KR101117126B1 - 금속산화물 초극세 섬유-기반 내열성 복합 분리막 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

금속산화물 초극세 섬유-기반 내열성 복합 분리막 및 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속산화물 초극세 섬유-기반 내열성 복합 분리막 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액 또는 이와 고분자 수지 용액의 혼합물을 전기방사하여 배출된 초극세 금속산화물/고분자 복합섬유 또는 초극세 금속산화물 섬유가 연속적으로 랜덤하게 배열 및 축적되어 이루어진 다공체를 포함하고 (이때 상기 초극세 금속산화물 섬유로 이루어진 다공체는 그 표면에 고분자 수지 코팅층을 가짐), 150 내지 250℃에서의 열수축률이 10% 이하이고 200℃ 이하의 온도에서는 용융에 의한 붕괴를 일으키지 않는 본 발명의 복합 분리막은 열수축률이 낮고 우수한 내열성 및 이온전도도를 가져 전지 구성시 싸이클 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있어, 고에너지 밀도와 고용량의 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

금속산화물 초극세 섬유-기반 내열성 복합 분리막 및 이를 이용한 이차전지 {METAL OXIDE ULTRAFINE FIBER-BASED COMPOSITE SEPARATOR WITH HEAT RESISTANCE AND SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은 열수축률이 낮고 우수한 내열성 및 이온전도도를 갖는, 금속산화물 초극세 섬유-기반 복합 분리막, 및 이를 포함함으로써 우수한 싸이클 특성 및 출력 특성을 갖는 고에너지 밀도 및 고용량의 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지 및 슈퍼 캐패시터(전기이중층캐패시터 및 유사캐패시터)와 같은 이차전지는 고성능화, 경량화, 및 자동차 전원용과 같은 대형화 추세에 따라 고에너지 밀도 및 대용량의 것이 요구되고 있다.
그러나, 폴리올레핀 분리막과 액체 전해질을 사용하는 기존의 리튬이온 이차전지, 및 겔 고분자전해질막 또는 폴리올레핀 분리막에 겔 코팅한 고분자 전해질을 사용하는 기존의 리튬이온 고분자전지는 내열성 측면에서 고에너지 밀도 및 고용량 전지로서 이용하기에 크게 부족한 실정이다.
분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 폐쇄(shutdown)기능을 제공한다. 온도가 더 올라가 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생된다. 이 온도를 단락온도(short circuit temperature)라 하는데, 일반적으로 분리막은 낮은 폐쇄온도와 보다 높은 단락온도를 가져야 한다. 폴리에틸렌 분리막의 경우 전지의 이상 발열시 150℃ 이상에서 수축하여 전극 부위가 드러나게 되어 단락이 유발될 가능성이 있다.
그러므로, 고에너지 밀도 및 대용량의 이차전지를 제조하기 위해서는 내열성이 우수하여 열수축률이 작고, 높은 이온전도도에 따라 우수한 싸이클 성능을 갖는 분리막이 필요하다.
이러한 분리막을 얻기 위하여, 미국 공개특허 제 2006/0019154 A1 호는 폴리올레핀계 분리막(통기도(air permeability) 200초/분 이하)을 융점이 180℃ 이상인 폴리아마이드, 폴리이미드 또는 폴리아마이드이미드 용액에 함침시킨 후, 응고액에 침지하여 용매를 추출함으로써 다공성 내열성 수지가 코팅된 폴리올레핀 분리막을 제조하는 것을 개시하고 있다.
일본 공개특허 제 2005-209570 호는 고에너지 밀도화 및 대형화시 충분한 안전성을 확보하기 위하여, 200℃ 이상의 용융점을 갖는 방향족 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지 용액을 폴리올레핀 분리막의 양면에 코팅하고 이를 응고액에 침지, 수세, 건조하여 내열성 수지가 코팅된 폴리올레핀 분리막을 제조하는 것을 개시하고 있다. 이때, 이온전도도의 저하를 줄이기 위하여 상기 내열성 수지 용액에 다공성 부여를 위한 상분리제를 첨가하고, 내열성 수지의 코팅량도 0.5-6.0g/㎡로 제한하고 있다.
그러나, 상술한 내열성 수지에 침지 또는 내열성 수지로의 코팅은 폴리올레핀 분리막의 기공을 막아 리튬이온의 이동을 제한하므로 충방전 특성의 저하를 일으킨다. 또한, 폴리올레핀 분리막의 기공구조가 막히지 않는다고 하더라도, 보편적으로 사용되는 폴리올레핀 분리막은 40% 정도의 기공도 및 수십 나노미터의 기공크기를 가지므로 대용량 전지에는 불충분한 이온전도도를 제공한다.
미국 특허 제 6,447,958 B1 호는 세라믹 분말과 내열성 질소함유 방향족 고분자를 포함하는 액상 슬러리를 폴리올레핀, 레이온, 비닐론, 폴리에스터, 아크릴, 폴리스티렌, 나일론 등의 다공성 직포, 부직포, 종이, 다공성 필름 등에 코팅한 후 응고액에 침지하여 용매를 추출함으로써 내열성 분리막을 제조하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 내열성 고분자를 코팅한 후 응고액에 침지하고 수세 및 건조하는 일련의 공정이 너무 복잡하고 비용을 증가시킨다는 단점을 갖는다.
일본 공개특허 제 2001-222988 호 및 제 2006-59717 호는 융점이 150℃ 이상인 폴리아라미드, 폴리이미드의 직포, 부직포, 천, 다공성 필름 등의 지지체를 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에테르 및 폴리비닐리덴과 같은 고분자의 겔 전해질에 함침하거나, 상기 지지체에 상기 고분자의 겔 전해질을 코팅하여 내열성 전해질막을 제조하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이 경우도 내열성은 만족스러울 수 있으나, 이온전도 측면에서는 지지체나 내열성 방향족 고분자층에서의 이온이동이 기존의 리튬이온 전지의 분리막이나 겔 전해질의 경우와 비슷하게 여전히 제한을 받는다.
국제공개 제 WO 05/057700 A1 호는 미세 무기입자를 포함하는 고체입자를 함유한 고분자 용액을 전기방사하여 다공성 복합막을 제조하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 고농도의 고체입자를 함유한 고분자 용액이 불균일한 분산용액임에 기인하여 노즐이 막히는 문제가 발생하고, 제조된 초극세 섬유의 표면에 고체입자가 응집된 상태로 불균일하게 분포된다. 따라서, 균질 혼합된 경우와는 달리 응집된 고체입자와 고분자 사이에 결함에 생겨 균질 혼합의 경우보다 기계적 물성이 저하된다. 또한, 상기 다공성 복합막을 전지의 분리막으로 사용할 경우 노출된 고체입자들의 전기화학적 불안정성으로 인하여 분리막의 전기화학적 안정성이 크게 저하되고, 미세 무기입자들의 혼성으로부터 기대되는 내열성의 증대가 미미하다.
이와 같이, 상기 종래 기술에 개시된 분리막 및 전해질막은 여전히 내열성과 이온전도도를 동시에 충족하지 못하며, 내열성 코팅은 출력 특성의 저하 또한 가져온다. 따라서, 내열성과 더불어 급속 충방전과 같은 가혹조건하에서 우수한 성능이 요구되는 자동차 전원용과 같은 고에너지 밀도 및 대용량의 전지에 사용되기는 어려운 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서 열수축률이 낮고 우수한 내열성 및 이온전도도를 가짐으로써 전지 구성시 싸이클 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있는 분리막, 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
금속산화물 전구체의 졸-겔 용액 또는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액과 고분자 수지 용액의 혼합물을 전기방사(electrospinning)하여 배출된 금속산화물과 고분자의 초극세 복합섬유 또는 초극세 금속산화물 섬유가 연속적으로 랜덤하게 배열 및 축적되어 이루어진 다공체를 포함하고, 이때 상기 초극세 금속산화물 섬유로 이루어진 다공체는 그 표면에 고분자 수지 코팅층을 가지며,
150 내지 250℃에서의 열수축률이 10% 이하이고 200℃ 이하의 온도에서는 용융에 의한 붕괴를 일으키지 않는 것을 특징으로 하는,
초극세 섬유상 복합 분리막을 제공한다.
본 발명은 또한, 양극, 음극, 및 이들 두 전극 사이에 위치한 상기 초극세 섬유상 복합 분리막과 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 내열성 초극세 섬유상 복합 분리막은 열수축률이 낮고 우수한 내열성 및 이온전도도를 가지며 전극과의 접착성이 우수하여 전지 구성시 싸이클 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있어, 고에너지 밀도와 고용량의 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
즉, 본 발명의 내열성 초극세 섬유상 복합 분리막은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 및 연료전지 자동차 등과 같이 높은 내열성과 열안정성을 요구하는 전기화학소자(리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지, 슈퍼 캐패시터를 포함하는 이차전지)의 제조에 특히 유용하다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 전기방사 장치의 일례의 모식도이고,
도 2는 비교예 1에서 제조된 금속산화물 나노입자/고분자 복합 초극세 섬유의 전자투과현미경 사진으로서, (a) SiO2/PAN (1/1.8 중량비), (b) TiO2/PVdF (1:2 중량비), (c) TiO2/PVdF (1:l 중량비)이고,
도 3은 비교예 1에서 제조된 금속산화물 나노입자 복합 고분자 분리막의 전기화학적 안정성 측정결과로서, (a) SiO2/PVdF (1:2 중량비), (b) TiO2/PVdF (1:2 중량비)이고,
도 4는 실시예 1-1, 1-2 및 1-3에서 각각 제조된 초극세 섬유상 금속산화물 다공체의 전자투과현미경 사진으로서, (a) SiO2, (b) Al2O3, (c) 고분자 수지 함침된 SiO2 초극세 섬유상 다공체이고,
도 5는 실시예 2-1에서 제조된 초극세 섬유상 SiO2/PVdF (1:1 중량비) 내열성 복합 분리막의 전자투과현미경 사진으로서, (a) 열압착 전, (b) 열압착 후, (c) 용매를 사용하여 PVdF 성분을 추출 제거한 후이고,
도 6은 실시예 2-1에서 제조된 초극세 섬유상 내열성 복합 분리막의 전기화학적 안정성 측정결과로서, (a) SiO2/PVdF (1:1 중량비), (b) TiO2/PVdF (1:1 중량비)이고,
도 7은 실시예 2-1에서 제조된 내열성 복합 분리막의 TMA 분석결과(고온 용융 보존성)로서, (a) PE 분리막 및 PVdF 초극세 섬유상 분리막, (b) 초극세 섬유상 SiO2/PVdF (1:1 중량비), (c) 250℃에서 약 1시간 방치한 후의 초극세 섬유상 SiO2/PVdF (1:1 중량비) 분리막이고,
도 8은 실시예 2-1에서 제조된 SiO2/PVdF (1:1 중량비) 내열성 복합 분리막의 출력 특성 그래프이고,
도 9는 실시예 2-1에서 제조된 SiO2/PVdF (1:1 중량비) 내열성 복합 분리막의 충방전 특성 그래프이다.
본 발명에 따른 내열성 초극세 섬유상 복합 분리막은 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액 또는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액과 고분자 수지 용액의 혼합물의 전기방사(electrospinning)에 의해 제조된 "초극세 금속산화물/고분자 복합섬유의 다공체" 또는 전기방사에 의해 제조된 "표면에 고분자 수지 코팅층을 갖는 초극세 금속산화물 섬유의 다공체"를 포함하되, 150 내지 250℃에서 10% 이하의 열수축률을 가지며 200℃까지는 용융에 의한 붕괴를 일으키지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 복합 분리막을 구성하는 초극세 섬유의 다공체는 "금속산화물 전구체의 졸-겔 용액" 또는 "금속산화물 전구체의 졸-겔 용액과 고분자 수지 용액의 혼합물"을 전기방사하여 제조된다. 이 초극세 섬유는, 일반적으로 화학적 합성방법에 의해 제조되는 육안으로 볼 때 분말상인 금속산화물계 나노섬유, 나노로드, 나노튜브, 나노입자 등과는 달리, 상술한 해당 용액을 고전압 전기장하에서 노즐을 통해 물리적으로 압출하여 형성되는 섬유이므로 수 nm 내지 수 ㎛의 직경 및 수십 cm 내지 수백 m의 길이를 갖는 초극세 구조의 연속 섬유상이다. 본 발명의 금속산화물 초극세 섬유의 다공체는 육안으로 볼 때 전기방사에 의해 제조되는 초극세 섬유가 연속적으로 랜덤하게 배열 및 축적되어 다공성 분리막 형태를 이루고 있다.
본 발명에 따라 금속산화물 초극세 섬유상을 형성시키는 전기방사의 원리는 여러 문헌에 잘 나타나 있는데[G. Taylor. Proc. Roy. Soc. London A, 313, 453(1969); J. Doshi and D. H. Reneker, J. Electrostatics, 35 151(1995)], 도 1에 나타낸 바와 같이, 임계전압 이상의 고전압 전기장하에서 저점도의 액체가 극미세 방울로 스프레이되는 현상인 정전 스프레이(electrostatic spray)와는 달리, 충분한 점도를 지닌 고분자 수지 용액이나 고분자 수지 용융체가 고전압 정전기력을 부여받을 때 초극세 섬유가 형성되며, 이러한 공정을 전기방사라고 지칭한다. 전기방사 장치는 고분자 수지 용액을 저장하는 배럴, 일정 속도로 고분자 수지 용액을 토출하는 정량 펌프, 및 고전압 발생기가 연결된 방사노즐을 포함한다. 정량 펌프를 통하여 토출되는 금속산화물 전구체 용액은 고전압 발생기에 의하여 하전된 방사 노즐을 통과하면서 초극세 섬유로 방출되고, 이는 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 집전판 위에 다공성 초극세 섬유로서 축적된다. 이와 같은 금속산화물 전구체 용액의 전기방사에 의해 수 내지 수천 나노미터 크기를 갖는 초극세 섬유의 제조가 가능하고, 섬유의 생성과 동시에 3차원의 네트워크 구조로 융착 및 적층되어 목적하는 금속산화물 초극세 섬유상의 다공성 웹이 형성될 수 있다. 이 초극세 섬유상의 다공성 웹은 초박막, 초경량이며, 기존 섬유에 비해 부피 대비 표면적 비가 지극히 높고, 높은 기공도를 갖는다 (도 1 참조).
본 발명에 따르면, 금속산화물 초극세 섬유상 다공체를 구성하는 섬유의 평균 직경은 분리막의 기공도 및 기공 크기 분포에 매우 큰 영향을 미친다. 섬유 직경이 작을수록 기공 크기가 작아지며, 기공 크기 분포도 작아진다. 또한, 섬유의 직경이 작을수록 섬유의 비표면적이 증대되어 전해액 보액능력이 커지게 되므로 전해액 누액의 가능성이 줄어들게 된다. 따라서, 금속산화물 초극세 섬유상 다공체의 섬유 직경은 1-3000nm 범위이며, 바람직하게는 1-1000nm 범위이고, 더 바람직하게는 50-800nm 범위이다. 초극세 섬유상 분리막의 기공도는 바람직하게는 40-75%일 수 있다. 기공도가 40% 미만이면 이온전도도가 저하되고, 75%를 초과하면 분리막의 기계적 특성이 열악해진다.
본 발명에서 금속산화물 초극세 섬유상의 형성은 상기 전기방사의 개념을 확장한, 용융취입(melt-blowing), 플래쉬 방사(flash spinning), 또는 이들 공정의 변형으로서 고전압 전기장과 에어분사에 의해 초극세 섬유를 제조하는 전기취입(electro-blowing)에 의해서 수행될 수 있다. 이들 방법 모두 전기장하에서 노즐을 통해 압출하는 전기방사법과 동일한 개념을 지니므로 본 발명에서의 전기방사는 이러한 방법을 모두 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 초극세 섬유상 복합 분리막은, (i) 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액과 고분자 수지 용액의 혼합물을 전기방사하여 얻어지는 초극세 금속산화물/고분자 복합섬유의 다공체로부터 제조되거나 (소결공정을 거치지 않는 방법), 또는 (ii) 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액, 또는 이 졸-겔 용액과 고분자 수지 용액(제1 고분자 수지 용액)의 혼합물을 전기방사하여 얻어지는 섬유의 다공체를 300 내지 1000℃에서 소결한 후 (소결에 의해 고분자 수지 성분 제거됨) 제2 고분자 수지 용액으로 함침 또는 코팅하여 얻어지는, 표면에 고분자 수지 코팅층을 갖는 초극세 금속산화물 섬유의 다공체로부터 제조될 수 있다 (소결공정을 거치는 방법).
소결공정을 거치지 않는 금속산화물/고분자 복합섬유의 다공체의 제조에 사용되는 고분자 수지로는 이차전지의 전해액에 친화력이 있어 전해액에 팽윤성을 갖는 고분자 수지, 180℃ 이상의 융점을 갖거나 용융되지 않는 내열성 고분자 수지, 또는 이들의 혼합물이 적합하다. 전해액에 팽윤성을 갖는 고분자 수지는 전기화학적으로 안정한 것이면 특별히 제한되지는 않으나, 전해액에 팽윤성을 갖는 고분자 수지의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 퍼플루오로폴리머(perfluoropolymer), 퍼플루오로폴리머 공중합체, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르(polyethyleneglycol dialkylether) 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터(polyethyleneglycol dialkylester)와 같은 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide) 및 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide)와 같은 폴리옥사이드, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체와 같은 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리우레탄(polyurethane), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
나아가, 180℃ 이상의 융점을 갖거나 용융되지 않는 내열성 고분자 수지의 구체적인 예로는 폴리아마이드(polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아마이드이미드(polyamideimide), 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아마이드)(poly(meta-phenylene isophthalamide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌설폰(polyphenylenesulfone), 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(polytrimethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate)와 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리에테르우레탄과 같은 폴리우레탄 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
소결공정을 거치는, 고분자 수지 코팅층을 갖는 초극세 금속산화물 섬유의 다공체의 제조에 사용되는 고분자 수지(제1 고분자 수지)로는 300 내지 1000℃ 범위에서 소결 후 탄소성분이 잔류되지 않는 것이 적합하다. 이러한 고분자 수지의 구체적인 예로는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol, PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 소결과정에서 탄소성분이 잔류되지 않는 고분자이면 모두 가능하다.
소결공정 이후, 초극세 섬유의 다공체를 함침하거나 코팅하는 데에 사용되는 고분자 수지(제2 고분자 수지)로는 전해액에 팽윤성을 갖는 고분자 수지, 180℃ 이상의 융점을 갖거나 용융되지 않는 내열성 고분자 수지, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들의 구체적인 예는 상기에서 나열한 바와 같다. 상기 제2 고분자 수지는 초극세 섬유상 금속산화물 다공성 지지체의 섬유간 결착력을 증대시켜 복합분리막의 기계적 특성을 향상시키고, 전해액에 친화력을 지닌 고분자성분으로 인해 전해액 보지력을 증대 및 전기화학적 안정성을 증대시키는 역할을 한다. 종래의 기술에서는 폴리올레핀 다공막을 고분자 수지에 함침 또는 고분자 수지로 코팅한 후 물 또는 유기용제 수용액의 응고액에 침지 응고시키고 수세 건조하여 내열성 복합 분리막을 형성시키므로 기공구조가 폐쇄되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 전기방사법에 의해 얻어진 금속산화물 초극세 섬유 다공체는 통상 70~95%의 매우 높은 기공도를 가지고 기공구조도 개방기공으로 이루어져 있으므로 고분자 수지와의 함침 또는 코팅에 의한 결착과정에서 기공이 폐쇄되지 않아 분리막 성능이 저하되지 않는다.
본 발명에 사용되는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액은 용매로서 물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함하므로 친수성을 지니고 있으며, 알콜로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등 탄소수가 비교적 적은 저급 알콜을 사용할 수 있다. 반면에, 본 발명에서 사용하는 상기 고분자 수지는 물이나 알콜에 용해되지 않으며, 고분자 수지 용액은 용매로서 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane, THF), 이들의 혼합물 등과 같은 유기용매를 포함한다.
금속산화물 전구체의 졸-겔 용액과 고분자 수지 용액의 혼합물은 고형분(금속산화물과 고분자 수지의 함량)의 농도가 낮은 경우에는 균질 용액을 형성하나, 고형분 농도가 높으면 금속산화물 졸-겔 용액과 고분자 수지 용액 간에 상분리가 일어나 불균질 용액을 형성한다. 결과적으로, 고형분 농도가 너무 낮거나, 또는 고형분 농도가 높으면 심각한 상분리가 일어나 두 경우 모두 전기방사시 섬유 형성이 어렵다. 따라서, 혼합용액을 실온에서 전기방사할 경우 섬유 형성이 가능한 고형분 농도를 갖는 용액을 사용할 수도 있지만, 실온에서 상분리가 일어나는 높은 고형분 농도를 갖는 용액이라도 용액의 온도를 높이면 고형분의 용해도가 증대되고 금속산화물 졸-겔 용액과 고분자 수지 용액 간에 친화력이 증대하여 상분리를 줄일 수 있다.
따라서, 본 발명에서 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액과 고분자 수지 용액의 혼합물의 전기방사는 실온 내지 150℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하며, 이보다 높은 온도에서는 금속산화물 졸-겔 반응이 과도하게 촉진되어 금속산화물 입자가 석출되어 용액이 고화되므로 전기방사에 이용할 수 없게 된다.
또한, 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액은 고분자 수지 용액의 유기용매에 잘 혼합되나, 고분자 수지는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액에 용해되지 않기 때문에, 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액과 고분자 수지 용액의 혼합물에서 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액의 함량이 높아지면 고분자가 석출된다. 따라서, 초극세 금속산화물/고분자 복합섬유의 중량에 대해 금속산화물의 함량이 5~80 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5~50 중량%일 수 있다.
또한, 초극세 섬유상 분리막의 강도 증대를 위하여, 초극세 섬유의 다공체에 초극세 섬유간 결합을 강화시킬 수 있는 바인더를 추가로 분산시킬 수 있다. 이러한 바인더는 도입은 전기방사하는 과정에서 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액의 방사노즐 또는 이와 고분자 수지의 혼합물의 방사노즐이 아닌, 별도의 방사노즐을 사용하여 바인더 분산액을 함께 분무할 수 있으며, 이로써 초극세 섬유상 사이에 바인더가 추가로 분산되어 분포된 다공체를 제조할 수 있다. 이때 사용되는 바인더는 화학적 가교반응이 가능한 우레탄, 열가소성 수지, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그의 유도체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 저융점 폴리에스터와 같은 용융 또는 화학적 가교반응에 의해 초극세 섬유간 결합을 시킬 수 있는 것이면 모두 가능하나, 전기화학적으로 안정하여야 하고 가능한 융점이 높은 수지로 이루어진 바인더가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 금속산화물 전구체는 M(OR)x, MRx(OR)y, MXy, M(NO3)y (M = Si, Al, Zn, Li, Ti, Ba 등을 포함하는 금속; R = 알킬그룹 ; X = F, Cl, Br, I; x 및 y = 1~4) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 초극세 섬유의 다공체를 구성하는 금속산화물의 구체적인 예로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(bohemite), ZnO2, LiAlO2, TiO2, BaTiO3, LiTiO3 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정된 것은 아니다.
유연하면서도 내열성이 우수한 분리막을 제조하기 위해, 본 발명에 사용되는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 보헤마이트, ZnO2, LiAlO2, TiO2, BaTiO3, LiTiO3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속산화물의 나노입자를 추가로 포함할 수 있다. 금속산화물 나노입자는 나노로드, 나노튜브, 나노섬유 등의 형상을 갖는 나노 크기의 분말상이다. 이때 금속산화물 나노입자는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액으로부터 얻어지는 금속산화물의 중량에 대해 0.1~200 중량%, 바람직하게는 0.1~100 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~50 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 이와 같은 나노 크기 분말상인 금속산화물 나노입자만을 사용한 종래 기술에서는 나노입자가 고분자 수지 용액에 균일하게 분산되지 않아 고농도의 금속산화물 나노입자가 함유된 고분자 초극세 섬유를 제조하기가 어렵고 불균질 분산으로 인하여 제조되는 섬유의 물리화학적 특성이 만족스럽지 않았다.
이러한 본 발명의 전기방사에 의해 얻어진 초극세 섬유의 다공체는 통상적으로 70~95% 정도의 높은 기공도를 가지기 때문에, 적절한 기공도를 부여하고 기계적 특성을 향상시키기 위하여, 고분자 수지의 유리전이온도(Tg) 이상이면서 용융온도(Tm) 이하의 온도에서 열압착하거나, 열압착 후 열연신하거나, 열압착 후 열연신에 이어 추가로 열압착하는 것이 바람직하며, 또한 필요시 상기 열압착 또는 열연신 후 소정시간 동안 100~250℃의 온도에서 열처리할 수 있다. 열압착과 열연신 공정에 의해, 함유된 고분자 성분은 초극세 섬유간 융착과 고분자쇄 배향을 일으켜 초극세 섬유상 다공체의 기계적 특성을 향상시켜 주며, 이 공정을 거친 초극세 섬유상 다공체는 40~75%의 기공도를 갖는다. 바인더가 함유된 경우 상기의 열압착 공정에 의해 섬유간 결착이 일어나므로 보다 기계적 특성이 향상된 다공체를 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 초극세 금속산화물/고분자 복합섬유의 다공체 또는 표면에 고분자 수지 코팅층을 갖는 초극세 금속산화물 섬유의 다공체를 포함하는 본 발명의 초극세 섬유상 복합 분리막은 150 내지 250℃에서 1시간 이상 방치할 경우 10% 이하의 낮은 열수축률을 나타내며 막의 형태 안정성이 우수하여 200℃ 이하의 온도에서는 용융에 의한 붕괴를 일으키지 않는다. 이러한 복합 분리막의 내열특성은 열적 기계적 분석(thermo mechanical analysis, TMA) 기기를 사용하여 특정 길이의 복합 분리막에 일정한 하중을 가한 상태에서 온도를 점차 승온시키면서 복합 분리막이 용융에 의해 신장되면서 끊어지는 온도로 정의되며, 이를 고온 용융 보존성(high temperature melt integrity, HTMI)이라 칭한다.
또한, 본 발명의 초극세 섬유상 복합 분리막은 높은 통기도와 높은 기공도를 가지므로 이온전도도가 높고 전지 구성시 우수한 내열성을 지니면서도 출력 특성이 우수한 전지를 제공한다. 즉, 기공도가 60% 정도가 되는 본 발명의 초극세 섬유상 복합 분리막은 비슷한 기공도를 지닌 폴리에틸렌 분리막 보다도 우수한 출력 특성을 가지므로, 폴리에틸렌 분리막에 세라믹 입자를 코팅한 내열성 분리막에 비하여 훨씬 우수한 출력 특성을 나타낸다. 본 발명의 초극세 섬유상 다공체와는 달리, 금속산화물 미세 입자와 고분자와의 혼합용액을 전기방사하여 제조한 섬유상 분리막의 경우, 고분자의 융점 이상의 온도에서 고분자가 용융되어 흘러 섬유상 구조를 유지하지 못하고 붕괴되므로 높은 내열성을 지닌 분리막을 제조할 수가 없다.
한편, 본 발명의 목적을 달성하기 위한 다른 측면에 따른 이차전지는 양극, 음극, 및 이들 두 전극 사이에 위치한 상기 초극세 섬유상 복합 분리막과 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이차전지는, 양극활물질을 함유한 양극과 음극활물질을 함유한 음극 사이에 본 발명의 내열성 초극세 섬유상 분리막을 삽입하고 라미네이션한 후 유기전해액, 고분자 전해질 또는 고체 전해질을 주입함으로써 제조된다. 양극활물질로는 리튬 코발트 복합산화물, 리튬 니켈 복합산화물, 니켈 망간 복합산화물, 포스페이트 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 음극활물질은 리튬 이차전지와 같은 비수계 전해질 전지로 사용될 수 있는 한 특별히 제한되지는 않으나 그 구체적인 예로는 흑연과 코우크스 같은 탄소재료, 주석산화물, 금속리튬, 이산화규소, 산화티탄 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
유기전해액, 고분자 전해질 또는 고체 전해질 중에 함유되는 리튬염의 종류는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염이면 어떤 것이라도 가능하며, 그 구체적인 예로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6, n=1 또는 2) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 그 중 LiPF6가 보다 바람직하다. 리튬염의 농도는 0.5-3.0 M 일 수 있으며, 주로 1M 유기전해액이 사용된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막 각각의 물성 및 이를 포함하는 전지의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
분리막의 기공도
하기 수학식 1의 겉보기 기공도 및 하기 수학식 2의 부탄올 함침법에 의해 분리막의 기공도를 평가하였다:
Figure 112010024855649-pat00001
상기 식에서, ρ M 은 섬유층의 밀도이고, ρ p 는 고분자의 밀도이다.
Figure 112010024855649-pat00002
상기 식에서, M BuOH 은 흡수된 부탄올의 무게이고, M m 는 분리막의 무게이고, ρ BuOH 는 부탄올의 밀도이고, ρ p 는 고분자의 밀도이다.
분리막의 전해액 흡수율
3cm× 3cm 분리막 시편을 1M LiPF6 EC/DMC/DEC(1/1/1) 전해질 용액에 실온에서 약 2시간 동안 침지한 후, 표면에 묻은 과량의 전해액을 종이 여과지로 제거한 다음, 무게를 측정하여 전해액 흡수율을 결정하였다.
분리막의 열수축률
3cm× 3cm 분리막 시편을 150~250℃에서 1시간 동안 방치한 후 열수축률을 계산하였다.
분리막의 내열특성(고온 용융 보존성)
분리막의 내열특성으로서 TMA(Perkin-Elmer, TMA-7)를 사용하여 50~400℃의 온도범위에서 온도변화에 따른 1 cm X 0.5 cm 크기 시료의 길이변화를 측정하여 고온 용융 보존성(high temperature melt integrity, HTMI)을 조사하였다. 이때 가열 속도 및 하중은 분당 5℃ 및 200g (정전기력 : 50 mN) 이었다.
전지의 내열특성
LiCoO2//전해액 함침 분리막//MCMB 구조로 단전지를 구성하여 전지를 50% SOC까지 충전한 후 분당 5℃의 속도로 40~250℃까지 승온하였다. 각각 10℃ 구간마다 5분씩 안정화 시간을 부여한 후 임피던스를 100mHz에서 1MHz까지 150초 동안 측정하고, 이어 10초 동안 OCV, 그리고 1kHz에서 10초 동안 임피던스를 연달아 측정하였다.
분리막의 전기화학적 안정성
스테인레스 스틸 플레이트(stainless steel plate)//전해액 함침 분리막//스테인레스 스틸 플레이트로 셀을 구성한 다음에, 분리막의 전기화학적 안정성 평가는 소정량의 전해액에 함침한 분리막에 대하여 선형 스위프 전압전류법(linear sweep voltammetry)으로 결정하였으며, 니켈 작업(working) 전극, 리튬 참조(reference) 전극 및 상대전극으로 이루어진 3-전극 전기화학 셀을 사용하여 전기화학 분석기(electrochemical analyzer, CHI model 600)로부터 실온에서 2~6V(Li+/Li) 영역에서 1 mV/분의 스캔 속도로 측정하였다.
전지의 충방전 특성
전지의 충방전 특성 평가는 전지 싸이클러(WBCS 3000, WonA Tech Co.)를 사용하여 전류 밀도 0.68 mA/㎠(0.2C), 4.2V의 고정전류와 고정전압의 조건으로 충전하고, 2.75V까지 3.4 mA/㎠(1C)의 조건에서 방전시켰다. 충방전 싸이클 시험은 실온에서 500 싸이클까지 유지된 용량%를 평가하였다.
전지의 출력 특성
전지의 출력 특성은 하이브리드 펄스 파워특성(hybrid pulse power characterization, HPPC)을 평가하여 조사하였다. 단전지를 구성하여 정전류/정전압으로 4.2V까지 충전한 후, 10분 동안 안정화시키고, 1C로 10% SOC까지 방전시키고 20분 동안 안정화시켰다. 이어 방전 펄스파워(discharge pulse power)를 측정하기 위하여 10초 동안 5C로 방전시키고 40초 동안 안정화시켰다. 그리고, 재생 펄스 파워(regeneration pulse power)를 측정하기 위하여 10초 동안 3C로 충전하였다. 1 단계 측정 후 후속 단계 측정을 위하여 다시 전지를 1C로 20% SOC, 30% SOC, 40% SOC, 50% SOC, 60% SOC, 70% SOC, 80% SOC, 및 90% SOC까지 방전시키면서 비슷한 측정을 반복하였다.
전극의 제조
양극으로서 PVdF 바인더, 수퍼-P 카본, LiCoO2 (Japan Chemical사 제품)로 구성된 슬러리를 알루미늄 호일에 캐스팅한 것(SKC 공급품)을 사용하였으며, 음극으로서 MCMB (Osaka Gas사 제품), PVdF 바인더, 수퍼-P 카본으로 구성된 슬러리를 구리 호일에 캐스팅한 것(SKC 공급품)을 사용하였다. 이 전극의 이론 용량은 145 mAh/g 이었다.
상기 양극과 음극 제조시 입자간 및 금속 호일과의 접착력을 증대시키기 위하여, 해당 슬러리를 각각 캐스팅한 후에 롤 프레싱을 하여 전극의 두께가 약 50 ㎛가 되도록 하였다.
비교예 1
38 g의 디메틸포름아미드(DMF)에 실리카 2 g(Aldrich 사 제품)을 넣고, 초음파 발생장치를 이용하여 약 1 시간 동안 분산시킨 후, 폴리아크릴로니트릴(PAN, Mw 150,000, polyscience 사) 3.6 g을 넣고 75℃에서 1시간 동안 교반하여 PAN을 용해시켜 실리카/PAN 혼합용액을 제조하였다. 이 혼합용액을 도 1과 같은 전기방사 장치(17 kV의 고전압 전기장, 27G의 방사노즐과 금속집전판 사이의 거리 14 cm, 30 ㎕/분의 토출량)를 이용하여 실리카 나노입자가 분산된 PAN (SiO2/PAN) 초극세 섬유를 제조하였다. 또한, 동일한 방법으로, 38 g의 DMF에 실리카 2 g과 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Kynar 761) 4 g을 사용하여 실리카가 분산된 PVdF (SiO2/PVdF) 초극세 섬유를 제조하였다.
또한, 동일한 방법으로, 이산화티탄 나노입자(P25, 대구사 제품)와 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Kynar 761)를 사용하여 TiO2/PVdF 중량비가 1:2 및 1:l인 TiO2/PVdF 초극세 섬유를 제조하였다.
제조된 SiO2/PAN 및 TiO2/PVdF 초극세 섬유의 전자투과현미경 사진을 도 2에 나타내었다 ((a) SiO2/PAN (1/1.8 중량비), (b) TiO2/PVdF (1:2 중량비), (c) TiO2/PVdF (1:l 중량비)). 제조된 섬유의 표면에선 금속산화물 나노입자가 많이 관찰되었으며, 매우 거친 표면을 보여 주었다.
또한, 제조된 SiO2/PVdF 및 TiO2/PVdF 초극세 섬유상 분리막의 전기화학적 안정성을 도 3에 나타내었다 ((a) SiO2/PVdF (1:2 중량비), (b) TiO2/PVdF (1:2 중량비)) 이 SiO2/PVdF 및 TiO2/PVdF 초극세 섬유상 분리막은 3.7V 근처에서 전해액 분해가 일어나 매우 좋지 않은 전기화학적 안정성을 보여 주었으며, 3cm X 3cm 크기의 이들 시편을 180℃에서 약 1시간 동안 방치하였을 때 각각 13.7% 및 14.5%의 수축이 일어났다.
실시예 1-1
테트라에톡시오르토실리케이트(TEOS) 20.8 g, 에틸알콜 9.2 g, 물 3.5g, 염산 수용액 0.1 g의 혼합 용액을 약 70℃에서 약 3시간동안 교반하여 TEOS 졸-겔 용액을 제조한 후, 도 1의 전기방사 장치를 이용하여 20 kV 고전압 전기장하에서 20 ㎕/분의 토출속도로 30G의 방사노즐을 사용하여 실리카 초극세 섬유를 제조하였다. 제조된 실리카 섬유를 약 400℃에서 소결하여 평균 직경 680 nm의 실리카 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다. 제조된 실리카 초극세 섬유의 전자투과현미경 사진을 도 4의 (a)에 나타내었다.
실시예 1-2
알루미늄 이소프로폭사이드 7 g, 에틸알콜 40 ml, 물 10 ml, 염산 수용액 25 ml의 혼합하고 교반하여 알루미늄 이소프로폭사이드 졸-젤 용액을 제조하고, 이 용액에 에틸알콜 5 ml에 폴리비닐피롤리돈(PVP) 1.5 g이 용해된 용액을 첨가하고 약 70℃에서 2시간 동안 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 이 용액을 도 1의 전기방사 장치를 사용하여 15.5 kV 고전압 전기장하에서 24G 방사노즐을 사용하여 30 ㎕/분의 토출속도로 알루미나/PVP 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다. 이를 약 500℃에서 소결하면서 PVP를 제거하여 평균 직경 600 nm의 알루미나 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다. 제조된 알루미나 초극세 섬유의 전자투과현미경 사진을 도 4의 (b)에 나타내었다.
실시예 1-3
실시예 1-1에서 제조한 초극세 섬유상 실리카 다공체를 PVdF와 폴리에테르이미드(1:1 중량비)가 5% 중량비로 용해된 DMF 용액에 함침시키고 건조한 후 약 150℃에서 열압착하여 기공도가 65%인 복합 분리막을 제조하였다. 이 분리막의 전자투과현미경 사진을 도 4의 (c)에 나타내었다. 이 분리막을 200℃ 오븐에서 약 1시간 동안 보관한 뒤 열수축률을 측정한 결과 약 4.3%의 수축을 나타내었으며, 내열특성을 TMA로 평가한 결과 약 300℃까지도 용융에 의해 분리막이 붕괴되지 않는 등 우수한 열안정성을 나타내었다.
실시예 2-1
TEOS 113 g, 에틸알콜 50 g, 물 19 g, 염산 수용액 0.56 g의 혼합용액을 반응시켜 TEOS 졸-겔 용액을 제조하고, 이 혼합용액의 일부를 취하여 PVdF(Kynar 761) 3.5 g이 21.5 g의 DMF에 용해된 용액과 혼합하고 약 50℃에서 교반하여 14 중량%의 SiO2/PVdF (1:1 중량비)의 혼합용액을 제조하였다. 이 혼합용액을 도 1의 전기방사 장치를 이용하여 (용액온도 50℃, 13.8 kV의 고전압 전기장, 27G의 노즐, 용액토출속도 27 ㎕/분) 262 nm의 평균 섬유직경 및 90%의 기공도를 갖는 실리카/PVdF 초극세 섬유상 다공체를 제조하였다. 제조된 초극세 섬유상 다공체의 전자투과현미경 사진을 도 5의 (a)(열압착 전)에 나타내었다.
또한, 이들의 기계적 특성을 향상시킴과 동시에 60% 및 75%의 기공도를 가지도록 약 140℃에서 열압착 및 150℃에서 열연신하고 150℃에서 약 30분 동안 열처리하여 실리카/PVdF 내열성 복합 분리막을 제조하였으며, 이의 전자투과현미경 사진을 도 5의 (b)(열압착 후)에 나타내었다.
또한, 이 내열성 복합 분리막을 아세톤을 사용하여 PVdF 성분을 추출 제거한 다음의 실리카 초극세 섬유의 전자투과현미경 사진을 도 5의 (c)에 나타내었다. 비교예 1에서의 금속산화물 나노입자를 사용한 경우와는 달리 초극세 실리카가 섬유 전체에 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다. 이는 실리카 성분과 PVdF 성분이 실리카/PVdF 복합 초극세 섬유 내에 매우 균질하게 분포되었음을 보여 주는 것으로 이로부터 우수한 내열성과 기계적 특성을 가짐을 예상할 수 있다. 또한, 상기와 유사한 방법으로, Ti(OBu)4의 졸-겔 용액과 PVdF 혼합용액을 전기방사한 후 얻어진 초극세 섬유상 분리막을 180℃에서 약 10분간 열처리하여 TiO2/PVdF 내열성 초극세 복합 분리막을 제조하였다. 이 내열성 분리막을 150~250℃ 오븐에서 약 1시간 동안 보관한 뒤 열수축률을 측정한 결과 모두 약 1.5% 이내의 수축을 나타내었다.
또한, 도 6에서 보듯이, 이 내열성 복합 분리막은 4.5 V 이상의 우수한 전기화학적 안정성을 나타내었다 ((a) SiO2/PVdF (1:1 중량비), (b) TiO2/PVdF (1:1 중량비)) 또한, TMA를 사용한 내열성 평가(고온 용융 보존성)에서 상용 폴리에틸렌계(PE) 분리막 및 PVdF 단독 용액을 전기방사하여 제조한 초극세 섬유상 PVdF 분리막은 도 7의 (a)에서 보듯이 PE 및 PVdF의 융점 부근에서부터 고분자의 용융으로 인하여 급격히 신장되면서 절단이 되는 막 붕괴가 일어났다. 그러나, 상기 실리카/PVdF 초극세 섬유상 분리막은 도 7의 (b)에서 보듯이 200℃ 이상의 온도에서도 PVdF의 용융에 의한 막 붕괴가 일어나지 않는 등 우수한 내열성을 보여 주었다. 또한 실리카/PVdF 초극세 섬유상 분리막은 도 7의 (c)에서 250℃에서 약 1시간 방치한 경우에도 PVdF가 부분적으로 용융되어 용출된 모습을 보여주고 있으나, 용융에 의해 분리막이 붕괴되지는 않는 등 우수한 형태 안정성을 나타내었다.
또한, 도 8에서 보듯이, 60%의 기공도를 갖는 상용 PE 분리막보다 60%의 기공도를 갖는 실리카/PVdF 복합 분리막이 약 2% 정도 더 우수한 출력 특성을 나타내었으며, 75% 기공도를 갖는 실리카/PVdF 복합 분리막은 약 8% 이상의 더 우수한 출력 특성을 나타내었다.
또한, 60%의 기공도를 갖는 상용 PE 분리막과 상기 60% 기공도를 갖는 실리카/PVdF 복합 분리막으로 단전지를 구성하여 500싸이클 충방전 시험을 수행한 결과, 도 9에서 보듯이, PE 분리막은 초기 용량의 83%를 유지한 반면에, 실리카/PVdF 복합 분리막은 86%의 더 높은 초기 용량의 유지를 나타내었다.
실시예 2-2
TEOS 113 g, 에틸알콜 50 g, 물 19 g, 염산 수용액 0.56 g의 혼합용액을 반응시켜 TEOS 졸-겔 용액을 제조하고, 이 혼합용액을 일부 취하여 PVdF(Kynar 761) 7.62 g이 21 g의 DMF에 용해된 용액과 혼합하고 약 50℃에서 교반하여 16 중량%의 SiO2/PVdF (1:1 중량비)의 혼합용액을 제조하였다. 이 혼합용액을 70℃로 유지하면서 18 kV의 고전압 전기장하에서 27G의 노즐을 사용하여 20 ㎕/분의 토출속도로 토출하여 88%의 기공도를 갖는 실리카/PVdF 복합 초극세 섬유를 제조하였다. 이를 열압착 및 150℃에서 열연신하고 약 30분 동안 열처리하여 60%의 기공도를 갖는 내열성 분리막을 제조하였다. 이 내열성 분리막을 200℃ 오븐에서 약 1시간 동안 보관한 뒤 열수축률을 측정한 결과 약 3.0% 이내의 수축을 나타내었으며, 이 분리막은 60% 기공도를 갖는 PE 분리막보다 약 2% 정도 더 우수한 출력 특성을 나타내었다.
실시예 2-3
TEOS 113 g, 에틸알콜 50 g, 물 19 g, 염산수용액 0.56 g의 혼합용액을 반응시켜 TEOS 졸-겔 용액을 제조하고, 이 혼합용액을 일부 취하여 PVdF(Kynar 761) 4 g이 21 g의 DMF에 용해된 용액과 혼합하고 약 60℃에서 교반하여 16 중량%의 SiO2/PVdF (=6:4 중량비)의 혼합용액을 제조하였다. 이 혼합용액을 70℃로 유지하면서 16 kV의 고전압 전기장하에서 27G의 노즐을 사용하여 30 ㎕/분의 토출속도로 토출하여 90%의 기공도를 갖는 실리카/PVdF 복합 초극세 섬유를 제조하였다. 이를 열압착 및 150℃에서 열연신하고 약 30분 동안 열처리하여 65%의 기공도를 갖는 내열성 분리막을 제조하였다. 이 내열성 분리막을 200℃ 오븐에서 약 1시간 동안 보관한 뒤 열수축률을 측정한 결과 약 2.5% 이내의 수축을 나타내었으며, 이 분리막은 60% 기공도를 갖는 PE 분리막보다 약 2.1% 정도 더 우수한 출력 특성을 나타내었다.
실시예 2-4
TEOS 113 g, 에틸알콜 50 g, 물 19 g, 염산수용액 0.56 g의 혼합용액을 반응시켜 TEOS 졸-겔 용액을 제조하고, 이 혼합용액을 일부 취하여 PVdF(Kynar 761) 3.81 g 및 실리카 나노입자 3.81 g이 21 g의 DMF에 용해된 용액과 혼합하고 약 50℃에서 교반하여 16 중량%의 SiO2/PVdF (1:1 중량비)의 혼합용액을 제조하였다. 이 혼합용액을 70℃로 유지하면서 18 kV의 고전압 전기장하에서 27G의 노즐을 사용하여 20 ㎕/분의 토출속도로 토출하여 88%의 기공도를 갖는 실리카/PVdF 복합 초극세 섬유를 제조하였다. 이를 열압착 및 150℃에서 열연신하고 약 30분 동안 열처리하여 60%의 기공도를 갖는 내열성 분리막을 제조하였다. 이 분리막은 실시예 2-2에서 제조한 분리막에 비하여 약간 유연성이 좋았으나, 이 내열성 분리막을 200℃ 오븐에서 약 1 시간 동안 보관한 뒤 열수축률을 측정한 결과 약 5.5% 이내의 수축을 나타내었으며, 이 분리막은 60% 기공도를 갖는 PE 분리막보다 약 2.0% 정도 더 우수한 출력 특성을 나타내었다.

Claims (18)

  1. 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액 또는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액과 고분자 수지 용액의 혼합물을 전기방사(electrospinning)하여 배출된 금속산화물과 고분자의 초극세 복합섬유 또는 초극세 금속산화물 섬유가 연속적으로 랜덤하게 배열 및 축적되어 이루어진 다공체를 포함하고, 이때 상기 초극세 금속산화물 섬유로 이루어진 다공체는 그 표면에 고분자 수지 코팅층을 가지며,
    150 내지 250℃에서의 열수축률이 10% 이하이고 200℃ 이하의 온도에서는 용융에 의한 붕괴를 일으키지 않는 것을 특징으로 하는,
    초극세 섬유상 복합 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 수지 코팅층을 갖는 섬유 다공체가, 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액 또는 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액과 고분자 수지 용액(제1 고분자 수지 용액)의 혼합물을 전기방사하여 얻어지는 섬유 다공체를 300 내지 1000℃에서 소결한 후 제2 고분자 수지 용액으로 함침 또는 코팅하여 얻어진 것임을 특징으로 하는, 초극세 섬유상 복합 분리막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 수지 용액이 전해액에 팽윤성을 갖는 고분자 수지, 180℃ 이상의 융점을 갖거나 용융되지 않는 고분자 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 초극세 섬유상 복합 분리막.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 전해액에 팽윤성을 갖는 고분자 수지가 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼플루오로폴리머, 퍼플루오로폴리머 공중합체, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리우레탄, 폴리메틸메타크릴레이트, 및 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 초극세 섬유상 복합 분리막.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 180℃ 이상의 융점을 갖거나 용융되지 않는 고분자 수지가 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아마이드), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 및 폴리우레탄 공중합체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 초극세 섬유상 복합 분리막.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 제1 고분자 수지 용액이 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 및 폴리에틸렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 고분자 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 초극세 섬유상 복합 분리막.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 제2 고분자 수지 용액이 전해액에 팽윤성을 갖는 고분자 수지, 180℃ 이상의 융점을 갖거나 용융되지 않는 고분자 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 초극세 섬유상 복합 분리막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유의 다공체를 구성하는 금속산화물이 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(bohemite), ZnO2, LiAlO2, TiO2, BaTiO3, 및 LiTiO3로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 초극세 섬유상 복합 분리막.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물과 고분자의 초극세 복합섬유가 5~80 중량%의 금속산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 초극세 섬유상 복합 분리막.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액이 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 보헤마이트, ZnO2, LiAlO2, TiO2, BaTiO3, 및 LiTiO3로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 금속산화물의 나노입자를 금속산화물 전구체의 졸-겔 용액으로부터 얻어지는 금속산화물의 중량에 대해 0.1~200 중량%의 양으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 초극세 섬유상 복합 분리막.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유의 다공체가 초극세 섬유상 사이에 분산된 바인더를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 초극세 섬유상 복합 분리막.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유의 다공체가 고분자 수지의 유리전이온도(Tg) 이상이면서 용융온도(Tm) 이하의 온도에서 열압착되거나, 열압착 후 열연신되거나, 열압착 후 열연신에 이어 추가로 열압착된 것임을 특징으로 하는, 초극세 섬유상 복합 분리막.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 섬유의 다공체가 열압착 또는 열연신 후 100~250℃의 온도에서 열처리된 것임을 특징으로 하는, 초극세 섬유상 복합 분리막.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기방사가 용융취입(melt-blowing), 플래쉬 방사(flash spinning) 또는 전기취입(electro-blowing)인 것을 특징으로 하는, 초극세 섬유상 복합 분리막.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기방사가 실온 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 초극세 섬유상 복합 분리막.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 초극세 섬유가 1 내지 3000nm 범위의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는, 초극세 섬유상 복합 분리막.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 분리막이 40~75%의 기공도를 갖는 것을 특징으로 하는, 초극세 섬유상 복합 분리막.
  18. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치한 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 초극세 섬유상 복합 분리막과 전해질을 포함하는 이차전지.
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