KR101796749B1

KR101796749B1 - 세라믹 복합 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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Publication number: KR101796749B1
Application number: KR1020150186284A
Authority: KR
Inventors: 김영식; 김영상; 김재광; 이상혁; 김현우; 남상철
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원; 울산과학기술원
Priority date: 2015-12-24
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2017-11-10
Also published as: KR20170076246A

Abstract

세라믹 복합 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 세라믹 입자; 및 내열성 폴리머;를 포함하는 고체 전해질 막에, 이온성 액체가 함침된 것인 세라믹 복합 전해질이되, 상기 이온성 액체는 용매, 및 리튬염을 포함하고, 상기 이온성 액체는, 상기 고체 전해질 막 내 기공에 함침된 것이고, 상기 세라믹 복합 전해질 총량 100중량%에 대하여, 상기 고체 전해질 막 65중량% 이상, 및 95중량% 이하; 상기 이온성 액체 5중량% 이상, 및 35중량% 이하 포함되는 것인, 세라믹 복합 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

세라믹 복합 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CERAMIC COMPOSITE ELECTROLYTE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}

세라믹 복합 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

기존의 리튬 이차전지는 기본적으로 액체전해질을 사용하고 있기 때문에 폭발 및 발화에 대한 안전성문제가 지속적으로 발생하고 있고, 이를 해결하기 위해 많은 연구가 진행되고 있으나 아직까지 이를 근본적으로 해결할 방법은 도출하고 있지 못하는 실정이다. 또한 이러한 액체전해질은 전위창이 낮아 고전압 양극을 사용할 수 없는 단점이 있다.

이러한 문제를 해결하는 방법 중에서 최근 가장 각광받는 방법 중의 하나는, 상기와 같은 폭발/발화가 근본적으로 발생하지 않도록, 연료(fuel)에 해당하는 유기전해질을 고체전해질로 바꾸어주는 것이다.

대표적인 고체전해질로는 세라믹 고체전해질이 있다. 세라믹 고체전해질은 LIPON, NASICON, 황화물계, 산화물계 고체전해질 등이 있다. 이러한 세라믹 고체전해질을 리튬 이차 전지에 적용할 경우, 열적 안정성와 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.

그러나, 세라믹 고체전해질은, 고체전해질 내 세라믹 입자간, 또는 고체전해질과 전극간의 높은 계면 저항 때문에, 전기화학적 특성이 낮은 문제가 있다.

이에 열적, 전기화학적 안정성이 우수하면서, 세라믹 고체 전해질의 계면 저항 문제를 해결 할 수 있는 새로운 접근이 필요한 실정이다.

본 발명의 일 구현예는, 상기 언급한 계면 저항을 감소시켜, 리튬 이차 전지의 열적안정성, 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 세라믹 복합 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예는, 세라믹 입자; 및 내열성 폴리머;를 포함하는 고체 전해질 막에, 이온성 액체가 함침된 것인 세라믹 복합 전해질이되, 상기 이온성 액체는 용매, 및 리튬염을 포함하고, 상기 이온성 액체는, 상기 고체 전해질 막 내 기공에 함침된 것이고, 상기 세라믹 복합 전해질 총량 100중량%에 대하여, 상기 고체 전해질 막 65중량% 이상, 및 95중량% 이하; 상기 이온성 액체 5중량% 이상, 및 35중량% 이하 포함되는 것인, 세라믹 복합 전해질을 제공한다.

상기 고체 전해질 막은, 상기 내열성 폴리머가 3차원적으로 불규칙하고 연속적으로 연결된 집합체 내, 상기 내열성 폴리머에 의해 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)가 형성되고, 상기 상호 연결된 기공 구조 내 상기 세라믹 입자가 위치하는 것일 수 있다.

상기 이온성 액체가 상기 고체 전해질 막 내 기공에 함침된 것은, 상기 이온성 액체가 상기 고체 전해질 막 내 서로 다른 세라믹 입자 사이, 상기 세라믹 입자와 상기 폴리머 사이, 및/또는 서로 다른 폴리머 사이의 기공에 함침된 것일 수 있다.

상기 이온성 액체는, 이온성 액체 총량 100중량%에 대하여, 용매 50중량% 이상, 및 95% 이하; 리튬염 5중량% 이상, 및 50중량% 이하를 포함하는 것일 수 있다.

상기 고체 전해질 막 내 내열성 폴리머에 대한 세라믹 입자의 중량비율(세라믹 입자/내열성 폴리머)은, 2/1 이상, 및 5/1 이하인 것일 수 있다.

상기 내열성 폴리머는, 폴리우레탄(PU), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.

상기 세라믹 입자는, 가넷형(Garnet-type) 산화물, TiO₂, Al₂O₃, BaTiO₃, SiO₂, 페로브스카이트계(Perovskite-type) 산화물, 리시콘(LISICON), LiPON, 나시콘(NASICON), 유리-세라믹 고체전해질, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.

상기 용매는, Py₁₄TFSI, Py₁₃TFSI, EMITFSI, BMITFSI, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.

상기 리튬염은, LiPF₆, LiClO₄, LiTFSI, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.

상기 세라믹 복합 전해질은, 점도가 1000cP 이상, 및 200000cP 이하인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예는, 세라믹 입자; 및 내열성 폴리머;를 포함하는 고체 전해질 막을 제조하는 단계; 및 상기 고체 전해질 막에 이온성 액체를 함침시키는 단계;를 포함하고, 상기 이온성 액체는 용매, 및 리튬염을 포함하는 것인 세라믹 복합 전해질의 제조방법이되, 상기 세라믹 복합 전해질 총량 100중량%에 대하여, 상기 고체 전해질 막 65중량% 이상, 및 95중량% 이하; 상기 이온성 액체 5중량% 이상, 및 35중량% 이하 포함되는 것인, 세라믹 복합전해질의 제조방법을 제공한다.

상기 고체 전해질 막에 이온성 액체를 함침시키는 단계;에서, 상기 이온성 액체가 상기 고체 전해질 막 내 서로 다른 세라믹 입자 사이, 상기 세라믹 입자와 상기 폴리머 사이, 또는 서로 다른 폴리머 사이의 기공에 함침되는 것일 수 있다.

상기 세라믹 입자; 및 내열성 폴리머;를 포함하는 고체 전해질 막을 제조하는 단계;에서, 상기 내열성 폴리머에 대한 세라믹 입자의 중량비율(세라믹 입자/내열성 폴리머)은 2/1 이상, 및 5/1 이하인 것일 수 있다.

상기 이온성 액체는, 상기 용매 및 상기 리튬염의 혼합물을 100rpm 이상, 및 500rpm 이하의 속도로 교반하여 제조되는 것일 수 있다.

상기 이온성 액체는, 상기 용매 및 상기 리튬염의 혼합물을 6시간 이상, 및 24시간 이하의 시간 동안 교반하여 제조되는 것일 수 있다.

상기 이온성 액체는, 상기 용매 및 상기 리튬염의 혼합물을 60℃ 이상, 및 120℃ 이하의 온도에서 교반하여 제조되는 것일 수 있다.

상기 고체 전해질 막에 이온성 액체를 함침시키는 단계;는, 아르곤(Ar) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.

상기 내열성 폴리머는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리우레탄(PU), 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.

상기 세라믹 입자는, TiO₂, Al₂O₃, BaTiO₃, SiO₂, 페로브스카이트계(Perovskite-type) 산화물, 리시콘(LISICON), 나시콘(NASICON) 가넷형(Garnet-type) 산화물, 유리-세라믹 고체전해질, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 복합전해질; 양극; 및 음극;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 일 구현예는, 세라믹 고체 전해질에서 발생하는 계면 저항을 감소시켜, 리튬 이차 전지의 열적안정성, 및 전기화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 세라믹 복합 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 세라믹 복합 전해질의 주사전자현미경(Scanning Electron Micoscope, SEM) 사진(아래), 및 이온성 액체가 함침되기 전의 고체 전해질 막의 주사전자현미경 사진(위)이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1, 비교예 1의 각 전해질에 대한 이온전도도 측정 데이터이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1, 비교예 1의 각 전해질에 대한 열적안정성 평가 데이터이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2, 실시예 2의 각 코인 셀의 초기 충방전 평가 데이터이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2, 실시예 2의 각 코인 셀의 수명 특성평가 데이터이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

기존에 일반적으로 제안되던 세라믹 고체전해질은, 고체전해질 내 세라믹 입자간, 또는 고체전해질과 전극간의 높은 계면 저항 때문에, 전기화학적 특성이 낮은 문제가 있었다.

그러나, 본 발명의 일 구현예는, 세라믹 입자와 내열성 폴리머, 및 이온성 액체를 혼합하여 복합 전해질을 제조함으로써 열적, 전기화학적 특성이 우수한 전해질을 얻을 수 있다. 또한, 세라믹, 및 내열성 폴리머 표면의 이온성 액체 셀에 의하여 세라믹 입자의 높은 계면 저항을 축소 시켜, 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 최대화시킬 수 있다.

상기 세라믹 복합 전해질은, 세라믹 입자; 및 내열성 폴리머를 포함하는 고체 전해질 막을, 상기 세라믹 복합 전해질 총량 100중량%에 대하여, 65중량% 이상, 및 95중량% 이하; 포함할 수 있다. 고체 전해질 막의 함량이 너무 적은 경우 복합전해질 내에서의 세라믹 특성 저하 문제가 발생할 수 있다. 고체 전해질 막의 함량이 너무 많은 경우 세라믹의 계면저항에 의한 복합전해질의 리튬 이온 전도도 저하 문제가 발생할 수 있다.

또한, 세라믹 입자간, 또는 복합 전해질과 전극과의 계면 저항을 감소시키기 위해 첨가되는 상기 이온성 액체는, 상기 세라믹 복합 전해질 총량 100중량%에 대하여, 5중량% 이상, 및 35중량% 이하 포함될 수 있다. 그러나, 이온성 액체가 너무 많이 포함되는 경우 세라믹 복합전해질에서 액체가 누수되는 문제가 발생할 수 있다. 이온성 액체가 너무 적게 포함되는 경우 세라믹 입자 사이의 빈공간에 액체가 충분히 스며들지 못해, 리튬 이온전도도가 감소되는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 상기 이온성 액체가 상기 고체 전해질 막 내 기공에 함침된 것은, 상기 이온성 액체가 상기 고체 전해질 막 내 서로 다른 세라믹 입자 사이, 상기 세라믹 입자와 상기 폴리머 사이, 및/또는 서로 다른 폴리머 사이의 기공에 함침된 것일 수 있다. 또한, 이온성 액체는 상온에서 액체이며, 우수한 이온전도도, 열적안정성, 및 전기화학적 안정성을 갖고 있어, 전지 특성 향상에 기여할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 세라믹 복합 전해질의 주사전자현미경(Scanning Electron Micoscope, SEM) 사진(아래), 및 이온성 액체가 함침되기 전의 고체 전해질 막의 주사전자현미경 사진(위)이다. 도 1에서 알 수 있듯이, 이온성 액체가 고체 전해질 막 내에 존재하는 서로 다른 세라믹 입자 사이, 상기 세라믹 입자와 상기 폴리머 사이, 및/또는 서로 다른 폴리머 사이의 기공에 함침된 것을 볼 수 있다.

이온성 액체가 상기와 같은 형태로 함침됨으로써, 세라믹 입자, 및 폴리머의 표면에 이온성 액체 셀이 형성되어, 세라믹 입자 간이나, 복합 전해질과 전극간의 계면 저항을 감소시킬 수 있다.

여기서, 상기 용매는 상기 용매는, Py₁₄TFSI, Py₁₃TFSI, EMITFSI, BMITFSI, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 리튬 이온전도에 있어서 Li+ 양이온의 이동을 제외한 이온들의 전도를 줄일수록 효과적인데, TFSI^- 음이온은 일반 액체 전해질에 사용되는 PF₆- 음이온에 비해 분자량이 크기 때문에 상대적으로 움직이는 속도가 느려서 상대적으로 리튬 양이온의 전도를 도와주는 역할을 할 수 있다.

상기 리튬염은, LiPF₆, LiClO₄, LiTFSI, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니고, 일반적으로 사용되는 다른 리튬염도 사용될 수 있다.

상기 용매의 함량이 너무 많은 경우 세라믹 복합전해질에서 액체가 누수되는 문제가 문제가 발생할 수 있다. 반면, 용매의 함량이 너무 적은 경우 세라믹 입자 사이의 빈공간에 액체가 충분히 스며들지 못해, 리튬 이온전도도가 감소하고, 불완전의 불완전한 용해 문제가 발생할 수 있다.

상기 내열성 폴리머는, 폴리우레탄(PU), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 이러한 내열성 폴리머가 고체 전해질 막에 첨가되어, 고신축성 및 고전위창을 지닌 복합전해질에 기여할 수 있다. 특히, 폴리우레탄(PU)는 신축성이 뛰어나 고무로 쓰이고, 낮은 전기화학적안정성(전위창)을 지닌 일반적인 폴리머들의 비해, 높은 전기화학적 안정창을 지녀서 고전압양극에 쓰는 바인더 역할을 통해 고신축성(flexiability) 및 고 전위창의 복합전해질로 이용되는 효과를 얻을 수 있다.

상기 가넷형 산화물은 보다 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 1]

Li_(7-x)M¹ _xLa₃Zr_2-wM² _wO₁₂

상기 M¹은 Al, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로는 Al일 수 있다. 아울러, M²는 Ta, B, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 0 ≤ x ≤ 1.5 이고, 0 ≤ w < 0.15 일 수 있다.

상기 고체 전해질 막 내 내열성 폴리머에 대한 세라믹 입자의 중량비율(세라믹 입자/내열성 폴리머)은, 2/1 이상, 및 5/1 이하인 것일 수 있다. 고체 전해질 막 내 세라믹 입자의 함량이 너무 많은 경우(폴리머 함량이 너무 적은 경우) 폴리머가 세라믹 입자들 사이에 충분히 있지 못해 세라믹 입자와 폴리머 사이의 불완전한 결착 문제가 발생 할 수 있다. 세라믹 입자의 함량이 너무 적은 경우(폴리머 함량이 너무 많은 경우) 과다한 폴리머의 양으로 인한 리튬 이온전도 방해의 문제가 발생 할 수 있다.

상기 세라믹 복합 전해질은, 점도가 1000cP 이상, 및 200000cP 이하인 것일 수 있다. 복합 전해질이 고신축성 및 고내구성을 지니도록 하기 위하여 상기 범위로 점도가 조절 될 수 있다. 상기 범위의 점도를 가짐으로써 고신축성 및 고내구성을 지닌 복합전해질을 얻을 수 있다..

본 발명의 또 다른 일 구현예는, 세라믹 입자; 및 내열성 폴리머;를 포함하는 고체 전해질 막을 제조하는 단계; 및 상기 고체 전해질 막에 이온성 액체를 함침시키는 단계;를 포함하고, 상기 이온성 액체는 용매, 및 리튬염을 포함하는 것인 세라믹 복합 전해질의 제조방법이되, 상기 세라믹 복합 전해질 총량 100중량%에 대하여, 상기 고체 전해질 막 65중량% 이상, 및 95중량% 이하; 상기 이온성 액체 5중량% 이상, 및 35중량% 이하 포함되는 것인, 세라믹 복합전해질의 제조방법을 제공한다.

이온성 액체가 상기와 같은 형태로 함침됨으로써, 세라믹 입자, 및 폴리머의 표면에 이온성 액체 셀이 형성되어, 세라믹 입자 간이나, 복합 전해질과 전극간의 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 이온성 액체는 상온에서 액체이며, 우수한 이온전도도, 열적안정성, 및 전기화학적 안정성을 갖고 있어, 전지 특성 향상에 기여할 수 있다.

고체 전해질 막, 및 이온성 액체의 함량에 관하여는 상술하였으므로 생략한다.

상기 세라믹 입자; 및 내열성 폴리머;를 포함하는 고체 전해질 막을 제조하는 단계;에서, 상기 내열성 폴리머에 대한 세라믹 입자의 중량비율(세라믹 입자/내열성 폴리머)은 2/1 이상, 및 5/1 이하인 것일 수 있으며, 한정의 이유는 상술한 바와 같다.

상기 이온성 액체는, 이온성 액체 총량 100중량%에 대하여, 용매 50중량% 이상, 및 95% 이하; 리튬염 5중량% 이상, 및 50중량% 이하를 포함하는 것일 수 있으며, 한정의 이유는 상술한 바와 같다.

상기 이온성 액체는, 상기 용매 및 상기 리튬염의 혼합물을 40rpm 이상, 및 2000rpm 이하의 속도로 교반하여 제조되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 100rpm 이상, 및 500rpm 이하의 속도로 교반하여 제조되는 것일 수 있다. 교반 속도가 너무 느리거나 빠르면, 충분히 교반되지 않을 수 있다.

상기 이온성 액체는, 상기 용매 및 상기 리튬염의 혼합물을 6시간 이상, 및 24시간 이하의 시간동안 교반하여 제조되는 것일 수 있다. 교반 시간이 너무 길거나 짧으면, 충분히 교반이 되지 않는 문제가 발생할 수 있다.

상기 이온성 액체는, 상기 용매 및 상기 리튬염의 혼합물을 60℃ 이상, 및 120℃ 이하의 온도에서 교반하여 제조되는 것일 수 있다. 교반 온도가 너무 낮은 경우 불완전한 분산 문제가 발생할 수 있다. 교반 온도가 너무 높은 경우 용매의 휘발 및 폴리머의 분해 문제가 발생할 수 있다.

상기 고체 전해질 막에 이온성 액체를 함침시키는 단계;는, 상기 고체 전해질 막을 이온성 액체에 담궈 30분 이상, 및 24시간 이하의 시간 동안 이온성 액체를 고체 전해질 막에 함침시키는 것일 수 있으며,아르곤 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.

상기 내열성 폴리머, 세라믹 입자, 용매, 리튬염의 종류에 관하여는 상술한 바와 같다.

본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 본 발 명의 일 구현예에 따른 세라믹 복합 전해질; 양극; 및 음극;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 세라믹 복합 전해질에 관한 내용은 상술한 바와 같다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA₁ _- _bR_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bR_bO₂ _- _cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bR_bO₄ _- _cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cO₂ _- _αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cO₂ _- _αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b-cMn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _- _αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _- _αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

실시예 1

Li₇La₃Zr₂O₁₂ 1.6g 및 N-Methyl pyrrolidone(NMP, 구입처 : Aldrich)에 Polyurethane(구입처 : Aldrich)가 0.4g 녹아 있는 용액을 진동교반하여 슬러리를 얻었다.

이 후, 상기 얻어진 슬러리를 유리판 위에 부어 닥터블레이드(제조사 : 기베ENT)로 100um 두께로 밀었다. 이후, 상온 건조하여, 세라믹 입자 및 폴리우레판 고분자를 포함하는 고체 전해질 막을 수득하였다.

이온성 액체는 Py₁₄TFSI(구입처 : Aldrich) 0.9g 및 LiTFSI(Aldrich) 0.1g을 20mL vial에 넣어 100℃에서 마그네틱 바(magnetic bar)와 함께 300rpm으로 12시간동안 교반하여 제조하였다.

이후, 상기 제조된 이온성 액체 0.4g와 상기 고체 전해질 막을 20mL vial 유리병에 넣고, 아르곤(Ar) 분위기에서 24시간 동안 함침시켜 세라믹 복합 전해질을 수득하였다.

비교예 1

비교예 1은, 1M LiPF₆(EC/DMC)를 분리막(Celgard)에 함침시킨 액체 전해질로 하였다.

실시예 2

이온성액체를 함침 시킨 지름 19mm의 복합전해질의 겉면을 액체가 흐르지 않을 정도로 잘 닦아 낸 뒤 코인셀 바닥(bottom) 위에 있는 지름 16mm의 리튬메탈 음극 위에 올리고 그 위에 지름 14mm LiCoO₂양극을 올린뒤 스페이서를 올리고 스프링을 올린 뒤 캡으로 닫고 크램핑(cramping) 하여 제조하였다.

비교예 2

코인셀 bottom 위에 있는 1 리튬메탈 위에 19pi 분리막(celgard)를 올린 뒤 여기에 일반 액체전해질 1M LiPF₆(EC/DMC)를 주입하여 함침 시킨 뒤 그 위에 지금 14mm LiCoO₂ 양극을 올린 뒤 스페이서를 올리고 스프링을 올린 뒤 캡으로 닫고 크램핑(cramping) 하여 제조하였다.

실험예

실험예 1 : 전위 창 측정

상기 실시예 2, 및 비교예 2에서 제조된 코인셀에 대하여, 각각 2V~7V(vs.Li/Li⁺)까지 0.2mV/s의 속도로 각 코인셀의 전위창을 측정하였다. 측정은 biologic impedance(제조사 : biologic)를 이용하였다.

측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서 알 수 있듯이, 비교예 2에서 제조된, 일반적인 액체전해질은 사용한 코인셀의 경우 4V이하의 전위창을 가지는 반면, 본 발명의 실시예 1의 세라믹 복합 전해질을 이용한 코인셀의 경우 5V 이상의 고전위창을 지녀, 높은 전기화학적 안정성을 구현할 수 있는 것을 확인하였다. 이에, 이러한 세라믹 복합 전해질을 사용하는 경우, 리튬 이차 전지에서 고전압 양극을 사용할 수 있음을 확인하였다.

	전위창(V vs. Li/Li⁺)
실시예 1	5V
비교예 1	4V 이하

실험예 2 : 이온전도도 측정

스페이서 위에 상기 실시예 1의 세라믹 복합전해질을 올리고 그 위에 스페이서를 다시 올린 뒤, biologic impedance 장비(제조사 : biologic)를 통해 10mV의 일정한 전압을 주고 100MHz~1kHz의 범위로 이온전도도를 측정하여 약 300Ω의 저항을 얻었다. 이를 이온전도도 계산식(σ=두께/저항*면적)에 의하여 환산 시 약 10^-4S/cm 이온전도도를 얻었다.

한편, 비교예 1의 액체전해질을 스페이서 위에 일반액체전해질 1M LiPF₆(EC/DMC)을 함침시킨 분리막(Celgard)을 올리고 그 위에 스페이서를 다시 올려 biologic impedance 장비(제조사 : biologic)를 통해 10mV의 일정한 전압을 주고 100MHz~1kHz의 범위로 이온전도도를 측정하여 약 60Ω의 저항을 얻었다. 이온전도도 계산식(σ=두께/저항*면적)에 의하여 환산 시 약 10^-2S/cm 이온전도도를 얻었다.

그 결과는 도 2와 같으며, 상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 세라믹 복합전해질의 경우 약 10^-4S/cm의 이온전도도를 갖는데, 일반적인 세라믹 고체전해질(약 10^-6S/cm)에 비해 매우 향상된 것을 알 수 있었다.

실험예 3 : 열적안정성 측정

상기 실시예 1의 세라믹 복합전해질에 대하여, 시차주사열량계(장치명 : 열중량분석기(Q500, 제조사 : TA)를 이용하여 승온속도 2℃/min으로 열중량분석을 수행 였다. 도 3에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 세라믹 복합전해질의 경우 400℃까지 중량이 없어지지 않고 안정한 것을 확인 하였다. 본 발명의 실시예 1의 세라믹 복합 전해질은 약 400℃까지 안정성을 유지하여, 고온에서의 열적안정성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 400℃ 이상에서부터 낮아지는 중량은 이온성액체의 분해로 인한 것으로 판단된다.

한편, 비교예 1의 액체전해질에 대하여도 상기와 같은 방법으로 열중량분석을 수행하였다. 도 3에서 알 수 있듯이, 열중량분석을 통하여 100℃까지 중량이 감소하지 않고 안정한 것을 확인 하였다. 100℃이상에서부터 낮아지는 중량은 일반 액체전해질 1M LiPF₆(EC/DMC)의 분해로 인한 것으로 판단된다.

실험예 4 : 초기 충방전 특성 측정

상기 비교예 2의 코인셀을 Wonatech cycler 장비(제조사 : Wonatech.Co)를 이용하여 충전 시 3V~4.3V(vs. Li/Li⁺)의 전압 범위와 0.5mA의 일정한 전류속도, 방전시 4.3V~3V(vs. Li/Li⁺)의 전압범위와 -0.5mA의 일정한 전류속도를 주사하여 초기 충방전 특성을 평가하였다. 그 결과는 도 4와 같으며, 약 160mAh/g의 용량을 얻었다.

상기 실시예 2의 코인셀을 Wonatech cycler 장비(제조사 : Wonatech.Co)를 이용하여 충전 시 3V~4.3V(vs. Li/Li⁺)의 전압 범위와 0.5mA의 일정한 전류속도, 방전시 4.3V~3V(vs. Li/Li⁺)의 전압범위와 -0.5mA의 일정한 전류속도를 주사하여 초기 충방전 특성을 평가하였다. 그 결과는 도 4와 같으며, 약 140mAh/g의 용량을 얻었다. 이는 일반적인 액체전해질, 또는 세라믹 전해질을 사용한 경우와 동등한 수준이다.

실험예 5 : 수명 특성 측정

상기 실시예 2의 코인셀을 Wonatech cycler 장비(제조사 : Wonatech.Co)를 이용하여 충전 시 3V~4.3V(vs. Li/Li⁺)의 전압 범위와 0.5mA의 일정한 전류속도, 방전시 4.3V~3V(vs. Li/Li⁺)의 전압범위와 -0.5mA의 일정한 전류속도를 주사하여 50cycle 수명 특성을 평가하였다.

그 결과는 도 5와 같으며, 50clycle동안 약 10mAhg/g의 용량감소를 보인 뒤 약 130mAh/g의 용량을 얻었다. 즉, 약 93%의 높은 수명 특성을 보였다.

상기 비교예 2의 코인셀을 Wonatech cycler 장비(제조사 : Wonatech.Co)를 이용하여 충전 시 3V~4.3V(vs. Li/Li⁺)의 전압 범위와 0.5mA의 일정한 전류속도, 방전시 4.3V~3V(vs. Li/Li⁺)의 전압범위와 -0.5mA의 일정한 전류속도를 주사하여 50clycle동안 수명 특성을 평가하였다. 약 10mAhg/g의 용량감소를 보인 뒤 약 150mAh/g의 용량을 얻었다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

세라믹 입자; 및 내열성 폴리머;를 포함하는 고체 전해질 막에, 이온성 액체가 함침된 것인 세라믹 복합 전해질이되,
상기 이온성 액체는 용매, 및 리튬염을 포함하고,
상기 이온성 액체는, 상기 고체 전해질 막 내 기공에 함침된 것이고,
상기 세라믹 복합 전해질 총량 100중량%에 대하여, 상기 고체 전해질 막 65중량% 이상, 및 95중량% 이하; 상기 이온성 액체 5중량% 이상, 및 35중량% 이하 포함되는 것이고,
상기 고체 전해질 막은 상기 내열성 폴리머가 3차원적으로 불규칙하고 연속적으로 연결된 집합체 내, 상기 내열성 폴리머에 의해 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)가 형성되고, 상기 상호 연결된 기공 구조 내 상기 세라믹 입자가 위치하는 것이고,
상기 이온성 액체는 상기 고체 전해질 막 내 서로 다른 세라믹 입자 사이, 상기 세라믹 입자와 상기 폴리머 사이, 및/또는 서로 다른 폴리머 사이의 기공에 함침된 것이고,
상기 내열성 폴리머는 폴리우레탄(PU)이고, 상기 세라믹 입자는 가넷형(Garnet-type) 산화물이고,
상기 고체 전해질 막 내 내열성 폴리머에 대한 세라믹 입자의 중량비율(세라믹 입자/내열성 폴리머)은 2/1 이상, 및 5/1 이하인 것인,
세라믹 복합전해질.
삭제
삭제
제 1항에서,
상기 이온성 액체는, 이온성 액체 총량 100중량%에 대하여, 용매 50중량% 이상, 및 95% 이하; 리튬염 5중량% 이상, 및 50중량% 이하를 포함하는 것인,
세라믹 복합전해질.
삭제
삭제
삭제
제 1항에서,
상기 용매는, Py₁₄TFSI, Py₁₃TFSI, EMITFSI, BMITFSI, 또는 이들의 조합인 것인,
세라믹 복합 전해질.
제 1항에서,
상기 리튬염은, LiPF₆, LiClO₄, LiTFSI, 또는 이들의 조합인 것인,
세라믹 복합 전해질.
제 1항에서,
상기 세라믹 복합 전해질은, 점도가 1000cP 이상, 및 200000cP 이하인 것인,
세라믹 복합 전해질.
세라믹 입자; 및 내열성 폴리머;를 포함하는 고체 전해질 막을 제조하되, 상기 내열성 폴리머가 3차원적으로 불규칙하고 연속적으로 연결된 집합체 내, 상기 내열성 폴리머에 의해 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)가 형성되고, 상기 상호 연결된 기공 구조 내 상기 세라믹 입자가 위치하도록 상기 고체 전해질 막을 제조하는 단계; 및
상기 고체 전해질 막에 이온성 액체를 함침시키는 단계;를 포함하고,
상기 이온성 액체는 용매, 및 리튬염을 포함하는 것인 세라믹 복합 전해질의 제조방법이되,
상기 세라믹 복합 전해질 총량 100중량%에 대하여, 상기 고체 전해질 막 65중량% 이상, 및 95중량% 이하; 상기 이온성 액체 5중량% 이상, 및 35중량% 이하 포함되는 것이고,
상기 고체 전해질 막에 이온성 액체를 함침시키는 단계;에서는 상기 이온성 액체가 상기 고체 전해질 막 내 서로 다른 세라믹 입자 사이, 상기 세라믹 입자와 상기 폴리머 사이, 또는 서로 다른 폴리머 사이의 기공에 함침되는 것이고,
상기 내열성 폴리머는 폴리우레탄(PU)이고, 상기 세라믹 입자는 가넷형(Garnet-type) 산화물이고,
상기 고체 전해질 막 내 내열성 폴리머에 대한 세라믹 입자의 중량비율(세라믹 입자/내열성 폴리머)은 2/1 이상, 및 5/1 이하인 것인,
세라믹 복합전해질의 제조방법.
삭제
삭제
제 11항에서,
상기 이온성 액체는, 이온성 액체 총량 100중량%에 대하여, 용매 50중량% 이상, 및 95% 이하; 리튬염 5중량% 이상, 및 50중량% 이하를 포함하는 것인,
세라믹 복합전해질의 제조방법.
제 11항에서,
상기 이온성 액체는,
상기 용매 및 상기 리튬염의 혼합물을 100rpm 이상, 및 500rpm 이하의 속도로 교반하여 제조되는 것인,
세라믹 복합전해질의 제조방법.
제 15항에서,
상기 이온성 액체는,
상기 용매 및 상기 리튬염의 혼합물을 6시간 이상, 및 24시간 이하의 시간 동안 교반하여 제조되는 것인,
세라믹 복합전해질의 제조방법.
제 16항에서,
상기 이온성 액체는,
상기 용매 및 상기 리튬염의 혼합물을 60℃ 이상, 및 120℃ 이하의 온도에서 교반하여 제조되는 것인,
세라믹 복합전해질의 제조방법.
제 11항에서,
상기 고체 전해질 막에 이온성 액체를 함침시키는 단계;는,
아르곤(Ar) 분위기에서 수행되는 것인,
세라믹 복합전해질의 제조방법.
삭제
삭제
제 11항에서,
상기 용매는, Py₁₄TFSI, Py₁₃TFSI, EMITFSI, BMITFSI, 또는 이들의 조합인 것인,
세라믹 복합전해질의 제조방법.
제 11항에서,
상기 리튬염은, LiPF₆, LiClO₄, LiTFSI, 또는 이들의 조합인 것인,
세라믹 복합전해질의 제조방법.
제 1항, 제 4항 및 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 세라믹 복합전해질;
양극; 및
음극;을 포함하는
리튬 이차 전지.