发明内容
本发明的第一方面提出一种W/WC复合晶粒增强钨铜复合材料的制备方法,包括以下步骤:
⑴将水溶性的钨盐、铜盐以及有机碳源按预定比例加入水中,得到前驱体溶液;
⑵将所述前驱体溶液在喷雾热解炉中干燥热解,制得含碳的钨铜氧化物粉体;
⑶对所述含碳的钨铜氧化物粉体进行球磨;
⑷球磨后将含碳的钨铜氧化物粉体在氢气炉中还原碳化,得到W/WC-Cu复合粉体;其中,W/WC具有W为核、WC为壳的核壳结构;
⑸将所述W/WC-Cu复合粉体压制成生坯后烧结,得到W/WC复合晶粒增强钨铜复合材料。
WC具有与W相似的熔点以及线膨胀系数,且WC的高温性能明显优于W,是较优的钨铜复合材料掺杂材料。本发明的制备方法中,以溶液形式添加有机碳源,使W、C元素分布更加均匀;对前驱体溶液进行干燥热解得到分子级共混的钨铜氧化物粉体,并引入裂解碳源进行WC的原位合成,提高了WC在材料中的分布均匀性,相较于外部添加WC的方法,避免了因WC颗粒团聚以及WC与Cu之间的弱结合等问题对材料性能造成有害影响。
本发明的制备方法中,有机碳源在高温中的裂解碳活性更高,因此可以在较低温度下与W反应生成WC。还原碳化时,一方面,W的碳化过程是C向W颗粒内部扩散反应生成WC,从而形成W为核、WC为壳的W/WC复合晶粒;另一方面,熔点较低的铜在高温下熔化,在毛细作用下析出到W/WC复合晶粒表面,使得WC成为W相和Cu相之间的界面联结强化层,以降低界面热阻,强化界面结合,进而提高材料的致密度、耐磨性和高温强度等性能。另外,作为界面联结强化层的WC与Cu之间的润湿角远小于W和Cu之间的润湿角,WC与Cu接触,大大提升润湿效果,使得钨铜复合材料液相烧结过程中颗粒重排所需得驱动力更小,降低了烧结温度,减小了生产能耗。
本发明的制备方法实施例中,所述钨盐可为偏钨酸铵和/或仲钨酸铵。
本发明的制备方法实施例中,所述铜盐可为选自硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜和氯化铜中的至少一种。
本发明的制备方法实施例中,所述有机碳源可为选自葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。
优选的,步骤⑵中控制所述喷雾热解炉的进料口温度为220~260℃,热解温度为500~700℃,热解气氛为氮气气氛。
优选的,步骤⑶中利用行星球磨机进行球磨,球磨时间为4~8h,球料比为5~10:1,球磨转速为100~150rpm。
优选的,步骤⑷中控制还原碳化温度为850~950℃,保温时间为1~3h。
优选的,步骤⑸中采用双向模压或冷等静压的方式得到所述生坯,压制压力为50~500MPa,压制时间为15~25s,保压时间为10~30s。
优选的,步骤⑸中控制烧结温度为1150~1350℃,升温速率为5~10℃/min,保温时间为1~3h,烧结气氛为氢气气氛。
本发明的第二方面提供了一种W/WC复合晶粒增强钨铜复合材料,由W/WC-Cu复合粉体压制成生坯后烧结而成;所述W/WC-Cu复合粉体中Cu的比例为5~50wt%,且W和C的原子摩尔比为30:1~320:1;其中,W/WC具有W为核、WC为壳的核壳结构。优选的,W/WC-Cu复合粉体的颗粒尺寸分布在100nm~400nm;烧结后W/WC复合晶粒的尺寸分布在0.5μm~1μm。
本发明的钨铜复合材料(合金)由W/WC-Cu复合粉体压制成生坯后烧结而成,其中W/WC复合晶粒具有W为核、WC为壳的核壳结构,利用WC充当W相和Cu相之间的界面联结强化层,降低了界面热阻,强化了界面结合,提高了材料的致密度、耐磨性和高温强度等性能。以界面联结强化层形式存在的WC和Cu之间的润湿角远小于W和Cu之间的润湿角,使得钨铜复合材料液相烧结过程中颗粒重排所需得驱动力更小,降低了烧结温度,减小了生产能耗。
为了更清楚地说明本发明的目的、技术方案和优点,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
本发明实施例提供一种W/WC复合晶粒增强钨铜复合材料,由W/WC-Cu复合粉体压制成生坯后烧结而成;其中,W/WC-Cu复合粉体中Cu的比例为5~50wt%,且W和C的原子摩尔比为30:1~320:1;W/WC具有W为核、WC为壳的核壳结构。该W/WC复合晶粒增强钨铜复合材料的制备方法可以包括以下步骤:
⑴将水溶性的钨盐、铜盐以及有机碳源按预定比例加入水中,搅拌均匀后得到前驱体溶液;优选的,调节前驱体溶液的pH为3~4,并向其中添加适量的分散剂(例如柠檬酸、聚乙二醇、硬脂酸等),分散剂的添加量可为前驱体溶液的0.5~2wt%,例如1wt%。其中,所述钨盐可为偏钨酸铵和/或仲钨酸铵,所述铜盐可为选自硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜和氯化铜中的至少一种,所述有机碳源可为选自葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。
⑵将所述前驱体溶液在喷雾热解炉中干燥热解,制得含碳的钨铜氧化物粉体;优选的,控制所述喷雾热解炉的进料口温度为220~260℃,热解温度为500~700℃,热解气氛为氮气气氛,氮气流量为1~3L/min。
⑶对所述含碳的钨铜氧化物粉体进行球磨;优选的,利用行星球磨机进行球磨,球磨时间为4~8h,球料比为5~10:1,球磨转速为100~150rpm。
⑷球磨后将含碳的钨铜氧化物粉体在氢气炉中还原碳化,得到W/WC-Cu复合粉体,W/WC-Cu复合粉体的颗粒尺寸分布在100nm~400nm;其中W/WC具有W为核、WC为壳的核壳结构;优选的,控制还原碳化温度为850~950℃,保温时间为1~3h,氢气流量0.5~3L/min。
⑸将所述W/WC-Cu复合粉体压制成生坯后烧结,得到W/WC复合晶粒增强钨铜复合材料(合金),烧结后W/WC复合晶粒的尺寸分布在0.5μm~1μm。其中,可以采用双向模压或冷等静压的方式得到所述生坯,压制压力为50~500MPa,压制时间(从无压力到最大压力用的时间)为15~25s,保压时间(在最大压力下保持的时间)为10~30s;优选的,控制烧结温度为1150~1350℃,升温速率为5~10℃/min,保温时间为1~3h,烧结气氛为氢气气氛,氢气流量0.5~2L/min。
实施例1
实施例1的钨铜复合材料由Cu含量为25wt%的W/WC-25Cu复合粉体压制成生坯后烧结而成,其中W/WC具有W为核、WC为壳的核壳结构,且W和C的原子摩尔比为67:1,WC含量为材料总质量分数的1.19%。其制备方法包括如下步骤:
⑴称取偏钨酸铵166g,硫酸铜102g,葡萄糖6g,溶于1096ml去离子水中,配置成浓度为20wt%的前驱体溶液;即考虑葡萄糖损耗,实际称取原料中W和C的原子摩尔比控制为67:20。
⑵将前驱体溶液在喷雾热解炉上进行干燥热解,制得含C的W-25Cu氧化物粉体,C以无定形碳的形式存在于W-25Cu氧化物粉体中;其中,控制进料速率为3ml/min,进料口温度为230℃,热解温度为650℃,热解气氛为氮气气氛,氮气流量为2L/min;
⑶将含C的W-25Cu氧化物粉体在行星球磨机上进行球磨,球磨时间为5h,球料比为10:1,球磨转速为120rpm;
⑷将球磨后的W-25Cu氧化物粉体置于氢气炉中进行连续还原碳化而得到W/WC-25Cu复合粉体,粉体中的W/WC复合晶粒具有W为核、WC为壳的核壳结构;其中,还原碳化温度为900℃,保温时间为2h,氢气流量为1.5L/min;
⑸将W/WC-25Cu复合粉体压制成生坯后烧结,得到W/WC-25Cu复合材料;其中,压制方式为冷等静压,压制压力为160MPa,压制时间为20s,保压时间为20s;烧结温度为1200℃,升温速率5℃/min,保温时间为2h,烧结气氛为氢气气氛,氢气流量1L/min。
图1是步骤⑷所得W/WC-25Cu复合粉体的XRD图,从图中可以明显看到WC相的存在;图2是W/WC-25Cu复合粉体的SEM图,可见W/WC-25Cu复合粉体的颗粒尺寸分布在100~400nm之间;图3是W/WC-25Cu复合材料的SEM图(抛光后将表面的Cu蚀刻),可见W/WC复合晶粒的尺寸分布在0.5~1μm,是典型的细晶钨铜复合材料。
对比例1
对比例1的钨铜复合材料由Cu含量为25wt%的W-25Cu复合粉体压制成生坯后烧结而成,其制备方法如下:
称取偏钨酸铵166g,硫酸铜102g,溶于1072ml去离子水中,配置成浓度为20wt%的前驱体溶液;
将前驱体溶液在喷雾热解炉中进行干燥热解,制得钨铜氧化物粉体;其中,喷雾热解的进料速率为3ml/min,进料口温度为230℃,热解温度为650℃,热解气氛为氮气气氛,氮气流量为2L/min;
将钨铜氧化物粉体在行星球磨机上进行球磨,球磨时间为5h,球料比为10:1,球磨转速为120rpm;
将球磨后的钨铜氧化物粉体置于氢气炉中进行还原而得到W-25Cu复合粉体;其中,还原碳化温度为900℃,保温时间为2h,氢气流量为1.5L/min;
将氢还原得到的W-25Cu复合粉体压制成生坯后烧结,得到W-25Cu复合材料;压制方式为冷等静压,压制压力为160MPa,压制时间为20s,保压时间为20s;烧结温度为1250℃,升温速率为5℃/min,保温时间为2h,烧结气氛为氢气气氛,氢气流量为1L/min。
对实施例1制备的W/WC-25Cu复合材料和对比例1制备的W-25Cu复合材料的硬度、导电率和致密度等性能参数进行了测量,结果如下表1所示:
表1:W/WC-25Cu复合材料和W-25Cu复合材料性能对比
由上表1可见,实施例1所制备W/WC-25Cu复合材料的致密度更高,而且具有明显增强的硬度。W/WC复合晶粒增强钨铜复合材料具有更高的致密度和硬度,一方面是因为W/WC复合晶粒具有较小的尺寸(烧结后的尺寸分布在0.5μm~1μm),另一方面是因为W/WC复合晶粒具有W为核、WC为壳的核壳结构,使得WC成为W相和Cu相之间的界面联结强化层,降低了界面热阻,强化了界面结合。
实施例2
实施例2的钨铜复合材料由Cu含量为10wt%的W/WC-10Cu复合粉体压制成生坯后烧结而成,其中W/WC具有W为核、WC为壳的核壳结构,且W和C的原子摩尔比为320:1,WC含量为材料总质量分数的0.29%。其制备方法包括如下步骤:
⑴称取偏钨酸铵397g,硝酸铜98g,葡萄糖3g,溶于1992ml去离子水中,配置成浓度为20wt%的溶液;其中考虑葡萄糖损耗,实际称取原料中W和C的原子摩尔比控制为16:1。
⑵将前驱体溶液在喷雾热解炉上进行干燥热解,制得含C的W-10Cu氧化物粉体,C以无定形碳的形式存在于W-10Cu氧化物粉体中;其中,控制进料速率3ml/min,进料口温度为250℃,热解温度为650℃,热解气氛为氮气气氛,氮气流量为1L/min;
⑶将含C的W-10Cu氧化物粉体在行星球磨机上进行球磨,球磨时间为4h,球料比为10:1,球磨转速120rpm;
⑷将球磨后的W-10Cu氧化物粉体置于氢气炉中进行连续还原碳化制备W/WC-10Cu复合粉体,粉体中的W/WC复合晶粒具有W为核、WC为壳的核壳结构;其中,还原碳化温度为930℃,保温时间2h,氢气流量1.5L/min;
⑸将W/WC-10Cu复合粉体压制成生坯后烧结,得到W/WC-10Cu复合材料;其中,压制方式为冷等静压,压制压力为200MPa,压制时间为20s,保压时间为20s;烧结温度为1330℃,升温速率为8℃/min,保温时间为3h,烧结气氛为氢气气氛,氢气流量1L/min。
实施例3
实施例3的钨铜复合材料由Cu含量为50wt%的W/WC-50Cu复合粉体压制成生坯后烧结而成,其中W/WC具有W为核、WC为壳的核壳结构,且W和C的原子摩尔比为56:1,WC含量为材料总质量分数的0.9%。其制备方法包括如下步骤:
⑴称取偏钨酸铵70g,硫酸铜128g,葡萄糖3g,溶于804ml去离子水中,配置成浓度为20wt%的溶液;即计算葡萄糖损耗,实际称取原料W、C原子摩尔比控制为14:5。
⑵将前驱体溶液在喷雾热解炉上进行干燥热解,制得含C的W-50Cu氧化物粉体,C以无定形碳的形式存在于W-50Cu氧化物粉体中;其中,控制进料速率为5ml/min,进料口温度为150℃,热解温度为580℃,热解气氛为氮气气氛,氮气流量为3L/min;
⑶将含C的W-50Cu氧化物粉体在行星球磨机上进行球磨,球磨时间为5h,球料比为10:1,球磨转速为120rpm;
⑷将球磨后的W-50Cu氧化物粉体置于氢气炉中进行连续还原碳化制备W/WC-50Cu复合粉体,粉体中的W/WC复合晶粒具有W为核、WC为壳的核壳结构;其中,还原碳化温度为850℃,保温时间2h,氢气流量1.5L/min;
⑸将W/WC-50Cu复合粉体压制成生坯后烧结,得到W/WC-50Cu复合材料;其中,压制方式为冷等静压,压制压力为120MPa,压制时间为20s,保压时间为20s;烧结温度为1120℃,升温速率为8℃/min,保温时间为1.5h,烧结气氛为氢气气氛,氢气流量为1L/min。
虽然以上通过实施例描绘了本发明,但应当理解的是,本领域普通技术人员在不脱离本发明的范围内,凡依照本发明所作的同等改进,应为本发明的保护范围所涵盖。