CN112071655A - 改性氧化锌/框架结构碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性氧化锌/框架结构碳复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料由氧化锌，氧化镍和三维多孔结构碳材料组成。本发明通过利用碳化锌/镍双金属有机框架材料MOF，实现了氧化锌/氧化镍在三维结构碳材料中的均匀分散。应用在超级电容器电极材料技术领域，电流密度为1～20A/g，比电容达到807～508F/g。本发明利用金属有机框架材料所提供的三维孔道结构，提高了复合材料结构稳定性和导电性，增加了电化学活性位点，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，尤其涉及一种改性氧化锌/框架结构碳复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
近年来，随着人口的增加和资源的缺乏，出现了前所未有的能源危机，寻求一种清洁高效的能源成为全世界的当务之急。以超级电容器为代表的储能和转换设备迅速发展。
超级电容器以其高功率密度、快速充放电能力、超长循环稳定性、温度应用范围宽和对环境无污染等特点使其得到了广泛的科研关注。目前超级电容器主要面临的问题在于：与锂离子等二次电池相比，超级电容器由于其较低的能量密度难以满足各种用电器件对高储能密度的需求。
超级电容器电极材料主要分为三种：碳材料、金属氧化物和导电聚合物。其中碳材料具有低成本、易制取、比表面积大、稳定性优异等优点，特别是三维碳材料由于其良好的微观形貌结构，比表面积更大，三维结构更有利于电子传输。金属氧化物被证明可以拓宽各类超级电容器设备的电压窗口，提升能量密度。
超级电容器的电荷存储能力是由电极材料和电极/电解质界面电荷转移或电荷积累的电荷存储机理共同决定的。为了获得更高的储能密度，往往通过提高电极电容的方式。例如通过增加电极材料的比表面积，或者复合金属氧化物等获得赝电容从而提电化学电容器的储能密度。
因此，针对提高超级电容器储能密度，亟待解决的技术问题是：通过制备新型复合电极材料，使之同时具备稳定的三维结构，较高的电子传输率等特性。
因此，有必要研究一种改性氧化锌/框架结构碳复合材料及其制备方法和应用来应对现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。
【发明内容】
有鉴于此，本发明提供了一种改性氧化锌/框架结构碳复合材料及其制备方法和应用，用于提升超级电容器的储能密度问题，并将此电极材料在电容器中进行应用。
一方面，本发明提供一种改性氧化锌/框架结构碳复合材料所述复合材料由氧化锌、氧化镍和具有三维孔道结构的碳材料组成；
所述碳材料用于提供三维孔道；
所述氧化锌和氧化镍均匀分散在三维孔道内。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种改性氧化锌/框架结构碳复合材料的制备方法，所述制备方法利用金属有机框架材料MOF的孔道结构和三维结构，通过化学合成方法获得锌镍双金属多孔有机框架材料，随后对锌镍双金属多孔有机框架材料进行碳化，获得具有三维孔道结构的碳材料，并且同时生成均匀分散在所述三维孔道内外的氧化锌和氧化镍。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，包括以下步骤：
S1：制备纳米球状掺镍金属多孔有机框架材料Ni-MOF；
S2：对S1中的纳米球状掺镍金属多孔有机框架材料Ni-MOF进行复合反应，制备前驱体锌镍双金属多孔有机框架材料Zn/Ni-MOF；
S3：对S2中前驱体锌镍双金属多孔有机框架材料Zn/Ni-MOF进行碳化，制备纳米复合材料氧化锌/镍/氧化镍/碳ZnO/NiO/Ni/NC。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S1具体包括：
S11：将N，N-二甲基甲酰胺和乙二醇以容积比3:1～4:1混合，得到混合溶液；
S12:将硝酸镍和对苯二甲酸以摩尔比2:1～3:1溶于S11中混合溶液，并在室温下搅拌持续搅拌一定时间后，得到绿色透明溶液；
S13:对S12反应后的绿色溶液进行固液分离处理，得到湿润Ni-MOF样品；
S14:将湿润Ni-MOF样品干燥过夜后，得到干燥Ni-MOF样品。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S13具体为：绿色透明溶液置入不锈钢自压釜中并旋紧，在鼓风干燥机中120～130℃反应4～6小时；自然冷却至室温后，反应溶液进行固液分离处理后，并用乙醇和DMF洗涤数次，得到湿润Ni-MOF样品。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S2具体包括：
S21：将S14中的干燥Ni-MOF样品和六次甲基四胺加入无水乙醇，持续搅拌一段时间后，获得A溶液；
S22：将硝酸锌与六次甲基四胺按照摩尔比为0.5:1～2:1溶于无水乙醇混合并标记为B溶液；
S23：将A和B溶液混合，立刻生成浅绿色沉淀和C溶液；
S24：静置C溶液后，对其分离、无水乙醇和去离子水洗涤，获得湿润Zn/Ni-MOF样品；
S25：将湿润Zn/Ni-MOF样品干燥过夜后，得到干燥Zn/Ni-MOF样品。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S24具***置，将C溶液充分静置，固液分离后，并用无水乙醇和去离子水洗涤数次后，得到湿润Zn/Ni-MOF样品。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，
所述S3具体包括：具体步骤如下：
S31：设置保护气环境，控制保护气的气体流量为50～300mL/分钟，保持1-2小时后排出空气；
S32：将Zn/Ni-MOF前驱体置于保护气环境进行升温煅烧；
S33:设置升温程序，以1～10℃/分钟升温至400～800℃，保持1～2小时后自然冷却至室温；
S34：最后收集黑色粉末，获得纳米复合材料。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述S14和S25中的干燥过夜具体为：在干燥箱中进行干燥处理。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，通过复合材料，利用过渡金属氧化物的高理论比电容值和活泼的氧化还原性，进而大幅度提升复合电极材料的电化学性能。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
1.本发明采用的方法简单，具有普遍性，可以提升超级电容器的能量密度。
2.本发明利用硝酸镍和硝酸锌对金属有机框架材料进行改性，获得双金属有机框架材料，在碳化过程获得纳米结构的过渡金属氧化物氧化锌和氧化镍和稳定的三维网状结构碳材料。
3.作为超级电容器电极材料的应用，水系电解液(3M KOH溶液)中电流密度为1～20A/g，比电容达到807～508F/g。
4.本发明利用碳化双金属有机框架材料，实现了金属氧化物的均匀分散，获得了丰富的三维孔道结构，极大地提升了电子的有效传输。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明一个实施例提供的复合材料组装三电极的超级电容器的循环伏安曲线；
图2是本发明一个实施例提供的复合材料组装三电极的超级电容器的恒流充放电曲线；
图3是本发明一个实施例提供的复合材料组装三电极的超级电容器的循环特性曲线；
图4是本发明一个实施例提供的纳米复合材料形貌图(1.00K X)；
图5是本发明一个实施例提供的纳米复合材料形貌图(10.00K X)；
图6是本发明一个实施例提供的纳米复合材料形貌图(20.00K X)。
【具体实施方式】
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明提供一种三维网状结构的改性氧化锌/框架结构碳复合材料及其制备方法和应用，目的是提升超级电容器的储能密度问题，提供一种制备新型复合电极材料的新方法，并将此电极材料在电容器中进行应用。本发明中所述符合材料由氧化锌，氧化镍和三维多孔结构碳材料组成。利用金属有机框架材料MOF具有丰富的孔道结构和稳定的三维结构，通过置换反应获得锌镍双金属多孔有机框架材料。使材料在碳化过程获得三维网状结构，并且同时生成氧化锌和氧化镍。利用过渡金属氧化物的高理论比电容值和活泼的氧化还原性，进而大幅度提升复合电极材料的电化学性能。应用在超级电容器电极材料技术领域，电流密度为1～20A/g，比电容达到807～508F/g。本发明利用金属有机框架材料所提供的三维孔道结构，提高了复合材料结构稳定性和导电性，增加了电化学活性位点，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
实施例1：
本发明的制备过程如下：
1.纳米球状掺镍金属多孔有机框架材料(Ni-MOF)的制备
0.15g硝酸镍和0.04g对苯二甲酸溶于25mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和8mL乙二醇，将混合溶液在室温下搅拌30分钟，得到绿色透明溶液，置入不锈钢自压釜中并旋紧，在鼓风干燥机中130℃反应4小时。自然冷却至室温后，反应溶液在高速离心机以8000转/分钟离心5分钟，并用乙醇和DMF洗涤三次，得到湿润样品，最后在干燥箱中70℃干燥过夜，最终得到干燥Ni-MOF样品。
2.前驱体锌镍双金属多孔有机框架材料(Zn/Ni-MOF)的制备
称取已合成的Ni-MOF 60mg和0.5g六次甲基四胺(HMT)于烧杯中标记为A溶液，加入25mL无水乙醇，并搅拌两小时至充分混合；称取1.05g硝酸锌溶于15mL无水乙醇并标记为B溶液.将B溶液缓慢滴入A溶液中，立刻生成浅绿色沉淀，静置30分钟。后用离心机分离，并用无水乙醇和去离子水洗涤三次后，得到湿润样品，在干燥箱中70℃干燥过夜，最终得到Zn/Ni-MOF样品。
3.纳米复合材料氧化锌/镍/氧化镍/碳(ZnO/NiO/Ni/NC)的制备
Zn/Ni-MOF前驱体在保护气(氮气)中煅烧得到目标样品。具体步骤如下：首先打开气体阀，控制气体的流量为50～300mL/分钟，保持1h，确保空气被排出；然后称取0.2g Zn/Ni-MOF样品于坩埚中，将坩埚放置在管式炉中心位置，设置升温程序，以5℃/分钟升温至600℃保持2小时后自然冷却至室温，最后收集黑色粉末，获得纳米复合材料。
对本发明所述产品进行电化学性能测试(三电极)：
1.作为超级电容器电极材料的应用，水系电解液(3M KOH溶液)中电流密度为1～20A/g，比电容达到807～508F/g。
2.测试纳米复合材料的循环伏安特性，如图1所示，在不同扫描速率下，循环伏安曲线形状保持良好，说明复合材料具有优异的电化学可逆性和动力学性能，复合材料在1.00K X、10.00K X和20.00K X下的形貌图分别如图4、图5和图6所示。
3.测试纳米复合材料的恒流充放电性能，如图2所示，在电流密度为1A/g时，比电容为807F/g；在电流密度为2A/g时，比电容为770F/g；在电流密度为20A/g时，比电容为508F/g。
4.循环性能，如图3所示，在充放电条件为(3M KOH溶液中，电流密度为10A/g)，经过1000次循环，比电容保持100％；经过3000次循环，比电容保持94％；经过5000次循环，比电容保持86％。
本发明采用的方法简单，具有普遍性，可以提升超级电容器的能量密度。本发明利用硝酸镍和硝酸锌对金属有机框架材料进行改性，获得双金属有机框架材料，在碳化过程获得纳米结构的过渡金属氧化物氧化锌和氧化镍和稳定的三维网状结构碳材料。作为超级电容器电极材料的应用，水系电解液(3M KOH溶液)中电流密度为1～20A/g，比电容达到807～508F/g。本发明利用碳化双金属有机框架材料，实现了金属氧化物的均匀分散，获得了丰富的三维孔道结构，极大地提升了电子的有效传输。
以上对本申请实施例所提供的一种改性氧化锌/框架结构碳复合材料及其制备方法和应用，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者***不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者***所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者***中还存在另外的相同要素。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。
Claims (10)
1.一种改性氧化锌/框架结构碳复合材料，其特征在于，所述复合材料由氧化锌、氧化镍和三维多孔结构碳材料组成；
所述三维多孔结构碳材料用于提供三维孔道；
所述氧化锌和氧化镍均匀分散在所述三维孔道内外。
2.一种改性氧化锌/框架结构碳复合材料的制备方法，包括上述权利要求1所述的改性氧化锌/框架结构碳复合材料，其特征在于，所述制备方法利用金属有机框架材料MOF的三维孔道结构，通过化学合成方法获得锌镍双金属多孔有机框架材料，随后对锌镍双金属多孔有机框架材料进行碳化，获得具有三维孔道结构的碳材料，并且同时生成均匀分散在所述三维孔道内外的氧化锌和氧化镍。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1：制备纳米球状掺镍金属多孔有机框架材料Ni-MOF；
S2：对S1中的纳米球状掺镍金属多孔有机框架材料Ni-MOF进行复合反应，制备前驱体锌镍双金属多孔有机框架材料Zn/Ni-MOF；
S3：对S2中前驱体锌镍双金属多孔有机框架材料Zn/Ni-MOF进行碳化，制备纳米复合材料氧化锌/镍/氧化镍/碳ZnO/NiO/Ni/NC。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1具体包括：
S11：将N，N-二甲基甲酰胺与乙二醇以容积比3:1～4:1混合，得到混合溶液；
S12:将硝酸镍和对苯二甲酸以摩尔比2:1～3:1溶于S11中混合溶液，并在室温下持续搅拌一定时间后，得到绿色透明溶液；
S13:对S12反应后的绿色溶液进行固液分离处理，，得到湿润Ni-MOF样品；
S14:将湿润Ni-MOF样品干燥过夜后，得到干燥Ni-MOF样品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S13具体为：绿色透明溶液置入不锈钢自压釜中并旋紧，在鼓风干燥机中120～130℃反应4～6小时；自然冷却至室温后，反应溶液进行固液分离处理后，并用乙醇和DMF洗涤数次，得到湿润Ni-MOF样品。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S2具体包括：
S21：将S14中的干燥Ni-MOF样品和六次甲基四胺加入无水乙醇，持续搅拌一段时间，获得A溶液；
S22：将硝酸锌与六次甲基四胺按照摩尔比为0.5:1～2:1溶于无水乙醇混合并标记为B溶液；
S23：将A和B溶液混合，立刻生成浅绿色沉淀和C溶液；
S24：静置C溶液后，对其分离、无水乙醇和去离子水洗涤，获得湿润Zn/Ni-MOF样品；
S25：将湿润Zn/Ni-MOF样品干燥过夜后，得到干燥Zn/Ni-MOF样品。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述S24具***置，将C溶液充分静置，固液分离后，并用无水乙醇和去离子水洗涤数次后，得到湿润Zn/Ni-MOF样品。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S3具体包括：具体步骤如下：
S31：设置保护气环境，控制保护气的气体流量为50～300mL/分钟，保持1-2小时后排出空气；
S32：将Zn/Ni-MOF前驱体置于保护气环境进行升温煅烧；
S33:设置升温程序，以1～10℃/分钟升温至400～800℃，保持1-2小时后自然冷却至室温；
S34：最后收集黑色粉末，获得纳米复合材料。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述S14和S25中的干燥过夜具体为：在干燥箱中进行干燥处理。
10.一种改性氧化锌/框架结构碳复合材料的应用，其特征在于，通过上述权利要求2-9之一所述制备方法制备的复合材料，利用过渡金属氧化物的高理论比电容值和活泼的氧化还原特性，进而大幅度提升复合电极材料的电化学性能。
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