CN113502426A - 一种多晶粒尺度硬质合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于硬质合金制备技术领域，更具体地，涉及一种多晶粒尺度硬质合金及其制备方法。按照目标合金成分比例称取一定量的Co粉、WC粉、非晶合金粉末以及成型剂，混合均匀后，通过预烧结和致密化烧结两步法多物理场耦合快速烧结技术制备一种含有微米‑亚微米‑纳米多尺度结构的新型硬质合金。本发明预烧结为超塑性热压烧结，利用非晶合金在过冷液相区的超塑性实现初步粘结，以非晶合金作为粘结相，减少致密化烧结时间，避免WC晶粒长大；致密化烧结为以Co作为粘结相的液相烧结，使原料粉末进一步粘结，且所述非晶合金晶化析出富W纳米晶，引入有益元素或其化合物，形成多晶粒尺度硬质合金，提高硬质合金综合性能。

Description

一种多晶粒尺度硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明属于硬质合金制备技术领域，更具体地，涉及一种多晶粒尺度硬质合金及其制备方法。
背景技术
硬质合金具有高硬度、高耐磨性的金属陶瓷材料，被誉为“工业的牙齿”，成为现代工业社会发展不可或缺的关键性材料，被广泛的应用于汽车工业、航天航空、集成电路制造等各个领域。但是硬质合金同时也是机遇与挑战并存，硬质合金主要以Co作为粘结相。Co作为一种战略性资源，因锂电的大量普及，加剧了Co的消耗，我国日渐成为全球精炼Co的最大生产国和主要消费国，相反地，我国却是贫Co国，仅占世界储量的1％，长期依赖于进口，这也使硬质合金价格昂贵，难以工业化大批量生产，因此采用Ni、金属间化合物、高熵合金等来替代Co，使用稀土元素及其化合物，甚至通过调整工艺方法改善硬质合金性能已经成为硬质合金发展的一个重要方向。
但是，这些方法同时面临一些问题：(1)专利号为CN 111254336 A的发明专利，在加入NiCl2·6H2O作为烧结助剂替代Co制备WC-Ni硬质合金的同时，加热温度高达1400℃-2000℃，加热时间30min-200min，严重加剧了WC晶粒粗化，此外，WC在Ni中的溶解度高，易使硬质合金烧结后产生孔隙和镍池等缺陷；(2)稀土及其化合物的添加的确会细化晶粒：专利号为CN 111057928 A的发明专利，在加入Y2O3可以通过弥散强化细化WC晶粒，提高合金性能，但是，Y2O3的添加并没有减少Co的使用量，同时会降低热塑性和强韧性；专利号为CN109468516 A的发明专利通过添加少量稀土元素会明显抑制晶粒生长，但是难以保证分散均匀，且在烧结过程中极易发生氧化；(3)专利号为CN110438384A的发明专利制备了一种铁镍基超细晶硬质合金，可提高强韧性，但是对于直接添加的铝粉，在烧结过程中却会发生烧损，难以保证利用率，因此我们需要考虑直接添加化合物以避免烧损；(4)添加过渡金属碳化物可以抑制WC晶粒长大：文献“Bouleghlem M,Zahzouh M,Hamidouche M,etal.Microstructural and Mechanical Investigation of WC-TiC-Co CementedCarbides Obtained by Conventional Powder Metallurgy[J].International Journalof Engineering Research in Africa.2019,45:1-14”指出添加TiC、TaC、NbC会细化WC晶粒，但是相对来说，形成的硬质合金致密度不是特别高；(5)专利号为CN 112359241A的发明专利采用原位反应生成细晶WC粉末，并进一步与粗晶WC粉末烧结生成双晶非均匀硬质合金，可以降低生产成本的同时，改善性能，但是原位反应难以控制；(6)选择合适的工艺会对硬质合金产生一定的影响，特别是传统的一步法烧结无法在抑制晶粒长大的同时提高所烧结样品的致密度。
具有单一晶粒尺寸的WC硬质合金，其综合性能欠佳。含有粗晶-细晶交织结构的硬质合金，一方面细晶粒可以填充在粗晶孔隙中，提高致密度，提高材料的硬度，而另一方面粗晶粒可以有效阻止裂纹的扩展，增加裂纹扩展行程，提高材料的断裂韧性，因此可以同时兼具细晶粒硬质合金高硬度、高耐磨性和粗晶粒硬质合金断裂韧性高的优点，解决硬质合金高硬度和高韧性很难同时存在的问题。专利号为CN 103667844 A的发明专利提出制备具有粗细非均匀结构的硬质合金，然而其通过将粗细不同粒度的WC粉以及其他粉末原料共混烧结，能够一定程度改善合金的强韧性，但是超细WC的制备成本偏高，另外在烧结过程中容易产生粗细WC粉末聚集长大且分布不均匀的现象，尤其是如果额外混入纳米晶粒共烧结，纳米晶粒容易发生团聚，团聚的晶粒还可能影响合金性能。
以上提及的几个方面，涉及到目前改善硬质合金的几个重要领域，但是依旧存在或多或少的问题，如何在降低Co粉粘结剂用量的基础上，制备得到粗晶-细晶交织结构WC硬质合金，提升WC硬质合金的综合性能，迫切需要新的技术攻坚克难。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种多晶粒尺度硬质合金及其制备方法，其考虑到非晶合金独特的成分结构，以及高温下析出纳米晶粒的特点，利用在传统硬质合金中添加特定种类的非晶合金相，在烧结过程中，析出有益金属及其化合物，形成含有多晶粒尺度的新型硬质合金，并且在保证提高添加金属利用率的同时，部分替代Co，改善硬质合金多方面的性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种多晶粒尺度硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)将WC粉末、Co粉末、非晶合金粉末以及成型剂按照目标合金成分比例充分混合，得到混合粉料；其中，所述非晶合金的玻璃化转变温度低于WC的熔点；
(2)对该混合粉料施加矩形脉冲电流和恒流电流，并施加烧结压力，使所述非晶合金粉末在过冷液相区温度范围内与所述混合粉料中的其它粉末发生初步粘结，以使所述混合粉料在电场、磁场、温度场与应力场的多场耦合作用下完成预烧结；
(3)对步骤(2)得到的预烧结样品进一步施加矩形脉冲电流和恒流电流，并施加烧结压力，使所述样品在电场、磁场、温度场与应力场的多场耦合作用下发生致密化烧结，非晶合金析出富W相细晶，与WC粗晶形成多晶粒尺度的硬质合金；
其中，所述预烧结为超塑性热压烧结，利用所述非晶合金在过冷液相区的超塑性实现初步粘结，以所述非晶合金作为粘结相，减少致密化烧结时间，避免WC晶粒长大；所述致密化烧结为以Co作为粘结相的液相烧结，使原料粉末进一步粘结，且所述非晶合金晶化析出富W纳米晶，引入有益元素或其化合物，形成多晶粒尺度硬质合金。
优选地，所述WC粉末的粒径为0.5μm-1.5μm，Co粉末的粒径为0.5μm-1.5μm，非晶合金粉末的粒径为0.1μm-0.5μm。
在混合粉料中，Co粉末含量为2wt.％-6wt.％，非晶合金粉末含量为3wt.％-10wt.％，所述成型剂含量为0.2wt.％-0.5wt.％，其余为WC粉末；所述成型剂选自石蜡、聚乙二醇和橡胶类，可以起到粉末与模具润滑作用，降低模具与物料的摩擦力从而保证压坯的均匀性。
优选地，所述非晶合金与WC基体的润湿角在10-70°之间，处于强润湿状态。
优选地，所述非晶合金中含有W、C、Ni、Cu中的一种或多种；所述非晶合金的玻璃化转变温度为400℃-900℃。
进一步优选地，所述非晶合金中还含有能够抑制WC晶粒长大的元素，所述抑制WC晶粒长大的元素优选为过渡金属元素或其金属碳化物。
进一步优选地，所述非晶合金中还含有能够降低烧结温度的稀土元素或稀土化合物。
进一步优选地，所述非晶合金中还含有与Co原子半径相近的金属元素，优选为Ni、Fe等铁族元素，能够起到替代金属Co的作用，从而减少Co的用量。
优选地，所述非晶合金为钨基非晶合金。
优选地，通过采用雾化法或机械合金化法制备得到所述非晶合金粉末。
优选地，步骤(1)采用球磨将各种原料充分混合，球磨过程中工艺参数为：球磨转速为120rpm-600rpm，球磨时间为24h-72h，磨球材质为不锈钢，球料比为30:1-3:1。
优选地，步骤(2)所述预烧结工艺参数包括：矩形脉冲电流的峰值、基值、频率和占空比分别为2850A-3600A、120A-360A、50Hz和45％-55％，成形固结压力为10MPa-50MPa，恒流为800A-1000A，保温时间短于非晶合金成分处于玻璃化转变温度以上时的最小晶化起始时间，保证烧结温度控制在过冷液相区以内；且预烧结在小于1×10-4Pa的真空下或者惰性气体保护条件下进行。
优选地，步骤(3)致密化烧结温度控制在1200℃-1400℃，烧结时间为5-7min；优选在脉冲电流下烧结1分钟，在恒流下烧结4-6min。
优选地，步骤(3)所述致密化烧结工艺参数包括：矩形脉冲电流的峰值、基值、频率和占空比分别为2850A-3600A、120A-360A、50Hz和45％-55％，成形固结压力为10MPa-50MPa，恒流为1500A-2000A，且在小于1×10-4Pa的真空下或者在惰性气体保护条件下进行。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述制备方法制备得到的多晶粒尺度硬质合金。
优选地，所述的硬质合金包括2wt.％-6wt.％的Co，3wt.％-10wt.％的非晶合金成分，0.2wt.％-0.5wt.％的成型剂，其余为WC；该硬质合金包括微米-亚微米-纳米多尺度结构WC晶粒，其微米控制在1-5μm，亚微米控制在0.1-1μm，纳米级颗粒控制在10-100nm。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明针对非晶合金的特点，提出了一种多晶粒尺度的新型硬质合金的制备方法。相比于传统采用的直接在WC-Co硬质合金中掺杂其他相的方式具有以下明显优势：(a)非晶合金在过冷液相区预烧过程中，利用非晶合金的超塑性，使粉末之间达到初步粘结的效果，促进粘合，减少Co的使用；(b)非晶合金在烧结过程中析出纳米晶相，形成一种含有粗晶-细晶交织结构的新型硬质合金，可以明显改善合金的韧性、硬度和耐磨性能；(c)通过调控非晶合金的成分，可以在硬质合金中同时引入多种有益元素，细化晶粒，提高合金致密度；(d)通过添加合金的形式引入其他掺杂元素，与直接进行元素掺杂相比，可以明显减少烧损，提高金属的利用率。此外，该发明可以及时调整非晶合金成分，实现硬质合金成分的灵活设计、制备。
(2)本发明将钨基非晶合金粉末与钴粉、WC粉和成型剂球磨混合，首先在非晶合金过冷液相区以非晶合金作为粘结剂，使得粉末发生初步粘结，然后在高温下以Co粉作为粘结剂进行致密化烧结。致密化烧结过程中非晶合金原位晶化析出纳米WC、W2C等硬质合金相，一方面该硬质合金相提高合金硬度，另一方面，非晶合金晶化形成的硬质合金相比如CrC等能够抑制WC晶粒长大，本发明钨基非晶合金粉末的引入配合两步烧结工艺，使得制备得到综合性能优异的粗晶-细晶交织结构(优选为微米-亚微米-纳米多尺度结构)的WC硬质合金成为可能。
(3)不同于预烧结步骤中非晶合金作为主要的粘结相，本发明致密化烧结步骤中Co作为主要的粘结相，提供硬质合金的韧性，非晶合金用于晶化析出纳米细晶颗粒，与WC粗晶颗粒形成交织结构，提高硬质合金综合性能。
(4)本发明采用两步法多物理场耦合快速烧结技术能够成功制备出一种含有粗晶-细晶交织结构的新型硬质合金，因此本发明也提出了一种新型硬质合金成分设计与制备方法，具体为采用适宜的工艺参数，利用两步法多物理场耦合快速烧结技术对混合粉末采用预烧结、致密化烧结两步制备出硬质合金。相比于传统烧结工艺具有以下明显的优势：(a)采用温度场、压力场、电场、磁场多场耦合快速烧结技术，可以降低烧结温度、缩短烧结时间，可以制备出高致密度的硬质合金；(b)通过预烧结，可以减少致密化烧结的时间，从而抑制WC晶粒的长大和Co的相变，降低合金孔隙度，提高合金致密化。与此同时，由于致密化烧结时间大幅度降低，可以减少工艺时间，降低生产成本。(c)非晶合金在致密化烧结过程中发生晶化析出纳米WC、W2C等硬质合金相，引入有益元素或其化合物，与基体相WC粗晶形成多晶粒尺度硬质合金；同时非晶合金元素晶化形成的化合物比如CrC还能够抑制WC粗晶的长大，提高硬质合金综合性能。
附图说明
图1是本发明的一种含有粗晶-细晶交织结构的新型硬质合金及其制备方法的流程图；
图2是本发明两步法多物理场耦合快速烧结机理图。
图3是本发明一些实施例中制备本发明含有粗晶-细晶交织结构新型硬质合金采用的制备***。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对传统硬质合金所面临的Co掺杂替代的问题以及目前对于硬质合金性能改善的需求，本发明提供了一种多晶粒尺度新型硬质合金及其制备方法，该方法通过两步法多物理场耦合快速烧结技术，可以成功制备出符合我们预期所需求的硬质合金：添加非晶合金可以实现减少Co的使用，改善硬质合金致密度，并且通过调控非晶合金的成分，可以对硬质合金的韧性、硬度、耐磨性、耐蚀性进行适当改善。
本发明提供的一种多晶粒尺度硬质合金的制备方法，如图1和图2所示，包括如下步骤：
(1)将WC粉末、Co粉末、非晶合金粉末以及成型剂按照目标合金成分比例充分混合，得到混合粉料；其中，所述非晶合金的玻璃化转变温度低于WC的熔点；
(2)对该混合粉料施加矩形脉冲电流和恒流电流，并施加烧结压力，使所述非晶合金粉末在过冷液相区温度范围内与所述混合粉料中的其它粉末发生初步粘结，以使所述混合粉料在电场、磁场、温度场与应力场的多场耦合作用下完成预烧结；
(3)对步骤(2)得到的预烧结样品进一步施加矩形脉冲电流和恒流电流，并施加烧结压力，使所述样品在电场、磁场、温度场与应力场的多场耦合作用下发生致密化烧结，非晶合金析出富W相，与WC粗晶形成多晶粒尺度硬质合金。
本发明提出利用两步法多物理场耦合的烧结方法：首先在非晶合金过冷液相区温度范围内预烧结，然后致密化烧结，并且首次通过添加非晶合金粉末来改善硬质合金性能：(1)采用非晶合金过冷液相区温度预烧结，利用非晶合金的超塑性，达到初步粘结的效果，以减少Co的使用；(2)非晶合金粉末成分多元，可以通过调控非晶合金成分在硬质合金中同时引入多种有益元素；(3)初步粘结后，致密化烧结时间可以明显降低，并且析出含有抑制WC晶粒长大的相，避免WC长大，提高致密度：(4)在致密化烧结过程中，非晶合金析出富W相，可以与WC粗晶形成一种含有粗晶-细晶交织结构的新型硬质合金，改善硬质合金强韧性能。
根据预期目标所要求，为了获得一种含有微米-亚微米-纳米多尺度结构的新型硬质合金，一些实施例中，非晶合金的选择标准为：非晶合金要求与WC基体具有良好的润湿性，比如优选非晶合金与WC基体的润湿角在10°-70°之间；玻璃化转变温度为400℃-900℃，低于WC熔点。非晶合金成分的选择可以根据以下原则进行：(a)从润湿性角度考虑，一般选择非晶合金中具有与WC润湿性极好的元素，包括W、C、Ni、Cu等；(b)在非晶合金中添加过渡金属及其金属碳化物，如VC、Cr3C2、TaC、NbC、Mo2C等，能够有效抑制WC晶粒长大；(c)在非晶合金中掺杂稀土元素或稀土化合物，如Y2O3、CeO2、Y等，可以有效降低烧结温度、细化晶粒、提高物理化学性能；(d)掺杂其他金属，如Al、B、Si、C等也可以细化WC晶粒；(e)选择与Co原子半径相近的金属元素，包括Ni、Fe等铁族元素，可以起到替代金属Co的作用；(f)其他具体的成分选择可以采用理论判据法、高通量实验法、元素替代法、机器学习以及神经网络预测等方法。
优选实施例中，本发明采用的非晶合金为W基非晶合金。包括但不限于W30Fe38B22C10非晶合金、W30Fe28Cr10B22C10非晶合金、W46Ru37B17非晶合金、W38Ir17Ru31B14非晶合金、W54Rh26B20非晶合金、W44Os40B16非晶合金、W30Fe28.2Cr9.8B22C10非晶合金、W17.9Ni65.6B13.5V3非晶合金等。
本发明选择的非晶合金玻璃化转变温度应需要保证在400℃-900℃，本发明所述非晶合金玻璃化转变温度应需要低于致密化烧结温度1200℃-1500℃，非晶合金的玻璃化转变温度与致密化烧结温度的差值需要大于300℃。
本发明步骤(1)可以采用粉末制备技术获得微米级的合金原料粉末。一些实施例中，步骤(1)采用雾化制粉法、机械合金化法等工艺将所述非晶合金制备成粒径为微米级或者纳米级的合金原料粉末。
本发明步骤(2)可以采用各种粉末混合的方法将WC、Co、非晶合金粉末以及成型剂混合均匀。一些实施例中，步骤(2)采用球磨工艺进行各种原料粉末的混合均匀。其中所述球磨过程的工艺参数为：球磨转速为120rpm-600rpm，球磨时间为24h-72h，磨球材质为不锈钢，球料比为30:1-3:1。
本发明所述一种多晶粒尺度硬质合金是指以Co粉、WC粉、成型剂粉末以及非晶合金粉为原料，通过两步法多物理场耦合快速烧结技术制备出的合金体系。
本发明一些实施例中，多晶粒尺度硬质合金采用如图3所示的***来制备，将本发明由非晶合金粉末、碳化钨粉、钴粉以及成型剂混合好的混合粉料置于粉末烧结设备中，利用其压力***对粉料样品施加烧结成形固结压力，通过直流脉冲恒流发生器对样品施加矩形脉冲电流，通过线圈通电对粉料样品施加轴向磁场，在上述给定的工艺参数下依次对该粉料样品进行预烧结和致密化烧结，制备得到本发明所述多晶粒尺度硬质合金。
采用本发明涉及的成分设计以及制备方法，通过添加非晶合金、两步法快速烧结工艺，改善硬质合金的成分、性能，相比于传统采用的直接在WC-Co合金中掺杂其他相的方式具有以下明显优势：(a)非晶合金在过冷液相区预烧过程中，利用非晶合金的超塑性，使粉末之间达到初步粘结的效果，促进粘合，减少Co的使用；(b)非晶合金在烧结过程中析出纳米晶相，形成一种含有粗晶-细晶交织结构的新型硬质合金，可以明显改善合金的韧性、硬度和耐磨性能；(c)通过调控非晶合金的成分，可以在硬质合金中同时引入多种有益元素，细化晶粒，提高合金致密度；(d)通过添加合金的形式引入其他掺杂元素，与直接进行元素掺杂相比，可以明显减少烧损，提高金属的利用率。此外，该发明可以即使调整非晶合金成分，实现硬质合金成分的灵活设计、制备。
另一方面，本发明采用两步法多物理场耦合快速烧结技术能够成功制备出一种多晶粒尺度硬质合金，因此本发明也提出了一种新型硬质合金成分设计与制备方法，具体为采用适宜的工艺参数，利用两步法多物理场耦合快速烧结技术对混合粉末采用预烧结、致密化烧结两步制备出硬质合金。相比于传统烧结工艺具有以下明显的优势：(a)采用温度场、压力场、电场、磁场多场耦合快速烧结技术，可以降低烧结温度、缩短烧结时间，可以制备出高致密度的硬质合金；(b)通过预烧结，可以减少致密化烧结的时间，从而抑制WC晶粒的长大和Co的相变，降低合金孔隙度，提高合金致密化。与此同时，由于致密化烧结时间大幅度降低，可以减少工艺时间，降低生产成本。
针对新型硬质合金的应用需求以及亟待解决的问题，本发明提出了一种含有微米-亚微米-纳米多尺度结构的新型硬质合金成分设计新方法及其制备方法。该方法首先优选出符合预期要求的非晶合金，制备粒径为微米或者纳米的Co粉、WC粉、非晶合金粉末，按照目标合金成分比例称取原料粉末以及成型剂，球磨混合均匀后通过两步法多物理场耦合快速烧结技术获得高致密新型硬质合金。通过对非晶合金成分设计，以及创新制备工艺，可以在减少添加元素烧损的同时，减少Co的使用以及提高合金致密度，改善力学性能。
以下为实施例：
实施例1
在已开发的非晶合金成分库中优选出W30Fe38B22C10非晶合金。(1)该非晶合金玻璃化转变温度(Tg)为985K，晶化起始温度(Tx)为1003K，过冷液相区为18K；(2)非晶合金中含有W、C等与WC润湿性较好的金属元素；(3)非晶合金中Fe与Co原子半径相近，其密度、熔点、物理化学性能以及对WC相的润湿性都十分相近，可以起到掺杂金属代Co，起到粘结的作用；(4)非晶合金中B和C的存在，可以抑制WC晶粒聚集长大，削弱WC溶解析出过程，促使合金晶粒细化。因此优选出W30Fe38B22C10非晶合金作为WC-Co硬质合金添加相。
按照名义成分称取金属原料，Co粉末含量为8wt.％，非晶合金粉末为7wt.％，所述成型剂聚乙二醇为0.2wt.％，雾化制粉法制备筛选金属原料粉末，其中WC粉末的粒径为0.5μm-1.5μm，Co粉末的粒径为0.5μm-1.5μm，W30Fe38B22C10非晶合金粉末的粒径为0.1μm-0.5μm，具体工艺参数为：合金过热度为50-100℃，重复熔炼五次得到母合金锭，高纯氩气雾化压力为3.5MPa，导流孔直径为2mm。
采用球磨工艺将原始合金粉末以及成型剂混合均匀，得到混合粉末。球磨工艺参数为：球磨转速为300rpm，球磨时间为72h，磨球材质为不锈钢，球料比为30:1。
采用两步法多物理场耦合快速烧结技术制备一种含有微米-亚微米-纳米多尺度结构的新型硬质合金。首先采用预烧，使非晶合金在过冷液相区达到初步粘结的作用。预烧结阶段工艺参数为：矩形脉冲电流的峰值、基值、频率和占空比分别为2850A、240A、50Hz和55％，成形固结压力为30MPa，恒流为1000A，保证烧结温度控制在1000K，烧结时间为4min，为脉冲电流1min+恒流3min，在小于1×10-4Pa的真空下或者惰性气体保护条件下进行。致密化烧结工艺参数为：矩形脉冲电流的峰值、基值、频率和占空比分别为3600A、360A、50Hz和55％，成形固结压力为30MPa，恒流为1500A，烧结时间为7min，为脉冲电流1min+恒流6min，保证烧结温度控制在1400K，在小于1×10-4Pa的真空下或者在惰性气体保护条件下进行。
通过上述工艺可制备一种含有微米-亚微米-纳米多尺度结构的新型硬质合金。
实施例2
在已开发的非晶合金成分库中优选出W30Fe28Cr10B22C10非晶合金。(1)该非晶合金晶化起始温度(Tx)为1003K；(2)非晶合金中含有W、C等与WC润湿性较好的金属元素；(3)非晶合金中Fe与Co原子半径相近，其密度、熔点、物理化学性能以及对WC相的润湿性都十分相近，可以起到掺杂金属代Co，起到粘结的作用；(4)非晶合金中B和C的存在，可以抑制WC晶粒聚集长大，削弱WC溶解析出过程，促使合金晶粒细化；(5)非晶合金中适量Cr的存在，会抑制WC晶粒的大小。因此优选出W30Fe28Cr10B22C10非晶合金作为WC-Co硬质合金添加相。
按照名义成分称取金属原料，Co粉末含量为5wt.％，非晶合金粉末为10wt.％，所述成型剂苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶为0.2wt.％，雾化制粉法制备筛选金属原料粉末，其中WC粉末的粒径为0.5μm-1.5μm，Co粉末的粒径为0.5μm-1.5μm，W30Fe28Cr10B22C10非晶合金粉末的粒径为0.1μm-0.5μm，具体工艺参数为：合金过热度为50-100℃，重复熔炼五次得到母合金锭，高纯氩气雾化压力为3.5MPa，导流孔直径为2mm。
采用球磨工艺将原始合金粉末以及成型剂混合均匀，得到混合粉末。球磨工艺参数为：球磨转速为300rpm，球磨时间为72h，磨球材质为不锈钢，球料比为30:1。
采用两步法多物理场耦合快速烧结技术制备一种含有微米-亚微米-纳米多尺度结构的新型硬质合金。首先采用预烧，使非晶合金在过冷液相区达到初步粘结的作用。预烧结阶段工艺参数为：矩形脉冲电流的峰值、基值、频率和占空比分别为2850A、240A、50Hz和55％，成形固结压力为30MPa，恒流为1000A，保证烧结温度控制在1000K，烧结时间为4min，为脉冲电流1min+恒流3min，在小于1×10-4Pa的真空下或者惰性气体保护条件下进行。致密化烧结工艺参数为：矩形脉冲电流的峰值、基值、频率和占空比分别为3600A、360A、50Hz和55％，成形固结压力为30MPa，恒流为1500A，烧结时间为7min，为脉冲电流1min+恒流6min，保证烧结温度控制在1400K，在小于1×10-4Pa的真空下或者在惰性气体保护条件下进行。
通过上述工艺可制备一种含有微米-亚微米-纳米多尺度结构的新型硬质合金。
实施例3
在已开发的非晶合金成分库中优选出W46Ru37B17非晶合金。(1)该非晶合金玻璃化转变温度(Tg)为1149K，晶化起始温度(Tx)为1174K，过冷液相区为25K；(2)非晶合金中含有W与WC润湿性较好的金属元素；(3)非晶合金中B的存在，可以抑制WC晶粒聚集长大，削弱WC溶解析出过程，促使合金晶粒细化；。因此优选出W46Ru37B17非晶合金作为WC-Co硬质合金添加相。
按照名义成分称取金属原料，Co粉末含量为5wt.％，非晶合金粉末为10wt.％，所述成型剂石蜡为0.2wt.％，雾化制粉法制备筛选金属原料粉末，其中WC粉末的粒径为0.5μm-1.5μm，Co粉末的粒径为0.5μm-1.5μm，W46Ru37B17非晶合金粉末的粒径为0.1μm-0.5μm，具体工艺参数为：合金过热度为50-100℃，重复熔炼五次得到母合金锭，高纯氩气雾化压力为3.5MPa，导流孔直径为2mm。
采用球磨工艺将原始合金粉末以及成型剂混合均匀，得到混合粉末。球磨工艺参数为：球磨转速为300rpm，球磨时间为72h，磨球材质为不锈钢，球料比为30:1。
采用两步法多物理场耦合快速烧结技术制备一种含有微米-亚微米-纳米多尺度结构的新型硬质合金。首先采用预烧，使非晶合金在过冷液相区达到初步粘结的作用。预烧结阶段工艺参数为：矩形脉冲电流的峰值、基值、频率和占空比分别为2850A、240A、50Hz和55％，成形固结压力为30MPa，恒流为1000A，保证烧结温度控制在1160K，烧结时间为5min，为脉冲电流1min+恒流4min，在小于1×10-4Pa的真空下或者惰性气体保护条件下进行。致密化烧结工艺参数为：矩形脉冲电流的峰值、基值、频率和占空比分别为3600A、360A、50Hz和55％，成形固结压力为30MPa，恒流为1500A，烧结时间为7min，为脉冲电流1min+恒流6min，保证烧结温度控制在1400K，在小于1×10-4Pa的真空下或者在惰性气体保护条件下进行。
通过上述工艺可制备一种含有微米-亚微米-纳米多尺度结构的新型硬质合金。
本发明利用非晶合金作为粘结剂，降低预烧温度，同时以合金形式引入多种有益的合金元素，避免烧损，在保证与基体润湿性的同时，能够有效减少Co的使用；并且通过调控非晶合金成分，达到降低烧结温度、细化晶粒、提高致密度，以及改善力学性能等一系列的目的；本发明通过两步法多物理场耦合快速烧结技术，减少高温烧结所需要的时间，细化晶粒，使合金致密度可以进一步提高。由此，本发明可以减少传统WC-Co硬质合金中Co含量的使用，提高致密度，改善合金力学性能，减少工艺时间，降低成本。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多晶粒尺度硬质合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将WC粉末、Co粉末、非晶合金粉末以及成型剂按照目标合金成分比例充分混合，得到混合粉料；其中，所述非晶合金的玻璃化转变温度低于WC的熔点；
(2)对该混合粉料施加矩形脉冲电流和恒流电流，并施加烧结压力，使所述非晶合金粉末在过冷液相区温度范围内与所述混合粉料中的其它粉末发生初步粘结，以使所述混合粉料在电场、磁场、温度场与应力场的多场耦合作用下完成预烧结；
(3)对步骤(2)得到的预烧结样品进一步施加矩形脉冲电流和恒流电流，并施加烧结压力，使所述样品在电场、磁场、温度场与应力场的多场耦合作用下发生致密化烧结，非晶合金析出富W相细晶，与WC粗晶形成多晶粒尺度的硬质合金；
其中，所述预烧结为超塑性热压烧结，利用所述非晶合金在过冷液相区的超塑性实现初步粘结，以所述非晶合金作为粘结相，减少致密化烧结时间，避免WC晶粒长大；所述致密化烧结为以Co作为粘结相的液相烧结，使原料粉末进一步粘结，且所述非晶合金晶化析出富W纳米晶，引入有益元素或其化合物，形成多晶粒尺度硬质合金。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述WC粉末的粒径为0.5μm-1.5μm，Co粉末的粒径为0.5μm-1.5μm，非晶合金粉末的粒径为0.1μm-0.5μm；
在所述混合粉料中，Co粉末含量为2wt.％-6wt.％，非晶合金粉末含量为3wt.％-10wt.％，所述成型剂含量为0.2wt.％-0.5wt.％，其余为WC粉末；所述成型剂选自石蜡、聚乙二醇和橡胶类。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非晶合金与WC基体的润湿角在10-70°之间，处于强润湿状态。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非晶合金中含有W、C、Ni、Cu中的一种或多种；所述非晶合金的玻璃化转变温度为400℃-900℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非晶合金中还含有能够抑制WC晶粒长大的元素，所述抑制WC晶粒长大的元素为过渡金属元素或其金属碳化物；
进一步优选地，所述非晶合金中还含有能够降低烧结温度的稀土元素或稀土化合物；
进一步优选地，所述非晶合金中还含有与Co原子半径相近的金属元素，优选为Ni、Fe等铁族元素，能够起到替代金属Co的作用，从而减少Co的用量。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非晶合金为钨基非晶合金。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预烧结工艺参数包括：矩形脉冲电流的峰值、基值、频率和占空比分别为2850A-3600A、120A-360A、50Hz和45％-55％，成形固结压力为10MPa-50MPa，恒流为800A-1000A，保温时间短于非晶合金成分处于玻璃化转变温度以上时的最小晶化起始时间，保证烧结温度控制在过冷液相区以内；且预烧结在小于1×10-4Pa的真空下或者惰性气体保护条件下进行。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)致密化烧结温度控制在1200℃-1400℃，烧结时间为5-7min；
步骤(3)所述致密化烧结工艺参数包括：矩形脉冲电流的峰值、基值、频率和占空比分别为2850A-3600A、120A-360A、50Hz和45％-55％，成形固结压力为10MPa-50MPa，恒流为1500A-2000A，且在小于1×10-4Pa的真空下或者在惰性气体保护条件下进行。
9.如权利要求1至8任一项所述制备方法制备得到的多晶粒尺度硬质合金。
10.如权利要求9所述的硬质合金，其特征在于，其包括2wt.％-6wt.％的Co，3wt.％-10wt.％的非晶合金成分，0.2wt.％-0.5wt.％的成型剂，其余为WC；该硬质合金包括微米-亚微米-纳米多尺度结构WC晶粒，其微米控制在1-5μm，亚微米控制在0.1-1μm，纳米级颗粒控制在10-100nm。
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