接触的磷酸锂固体电解质的全固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制造全固态薄层电池的方法，其包括以下连续的步骤：a)将包括至少一种阳极材料的层沉积在其导电基底上；b)将包括至少一种阴极材料的层沉积在其导电基底上；c)在步骤a)和/或b)步骤中所得的层上，沉积包含至少一种固体电解质材料的层，所述电解质材料选自：Li3(Sc2‑xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；或者Li1+xMx(Sc)2‑x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物，且0≤x≤0.8；或者Li1+ xMx(Ga1‑yScy)2‑x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y或者这两种物质的混合物；或者Li1+ xMx(Ga)2‑x(PO4)3，其中M＝Al、Y或者这两种物质的混合物，且0≤x≤0.8；或者Li3+y(Sc2‑xMx)QyP3‑yO12，其中M＝Al和/或Y，且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者Li1+x+yMxSc2‑xQyP3‑yO12，其中M＝Al、Y、Ga或者这三种物质的混合物，且Q＝Si和/或Se；0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者Li1+x+y+zMx(Ga1‑yScy)2‑xQzP3‑zO12，0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，其中M＝Al或Y或这两种物质的混合物，且Q＝Si和/或Se；Li1+xNxM2‑xP3O12，其中0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者这些物质的混合物；d)按顺序面对面地堆叠：包含至少一种阳极材料的层以及包含至少一种阴极材料的层，所述包含至少一种阳极材料的层涂覆有在步骤c)中所得的包含至少一种电解质材料的层，并且所述包含至少一种阴极材料的层涂覆有或未涂覆有在步骤c)中所得的包含至少一种电解质材料的层；或者包含至少一种阴极材料的层以及包含至少一种阳极材料的层，所述包含至少一种阴极材料的层涂覆有在步骤c)中所得的包含至少一种电解质材料的层，并且所述包含至少一种阳极材料的层涂覆有或未涂覆有在步骤c)中所得的包含至少一种电解质材料的层；e)对步骤d)中获得的堆叠体进行热处理和/或机械压缩，以获得全固态薄层电池。

Description

含有与阳极稳定接触的磷酸锂固体电解质的全固态电池
技术领域
本发明涉及电池领域，特别是锂离子电池领域。更具体而言，本发明涉及全固态锂离子电池(“Li离子电池”)和用于制造这种电池的新方法。
背景技术
很多文章和专利中提出的制造锂离子电池的方法(“Li离子电池”)是已知的；2002年(Kluever Academic/Plenum出版社)出版的“锂离子电池的进展(Advances in Lithium-Ion Batteries)”一书(W.van Schalkwijk和B.Scrosati著)提供了对现状的全面综述。锂离子电池的电极可以通过本领域技术人员已知的印刷或沉积技术，特别是通过辊涂、刮刀或流延成型制备。
存在各种结构和化学组成的电极能制造锂离子电池。最近，出现了由全固态薄层形成的锂离子电池。这些电池通常具有平面结构，即它们基本上由形成基础电池组电池的一组三个层形成：由电解质层分开的阳极层和阴极层。近来，已采用新的方法制造出具有三维结构的锂离子电池。在文献WO 2013/064779A1或WO 2012/064777A1中具体公开了这些方法。在这些文献中，通过电泳制备阳极层、固体电解质层和阴极层。通过该方法获得的电池具有高功率密度；由于非常低的孔隙率水平和低厚度的电解质膜，这些电池还具有高能量密度(约为已知锂离子电池的两倍)。此外，通过这些方法获得的电池不含金属锂或有机电解质。因此，当经受高温时，它们可能具有阻力。最后，当它们以“微型电池”型电子部件的形式制造时，可以在焊接到电路之前对它们进行测试，特别是当电池处于部分充电或放电状态时，而没有损坏的风险。
然而，这些全固态电池的性能可能是变化的。获得随时间可持续的性能不仅取决于电解质的选择和制造参数，而且还取决于电池的整体结构。例如，根据电解质膜的化学组成和性质，在与电极的界面处可能出现内电阻。
此外，这些文献中公开的某些电解质基于硫化物，其在宽的电势范围内是稳定的，但是这些电解质在其与电极的界面处具有对电荷转移产生强阻力的趋势。此外，固体硫化物类电解质是极易吸湿的，这可能使得难以在工业规模上应用它们，并且可能引起对老化的特别敏感性。
此外，这些文献公开了离子导电玻璃类电解质，例如LiPON或锂化硼酸盐。然而，它们具有相对低的玻璃化转变温度，因此会在通过热处理组装电池期间部分结晶；这导致它们的离子导电性能劣化。最后，这些组分在与大气接触时保持相对敏感性，使得它们难以在工业水平上应用。
含有锂化磷酸盐类材料的电解质也是已知的，锂化磷酸盐类材料在与大气接触时稳定且在高电势下稳定。然而，这些电解质通常在与锂电池中的阳极接触时不稳定。这些电解质与阳极接触的不稳定性主要是由于存在具有多种氧化态的金属元素，当与低电势阳极接触时，这些金属元素将被还原并改变氧化态。这种化学改性逐渐使电解质导电，这会降低电池的性能。
这种电解质家族包括Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(称为LATP)，其中可能在2.4V出现钛还原；和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(称为LAGP)，其中可能在1.8V出现锗还原。
除了与电解质的电化学降解和锂电池中某些成分的空气敏感性相关的其他老化现象之外，锂离子电池的性能降低也可能来自阴极。事实上，用于制备阴极的锂嵌入材料仅在一定的电势范围内具有可逆行为。当嵌入的锂量降低到低于某一阈值时，可能出现晶体学改性，导致阴极材料性能的不可逆损失。然而，常规锂离子电池以及薄层锂离子电池使用的金属锂阳极(在阳极水平)具有比阴极水平大的锂离子存储容量。事实上，在电池具有金属锂阳极的情况下，阳极的容量实际上是不受限制的，并且锂可以在其到达时阳极时沉积在阳极上。对于使用具有锂盐的液体电解质的标准锂离子电池而言，阳极容量低于阴极容量可能导致充电期间在电池中形成金属锂沉淀物。当阴极产生的锂离子超过阳极能够接受的锂离子时，形成这些沉淀物。由于在电池组电池中金属锂沉淀物的形成会导致热失控的风险，因此必须确保阳极具有足够的容量以防止出现这种风险。
虽然这种结构更多是安全措施，但是在某些情况下，特别是在充电电池的高功率循环阶段期间，这种结构可能导致从阴极提取太多的锂离子。这可能不可逆地使电池的嵌入容量下降并导致其老化。
此外，电池的老化和其容量的损失也可能是由于锂离子在电极孔隙中的沉淀，从而减少了可用于电池操作的锂离子的量，并且电极颗粒之间的接触损失。
本发明的第一个目的是制造全固态薄层电池，其中用于电解质层的材料与阳极和阴极稳定接触，以改善所述电池的操作和寿命。
另一个目的是制造全固态薄层电池，其中用于电解质层的材料不会在与电极的界面处形成金属锂沉淀物或内电阻。
本发明的另一个目的是通过能够以相对简单的方式在工业水平上实施的方法制造薄层电池。
发明目的
本发明的第一个目的涉及用于制造全固态薄层电池的方法，其包括以下连续的步骤：
a)将包括至少一种阳极材料的层(本文称为“阳极材料层”)沉积在其导电基底上，所述导电基底优选地选自由金属片、金属带、金属化绝缘片、金属化绝缘带、金属化绝缘膜构成的组，所述导电基底或其导电元件能够用作阳极集电体；
b)将包括至少一种阴极材料的层(本文称为“阴极材料层”)沉积在其导电基底上，所述导电基底优选地选自由金属片、金属带、金属化绝缘片、金属化绝缘带、金属化绝缘膜构成的组，所述导电基底或其导电元件能够用作阴极集电体，应当理解步骤a)和b)可以颠倒顺序；
c)在步骤a)和/或b)步骤中所得的层上，沉积包含至少一种固体电解质材料的层(本文中称为“电解质材料层”)，所述电解质材料选自：
-Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；或者
-Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物，且0≤x≤0.8；或者
-Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y、或者这两种物质的混合物；或者
-Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、或者这两种物质的混合物，且0≤x≤0.8；或者
-Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y，且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者
-Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或者这三种物质的混合物，且Q＝Si和/或Se；0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者
-Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，M＝Al或Y或这两种物质的混合物，且Q＝Si和/或Se；
-Li1+xNxM2-xP3O12，其中0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者这些物质的混合物；
d)以下各层按顺序，一层一层地堆叠：
-包含至少一种阳极材料的层以及包含至少一种阴极材料的层，所述包含至少一种阳极材料的层涂覆有在步骤c)中所得的包含至少一种电解质材料的层，并且所述包含至少一种阴极材料的层涂覆有或未涂覆有在步骤c)中所得的包含至少一种电解质材料的层；
-或者包含至少一种阴极材料的层以及包含至少一种阳极材料的层，所述包含至少一种阴极材料的层涂覆有在步骤c)中所得的包含至少一种电解质材料的层，并且所述包含至少一种阳极材料的层涂覆有或未涂覆有在步骤c)中所得的包含至少一种电解质材料的层；
e)对步骤d)中获得的堆叠体进行热处理和/或机械压缩，以获得全固态薄层电池。
在根据本发明方法的具体实施方案中，当将电解质材料层沉积在步骤a)中获得的层上时，任选地将选自以下至少一种材料的层沉积在步骤b)中获得的层上：
-Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；或者
-Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这些物质中的两种或三种的混合物，且0≤x≤0.8；或者
-Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y、或者这两种物质的混合物；或者
-Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或者
-Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或者
-Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6且M＝Al、Ga或Y或这些物质中两种或三种的混合物；或者
-Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y，且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者
-Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或者这三种物质的混合物，且Q＝Si和/或Se；0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者
-Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，M＝Al或Y或这两种物质的混合物，且Q＝Si和/或Se；
-Li1+xNxM2-xP3O12，其中0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者这些物质的混合物；
根据本发明，通过选自以下方法中的一种或多种方法沉积所述包含至少一种阳极材料的层、包含至少一种阴极材料的层和包含至少一种固体电解质材料的层：
(i)物理气相沉积(PVD)，更具体地，通过真空蒸镀、激光烧蚀、离子束或阴极溅射；
(ii)化学气相沉积(CVD)，更具体地，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、激光辅助化学气相沉积(LACVD)或气溶胶辅助化学气相沉积(AA-CVD)；
(iii)电喷雾；
(iv)电泳；
(v)气溶胶沉积；
(vi)溶胶-凝胶；
(vii)浸渍，更具体地浸凃、旋凃或者Langmuir-Blodgett法。
有利地，分别通过选自以下方法中的一种或多种方法沉积阳极、阴极或电解质材料的纳米颗粒，从而制备所述阳极层和/或阴极层和/或电解质层：电喷雾、电泳、气溶胶沉积和浸渍。
优选地，阳极层、阴极层和电解质层均通过电泳沉积，优选由阴极材料、电极材料和阳极材料的纳米颗粒沉积。
根据本发明，由选自以下物质的材料制备阳极材料层a)：
(i)锡氮氧化物(通式SnOxNy)；
(ii)锂化磷酸铁(通式LiFePO4)；
(iii)混合的硅和锡的氮氧化物(通式SiaSnbOyNz，其中a>0、b>0、a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也称为SiTON)，并且特别地为SiSn0.87O1.2N1.72；以及SiaSnbCcOyNz形式的氮氧化物，其中a>0、b>0、a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z<17；SiaSnbCcOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，并且a>0、b>0、a+b>0、a+b≤2，0<c<10，0<y<24，且0<z<17；以及SiaSnbOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，并且a>0、b>0、a+b≤2，0<y≤4且0<z≤3；
(iv)SixNy(特别地x＝3和y＝4)，SnxNy(特别地x＝3和y＝4)，ZnxNy(特别地x＝3和y＝4)，Li3-xMxN(其中M＝Co、Ni、Cu)型的氮化物；
(v)氧化物SnO2,Li4Ti5O12,SnB0.6P0.4O2.9和TiO2。
根据本发明，由选自以下物质的阴极材料制备阴极材料层b)：
(i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素，并且其中0<x<0.1)、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4：
(ii)磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；式LiMM'PO4的磷酸盐，其中M和M'(M≠M')选自Fe、Mn、Ni、Co、V；
(iii)下述硫属化物的所有锂化形式：V2O5、V3O8、TiS2、钛硫氧化物(TiOySz)、钨硫氧化物(WOySz)、CuS、CuS2。
根据本发明方法的具体实施方案中，阳极材料层和/或阴极材料层还包括用于产生电解质膜类型的导电材料，特别是石墨、和/或锂离子导电材料的纳米颗粒；或者包含离子基团的交联固体聚合物材料。
有利地，热处理步骤e)在200℃和1000℃之间，优选300℃和700℃之间，甚至更优选300℃和500℃之间的温度下进行，和/或所述机械压缩在10至400MPa，优选20至100MPa的压力下进行。
在具体实施方案中，根据本发明的方法还包括步骤f)，其通过沉积陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷封装材料层中的至少一个层，从而对步骤e)中所得的电池进行封装。
有利地，切割在步骤f)中所得电池的至少两个面，从而使得仅有阴极截面暴露在第一切割面，仅有阳极截面暴露在第二切割面。
优选地，通过切割截面的金属化，优选通过沉积锡层，任选地沉积镍子层和/或填充有金属颗粒的环氧树脂子层来形成阳极端和阴极端。
在根据本发明的具体实施方案中，在300℃和1000℃之间，优选400℃和800℃之间，甚至更优选500℃和700℃之间的温度下进行热处理以便使阳极材料和/或阴极材料重结晶，所述热处理在步骤a)和/或b)之后，但是在沉积电解质层的步骤c)之前进行。
有利地，电解质材料纳米颗粒的尺寸小于100nm，优选小于30nm。
根据本发明，通过化学气相沉积(CVD)，更具体的通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或者通过等离子体喷涂化学气相沉积(PSCVD)来实施封装步骤f)。
在根据本发明的具体实施方案中，通过沉积两个陶瓷、玻璃体或玻璃陶瓷材料包封层来实施封装步骤e)中所获得电池的步骤f)。有利地，第一封装层通过原子层沉积(ALD)实现，优选为其他氧化物的Al2O3或者Ta2O3类型的氧化物的原子层。该第一层提供完全的覆盖并保护电池免于外部环境。可以通过化学气相沉积(CVD)，更具体地通过陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷材料的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或等离子体喷雾化学气相沉积(PSCVD)制造第二封装层。
根据本发明，导电基底由铝、铜、不锈钢或镍，优选由镍制成，并且任选地涂覆有选自以下金属的贵金属：金、铂、钯、钒、钴、镍、锰、铌、钽、铬、钼、钛、钯、锆、钨或含有这些金属中的至少一种的任意合金。
本发明的另一个目的涉及一种能够通过根据本发明方法获得的电池。
有利地，阴极的表面电容大于或等于阳极的表面电容。
在优选的实施方案中，阴极层和阳极层的堆叠横向偏移。
有利地，所述电池包括至少一个封装层，优选为陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷层。甚至更有利地，所述电池包括沉积在所述第一封装层上的第二封装层，所述第二封装层优选为硅树脂或六甲基二硅氧烷(HDMSO)。
优选地，所述至少一个封装层完全覆盖所述电池的六个面中的四个面，并且部分地覆盖剩余的两个面，其位于用于电池连接的金属化层之下。
在具体的实施方案中，所述电池包括端子，其中分别暴露出阴极和阳极集电体。
有利地，阳极连接和阴极连接位于堆叠体的相对侧上。
根据本发明的具体方面，所述电池是完全无机的。
发明详述
定义
本发明的上下文中，“电泳沉积”或“通过电泳沉积”是指通过应用置于悬浮液中的两个电极之间的电场将预先悬浮在液体介质中的颗粒沉积到优选导电基底上，从而将颗粒置换到基底表面的过程，其中一个电极构成实施沉积的导电基底，另一个电极(“对电极”)置于液相中。如果颗粒悬浮液的ζ电位具有适当的值，和/或在特定的热和/或机械致密化处理之后，会在基底上形成所谓的“致密”沉积。这种沉积具有本领域技术人员可识别的特定结构，本领域技术人员可以区分这种沉积与通过任何其他技术获得的沉积。
在本文的上下文中，颗粒的尺寸为其最大尺寸。因此，“纳米颗粒”为其至少一个维度小于100nm的颗粒。粉末或一组颗粒的“粒径”或“平均粒径”以D50给出。
“全固态”电池为不含液相材料的电池。
电极的“表面电容”是指能够嵌入电极中的锂离子的量(以mA.h/cm2表示)。
详细描述
本发明旨在提供对申请WO 2013/064779A1或WO 2012/064777A1中公开的电池的改进，以便改善其制造方法、温度特性和寿命。为此，本发明人开发了一种用于制造不含有机溶剂或金属锂的全固态多层结构电池的新方法，使得它们可以被加热而没有燃烧的风险。与常规电池的平面结构相反，通过根据本发明方法获得的电池具有多层结构，以获得具有良好能量和功率密度的电池。
使用以下技术中的至少一种来沉积固体阳极层、固体阴极层和固体电解质层：
(i)物理气相沉积(PVD)，更具体地真空蒸镀、激光烧蚀、离子束、阴极溅射；
(ii)化学气相沉积(CVD)，更具体地等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、激光辅助化学气相沉积(LACVD)或者气溶胶辅助化学气相沉积(AA-CVD)；
(iii)电喷雾；
(iv)电泳；
(v)气溶胶沉积；
(vi)溶胶-凝胶；
(vii)浸渍，更具体地浸凃、旋凃或者Langmuir-Blodgett法。
在具体实施方案中，固体阳极层、固体阴极层和固体电解质层均通过电泳沉积。通过在其上产生沉积的基底和对电极之间施加电场，能够使胶态悬浮体的带电颗粒能够移动并沉积在基底上，从而进行颗粒的电泳沉积。在表面上沉积颗粒而不使用粘合剂和其他溶剂，从而可以获得非常紧密的沉积。由于电泳沉积，因此获得的致密性限制了在干燥步骤期间沉积中出现裂纹或其他缺陷的风险。另外，由于施加电场和悬浮液颗粒的电泳迁移率，沉积速率可以较高。
用于制造全固态电池的方法包括沉积阳极材料层的步骤(a)。优选通过电泳制备阳极材料层。选作阳极材料层的材料优选选自以下材料：
(i)锡氮氧化物(通式SnOxNy)；
(ii)锂化磷酸铁(通式LiFePO4)；
(iii)混合的硅和锡的氮氧化物(通式SiaSnbOyNz，其中a>0、b>0、a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也称为SiTON)，并且特别地为SiSn0.87O1.2N1.72；以及SiaSnbCcOyNz形式的氮氧化物，其中a>0、b>0、a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z<17；SiaSnbCcOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，并且a>0、b>0、a+b>0、a+b≤2，0<c<10，0<y<24，且0<z<17；以及SiaSnbOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，且a>0、b>0、a+b≤2，0<y≤4且0<z≤3；
(iv)SixNy(特别地x＝3和y＝4)，SnxNy(特别地x＝3和y＝4)，ZnxNy(特别地x＝3和y＝4)，Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)型的氮化物；
(v)氧化物SnO2,Li4Ti5O12,SnB0.6P0.4O2.9和TiO2。
特别优选的是将Li4T5O12用于制备阳极层。此外，Li4T5O12为这样的锂嵌入材料，其可逆地嵌入锂离子而不引起宿主材料变形。
在另一个具体实施方案中，优选LiFePO4。事实上，阳极层也可以由任何这样的材料制成，该材料的锂嵌入电势低于用于制造阴极层的材料的嵌入电势。例如，当LiMn1.5Ni0.5O4用作阴极材料时，LiFePO4可以用作阳极材料。
根据本发明，用于制造全固态电池的方法包括沉积阴极材料层的步骤b)。优选通过电泳制备阴极材料层。选作阴极材料层的材料优选选自以下材料：
(i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素，其中0<x<0.1)、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4：
(ii)磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；
(iii)下述硫属化物的所有锂化形式：V2O5、V3O8、TiS2、钛硫氧化物(TiOySz)、钨硫氧化物(WOySz)、CuS、CuS2。
在优选的实施方案中，阴极电极由沉积在金属基底(优选镍基底)上的LiMn2O4或LiMn1.5Ni0.5O4的薄层构成。该材料具有不需要真空沉积法的优点，并且不需要干燥室沉积(即在干燥和清洁的气氛中)。事实上，LiMn2O4，例如LiMn1.5Ni0.5O4不会自发地对空气敏感。相对于短的实施时间，电极制备期间阴极材料暴露于空气的影响可以忽略不计。
为了制备阳极或阴极，可以向上述纳米颗粒中添加导电材料，特别是用于制备电解质膜(如下所述)的石墨、和/或离子导电材料的纳米颗粒；或包含离子基团的交联聚合物材料。优选地，离子基团选自以下阳离子：咪唑鎓、吡唑鎓、四唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、例如正丙基-正甲基吡咯烷鎓(也称为PYR13)或正丁基-正甲基吡咯烷鎓(也称为PYR14)、铵、鏻或锍；和/或以***离子：双(三氟甲烷)磺酰胺、双(氟磺酰基)酰亚胺或n-(九氟丁烷磺酰基)-n-(三氟甲磺酰基)酰亚胺(具有通式C5F12NO4S2，也称为IM14 -)。
有利地，分别通过阳极和阴极材料纳米颗粒的电泳沉积进行阳极材料层和阴极材料层的沉积。
有利地，直接在金属基底上进行阳极和阴极材料纳米颗粒层的沉积。对于小的纳米颗粒尺寸(即小于100nm，优选小于50nm)，通过电喷雾、电泳、气溶胶沉积或浸渍进行阳极层、阴极层和电解质层的沉积。有利地，阳极层、阴极层和电解质层均通过电泳沉积。根据本发明方法的具体实施方案，特别是在电泳沉积、干燥和/或低温热处理过程中通过纳米颗粒的***结，使得能够获得紧密和致密的纳米颗粒层。此外，由于阳极或阴极材料纳米颗粒层的电泳沉积是致密的，干燥后层的破裂风险降低；而不是像由油墨或流体产生的具有低干提取物含量的纳米颗粒层，其沉积物含有大量溶剂，在干燥后导致沉积物中出现裂纹，这对电池的操作是有害的。
根据本发明，直接在阳极或阴极材料纳米颗粒层的导电基底上，优选在选自以下材料的金属导电基底上进行这些层的沉积：镍、铝或铜。在优选的实施方案中，在镍基底上进行阳极或阴极材料纳米颗粒层的沉积。基底的厚度小于10μm，优选小于5μm。
导电基底可以以片材的形式或条的形式使用，任选地，片材包括预切割的电极图案。为了改善与电极的电接触的质量，基底可有利地涂覆有金属或金属合金，优选选自金、铬、不锈钢、钯、钼、钛、钽或银。
根据本发明，例如通过电泳将阳极或阴极材料纳米颗粒层直接沉积到其导电基底上，使得能够获得致密的纳米晶体结构层。然而，晶界的形成是可能的，导致在非晶和结晶材料之间形成具有特定结构的层，这可能限制锂离子在电极厚度中扩散的动力学。因此，电池电极的功率和寿命周期可能会受到影响。有利地，为了提高电池的性能，进行再结晶热处理以提高结晶度，并且任选地进行电极的固结以增强电极(阳极和/或阴极)的功率。
在300℃和1000℃之间，优选400℃和800℃之间，甚至更优选500℃和700℃之间的温度下进行阳极和/或阴极层的再结晶热处理。热处理必须在沉积阳极和/或阴极层的步骤a)和/或b)之后，但在沉积电解质纳米颗粒层的步骤c)之前进行。
根据本发明，用于制造电池的方法包括沉积电解质材料层的步骤c)。在阳极材料层和/或阴极材料层上进行电解质材料层的沉积。固体电解质层沉积在阳极或阴极层上使得能够保护电化学电池免于内部短路。它还使得能够制造具有长寿命的全固态电池，并且其易于制造。优选通过电泳进行电解质材料层的沉积。
更具体地，选作电解质材料的材料优选选自以下材料：
-在步骤a)和/或b)获得的阳极材料层上：
--Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；或者
--Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这些物质中的两种或三种的混合物，且0≤x≤0.8；或者
--Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、或者这两种物质M的混合物，且0≤x≤0.8；或者
--Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0且M＝Al或Y、或者这两种物质的混合物；或者
--Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y，且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者
--Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或者这三种物质的混合物，且Q＝Si和/或Se；0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者
--Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，M＝Al或Y或这两种物质的混合物，且Q＝Si和/或Se；
--Li1+xNxM2-xP3O12，其中0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者这几种物质的混合物；
在根据本发明方法的优选实施方案中，当在步骤a)中获得的层上沉积电解质材料层时，可以任选地在步骤b)中获得的层上沉积选自以下物质中的至少一种材料的层：
-Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；或者
---Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这些物质中的两种或三种的混合物，且0≤x≤0.8；或者
--Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、或者这两种物质M的混合物，且0≤x≤0.8；或者
--Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0且M＝Al或Y、或者这两种物质的混合物；或者
--Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或者
--Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或者
--Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8且0≤y≤1.0且0≤z≤0.6且M＝Al、Ga或Y或这些物质中两种或三种的混合物；或者
--Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y，且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者
--Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或者这三种物质的混合物，且Q＝Si和/或Se；0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者
-Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，M＝Al或Y或这两种物质的混合物，且Q＝Si和/或Se；
--Li1+xNxM2-xP3O12，其中0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者这几种物质的混合物；
基于钪的其他电解质材料也可以是合适的，即使它们不属于上述通式。特别地，可以列举Li3Sc2(PO4)3型或者Li4.8Sc1.4(PO4)3型的化学组成。
固态锂化磷酸盐类电解质与大气接触稳定，在高电位下稳定，使得工业规模的电池制造更容易。这些电解质的稳定性也有助于赋予所得电池良好的寿命性能。最后，基于锂化磷酸盐的电解质在与电极的界面处几乎不产生电阻效应，并且可用于制造“全固态”电池，特别是具有在高电压下工作的阴极，例如LiMn1.5Ni0.5O4型电池中的5V阴极。
此外，相对于在Li离子电池中常规使用的材料，锂化磷酸盐类材料具有低熔融温度，允许通过“扩散结合”和/或通过低温烧结来组装全固态电池。
通过根据本发明方法沉积的电解质层包括锂化磷酸盐型固体材料，锂化磷酸盐随时间推移稳定地与阳极接触，并且与大气接触也稳定。另外，与阳极接触的固体电解质层不包括能够与阳极接触还原的金属离子。因此，通过根据本发明方法沉积的固体电解质层至少包括钪和/或镓类材料。此外，钪和镓仅具有一种氧化态，因此与阳极和/或阴极接触时，不会有改变氧化态的风险。此外，掺杂有钪和/或镓的固态锂化磷酸盐类电解质既是良好的离子导体，并且随着时间的推移与电池电极接触是稳定的。
有利地，通过电泳沉积电绝缘的电解质材料纳米颗粒制备固体电解质层。所得层提供完全覆盖，没有局部缺陷。电流沉积密度集中在较低绝缘区上，特别是在可能存在缺陷的地方。
电解质层中不存在缺陷防止了出现蠕变短路、过度自放电、或者甚至是电池组电池故障。
电泳沉积技术还使得能够获得电极和/或电解质材料的致密层。当待沉积的颗粒的尺寸小于100nm，优选小于50nm，甚至更优选小于30nm时，可以通过电泳直接在金属导电基底上获得致密层，其密度比块体的理论密度大于50％。为了防止沉积之后层的开裂，置于悬浮液中的纳米颗粒必须小且非常稳定。根据沉积的纳米颗粒的性质、层的致密度、厚度，可以进行额外的热和/或机械处理，以便在组装步骤期间使所述层的沉积物致密。这可以使得其密度比块体的理论密度大85％或者甚至大90％。
对于通过电泳沉积小于100nm，优选小于50nm，甚至更优选小于30nm的纳米颗粒的悬浮液，沉积后所得的层即为致密的，特别是当沉积的材料是非耐火的并且具有高的表面能时更是如此。刚刚沉积之后的薄层的固结具有显著减少热处理的优点，这可能会导致电极和电解质膜之间界面处的相互扩散现象，或者导致对锂离子的扩散具有高阻力的新化合物的形成。
根据本发明方法的具体实施方案，根据切割图案对电极(阳极和阴极)进行“冲压”，以产生具有即将制造的电池的尺寸的切口。这些图案包括相邻接的(例如U形)并限定电池尺寸的三个切口。可以在非切割侧面上形成第二狭槽，以便能够确保组件封装所需的产品能够通过。然后交替地堆叠阳极和阴极电极，以形成多个基本单元的堆叠。阳极和阴极切割图案以“头对尾”构型放置。
在根据本发明方法的另一个具体实施方案中，在沉积电解质层的步骤c)之前切割电极，使得电极边缘被电解质膜覆盖，从而保护电极免于空气，并且能够提高电池的寿命。在可选的实施方案中，在沉积阳极层和阴极层的步骤a)和b)之前在基底上产生切口，使得电极边缘被电解质膜覆盖。该具体实施方案具有在沉积电解质材料纳米颗粒层之前覆盖电极边缘的优点，由此使得能够在电极周围容易地产生封装膜，特别是当电解质层由湿气稳定材料构成时更是如此。覆盖电极的侧边缘还使得可以减少电池中短路的风险。
最后，根据本发明方法的必要步骤包括对上述获得的堆叠体进行热处理和/或机械压缩以获得全固态薄层电池的步骤。
在200至1000℃之间，优选300至700℃之间，甚至更优选300至500℃之间的温度下进行热处理。有利地，热处理的温度不超过600℃。
有利地，在10至400MPa之间，优选在20至100MPa之间的压力下进行待组装层的机械压缩。
在具体实施方案中，有利的是，在堆叠步骤之后且在添加端子之前通过沉积薄封装层对堆叠体进行封装，以便确保电池组电池免于空气的保护。封装层必须是化学稳定的、耐高温并且对空气是不可渗透的，以便执行其作为阻挡层的功能。例如，薄封装层由聚合物、陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷构成，这些材料能够为例如氧化物、氮化物、磷酸盐、氮氧化物或硅氧烷的形式。有利地，该封装层包括涂覆有环氧树脂或硅树脂的陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷层。
封装层可以有利地通过化学气相沉积(CVD)进行沉积，这使得能够提供所有对所有可及的堆叠表面的覆盖。因此，可以直接在堆叠体上进行封装，该涂层能够渗透所有存在的空腔。有利地，第二封装层可以沉积在第一封装层上，以便提高电池组电池免于外部环境的保护。通常，可以通过硅氧烷浸渍进行所述第二层的沉积。这种材料的选择是基于其耐高温的事实，并且因此通过焊接在电子卡上，可以容易地组装电池而不会出现封装材料的玻璃化转变。
有利地，在堆叠体的六个面中的四个面上进行电池的封装。封装完全覆盖电池的六个面中的四个表面。电池的两个剩余(相对)面的表面被至少一个封装层部分地覆盖，并且通过用于电池的连接的端子确保对所述两个面中未被保护的表面的保护。
优选地，阳极层和阴极层横向偏移，使得封装层能够覆盖具有与端子相反的标号的电极的边缘。在未连接到端子的电极的边缘上的这种封装沉积使得能够防止在这些末端处的短路。
一旦制成所述堆叠体，并且在堆叠体的封装步骤之后(如果进行的话)，添加端子(电接触)，其中分别暴露阴极或阳极的集电体(未涂覆封装层)。这些接触区可以在堆叠体的相对侧上，以便收集电流，但也可以在相邻侧上。
为了制造端子，根据切割平面对所述堆叠体(任选经涂覆的)进行切割，使得能够获得单体电池组件，其在电池的连接(+)和(-)的每个切割平面上暴露。然后可以通过本领域技术人员已知的等离子体沉积技术和/或通过浸渍在导电环氧树脂浴(填充有银)和/或熔融锡浴中使连接金属化。端子使得能够在每个末端上建立交替的正电链接和负电连接。这些端子使得能够在不同的电池元件之间并联地产生电连接。为此，在一端仅出现(+)连接，而在另一端可获得(-)连接。
由于该电池是全固态的，并且使用锂嵌入材料作为阳极材料，所以在再充电步骤期间形成金属锂枝晶的风险为零，并且锂阳极的嵌入能力受到限制。
此外，为了确保根据本发明电池的良好循环性能，优选阴极的表面电容大于或等于阳极的表面电容的电池结构。
由于形成电池的层是全固态的，当阳极完全充电时，不再存在形成锂枝晶的风险。因此，这种电池架构避免产生过多的电池组电池。
此外，具有大于或等于阳极表面电容的阴极表面电容的这种电池的制造使得能够提高寿命方面的性能，该寿命以循环次数表示。事实上，由于电极是致密的和全固态的，颗粒之间的电接触损失的风险为零。此外，不再存在金属锂沉积在电解质中或电极的孔隙中的风险，并且最终不存在阴极材料的晶体结构劣化的风险。
实施例
通过研磨然后将Li4Ti5O12分散在10g/l无水乙醇(含几个ppm的柠檬酸)中获得阳极材料的悬浮液。通过研磨然后将LiMn2O4分散在25g/l的无水乙醇中获得阴极材料的悬浮液。然后将阴极悬浮液在丙酮中稀释至5g/l的浓度。通过研磨然后将Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3颗粒分散在5g/l的无水乙醇中获得陶瓷电解质材料的悬浮液。
对于所有这些悬浮液，进行研磨以获得粒度小于100nm的稳定悬浮液。
通过电泳沉积预先制备的悬浮液中所含的Li4Ti5O12纳米颗粒制备负极。将Li4Ti5O12薄膜(约1微米)沉积在基底的两个面上。然后在600℃下对这些负极进行热处理。
以相同的方式，通过电泳沉积由LiMn2O4悬浮液制备正极。将LiMn2O4薄膜(约1μm)沉积在基底的两个面上。然后在600℃下处理所得正极。
热处理后，通过电泳沉积，利用陶瓷电解质层Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3覆盖所得负极和正极。每个电极上的LASP厚度为约500nm。然后干燥这些电解质膜。
然后制备Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3涂覆的阳极和阴极的堆叠体，以获得多层堆叠体。然后将所得组件在600℃下保持在压力下15分钟，以形成组件。
由此获得的电池在2和2.7V之间循环。图1示出了用该电池获得的充电和放电曲线。图2示出了在循环期间由此产生的电池电容的变化。

Claims (41)

1.用于制造全固态薄层电池的方法，其包括以下连续的步骤：
a)将包括至少一种阳极材料的层，本文称为“阳极材料层”，沉积在其导电基底上，所述导电基底选自由金属片、金属带、金属化绝缘片、金属化绝缘带、金属化绝缘膜构成的组，所述导电基底或其导电元件能够用作阳极集电体；
b)将包括至少一种阴极材料的层，本文称为“阴极材料层”，沉积在其导电基底上，所述导电基底选自由金属片、金属带、金属化绝缘片、金属化绝缘带、金属化绝缘膜构成的组，所述导电基底或其导电元件能够用作阴极集电体，其中步骤a)和b)可以颠倒顺序；
c)在步骤a)和/或b)步骤中所得的层上，沉积包含至少一种固体电解质材料的层，本文中称为“电解质材料层”，所述电解质材料选自：
-Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物，且0≤x≤0.8；或者
-Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y或者这两种物质的混合物；或者
-Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y或者这两种物质的混合物，且0≤x≤0.8；或者
-Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y，且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0<y≤1；或者
-Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或者这三种物质的混合物，且Q＝Si和/或Se；0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者
-Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，M＝Al或Y或这两种物质的混合物，且Q＝Si和/或Se；
-Li1+xNxM2-xP3O12，其中0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者这些物质的混合物；
d)以下各层按顺序，一层一层地堆叠：
-包含至少一种阳极材料的层以及包含至少一种阴极材料的层，所述包含至少一种阳极材料的层涂覆有在步骤c)中所得的包含至少一种电解质材料的层，并且所述包含至少一种阴极材料的层涂覆有或未涂覆有在步骤c)中所得的包含至少一种电解质材料的层；
-或者包含至少一种阴极材料的层以及包含至少一种阳极材料的层，所述包含至少一种阴极材料的层涂覆有在步骤c)中所得的包含至少一种电解质材料的层，并且所述包含至少一种阳极材料的层涂覆有或未涂覆有在步骤c)中所得的包含至少一种电解质材料的层；
e)对步骤d)中获得的堆叠体进行热处理和/或机械压缩，以获得全固态薄层电池。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当将电解质材料层沉积在步骤a)中获得的层上时，将选自以下至少一种材料的层沉积在步骤b)中获得的层上：
-Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这些物质中的两种或三种的混合物，且0≤x≤0.8；或者
-Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y、或者这两种物质的混合物；或者
-Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或者
-Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6且M＝Al、Ga或Y或这些物质中两种或三种的混合物；或者
-Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y，且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者
-Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或者这三种物质的混合物，且Q＝Si和/或Se；0≤x≤0.8且0≤y≤1；或者
-Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，M＝Al或Y或这两种物质的混合物，且Q＝Si和/或Se；
-Li1+xNxM2-xP3O12，0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者这些物质的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述阳极材料层、阴极材料层和电解质层是通过以下方法中的至少一种沉积的：
(i)物理气相沉积；
(ii)化学气相沉积；
(iii)电喷雾；
(iv)电泳；
(v)气溶胶沉积；
(vi)溶胶-凝胶；
(vii)浸渍。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述阳极材料层、阴极材料层和电解质层是通过浸凃、旋凃或者Langmuir-Blodgett法沉积的。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过电喷雾、电泳、气溶胶沉积或浸渍法沉积所述阳极材料层、阴极材料层和电解质层。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳极材料层、阴极材料层和电解质层还包含导电体，或者包含离子基团的交联固体聚合物材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述阳极材料层、阴极材料层和电解质层还包含用于制造电解质膜的石墨、和/或锂离子导电材料的纳米颗粒。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过以下方法中的至少一种分别沉积阳极材料、阴极材料和电解质材料的纳米颗粒，从而制造所述阳极和/或阴极和/或电解质层：电喷雾、电泳、气溶胶沉积和浸渍。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述阳极、阴极和电解质材料的纳米颗粒层都是通过电泳法沉积的。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳极材料层a)由选自以下物质的材料制得：
(i)锡氮氧化物，通式SnOxNy；
(ii)锂化磷酸铁，通式LiFePO4；
(iii)混合的硅和锡的氮氧化物，通式SiaSnbOyNz，其中a>0、b>0、a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3；以及SiaSnbCcOyNz形式的氮氧化物，其中a>0、b>0、a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z<17；SiaSnbCcOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，并且a>0、b>0、a+b>0、a+b≤2，0<c<10，0<y<24，且0<z<17；以及SiaSnbOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，且a>0、b>0、a+b≤2，0<y≤4且0<z≤3；
(iv)SixNy，其中x＝3和y＝4；SnxNy，其中x＝3和y＝4；ZnxNy，其中x＝3和y＝4；Li3-xMxN，型的氮化物，其中M＝Co、Ni、Cu；
(v)氧化物SnO2,Li4Ti5O12,SnB0.6P0.4O2.9和TiO2。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阴极材料层b)由选自以下物质的阴极材料制得：
(i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4、LiFeO2、LiMn1/ 3Ni1/3Co1/3O4，其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素，其中0<x<0.1；
(ii)磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；式LiMM'PO4的磷酸盐，其中M和M'选自Fe、Mn、Ni、Co、V并且M≠M'；
(iii)下述硫属化物的所有锂化形式：V2O5、V3O8、TiS2、钛硫氧化物TiOySz、钨硫氧化物WOySz、CuS、CuS2。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述热处理步骤e)在200℃至1000℃之间的温度下进行，和/或所述机械压缩在10MPa至400MPa之间的压力下进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法还包括步骤f)通过沉积陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷封装材料层中的至少一种对步骤e)中所得的电池进行封装。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于切割在步骤f)中所得电池的至少两个面，从而使得仅有阴极截面暴露在第一切割面，仅有阳极截面暴露在第二切割面。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于通过使切割截面金属化从而制备阳极端和阴极端，通过沉积锡层进行所述金属化。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于通过沉积镍子层和/或填充有金属颗粒的环氧树脂子层进行所述金属化。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在300℃和1000℃之间的温度下进行热处理以便使阳极材料和/或阴极材料重结晶，所述热处理在步骤a)和/或b)之后，但是在沉积电解质层的步骤c)之前进行。
18.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述电解质材料的纳米颗粒的尺寸小于100nm。
19.根据权利要求14所述的方法，其特征在于通过化学气相沉积，或者通过等离子体喷涂化学气相沉积来实施封装步骤f)。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述导电基底由铝、铜、不锈钢或镍制成。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于所述导电基底涂覆有选自以下金属的贵金属：金、铂、钯、钒、钴、镍、锰、铌、钽、铬、钼、钛、钯、锆、钨或含有这些金属中的至少一种的任意合金。
22.根据权利要求5所述的方法，其特征在于通过电泳法沉积所有的层。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述热处理步骤e)在在300℃至700℃之间，和/或所述机械压缩在20MPa至100MPa之间进行。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述热处理步骤e)在300℃至500℃之间，和/或所述机械压缩在10MPa至400MPa之间的压力下进行。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在400℃和800℃之间的温度下进行热处理以便使阳极材料和/或阴极材料重结晶，所述热处理在步骤a)和/或b)之后，但是在沉积电解质层的步骤c)之前进行。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在500℃和700℃之间的温度下进行热处理以便使阳极材料和/或阴极材料重结晶，所述热处理在步骤a)和/或b)之后，但是在沉积电解质层的步骤c)之前进行。
27.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述电解质材料的纳米颗粒的尺寸小于30nm。
28.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述阳极材料层、阴极材料层和电解质层是通过以下方法中的至少一种沉积的：
真空蒸镀、激光烧蚀、离子束、阴极溅射；以及
等离子体增强化学气相沉积、激光辅助化学气相沉积或者气溶胶辅助化学气相沉积。
29.根据权利要求13所述的方法，其特征在于通过等离子体增强化学气相沉积来实施封装步骤f)。
30.根据权利要求10所述的方法，其特征在于混合的硅和锡的氮氧化物为SiSn0.87O1.2N1.72。
31.由根据权利要求1至21中任一项所述的方法获得的电池。
32.根据权利要求31所述的电池，其特征在于阴极的表面电容大于或等于阳极的表面电容。
33.根据权利要求31或32所述的电池，其特征在于所述阳极层和阴极层的堆叠是横向偏移的。
34.根据权利要求31所述的电池，其特征在于该电池包括至少一个第一封装层。
35.根据权利要求34所述的电池，其特征在于该电池包括沉积在所述第一封装层之上的第二封装层。
36.根据权利要求34或35所述的电池，其特征在于所述至少一个封装层完全覆盖所述电池的六个面中的四个面，并且部分地覆盖剩余的两个面，其位于用于电池连接的金属化层之下。
37.根据权利要求31所述的电池，其特征在于该电池包括多个端子，其中分别暴露出阳极和阴极的集电体。
38.根据权利要求37所述的电池，其特征在于阳极连接和阴极连接位于堆叠体的相对侧上。
39.根据权利要求31所述的电池，其特征在于该电池为完全无机的。
40.根据权利要求34所述的电池，其特征在于所述至少一个封装层为陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷层。
41.根据权利要求35所述的电池，其特征在于所述第二封装层为硅树脂。
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