CN110218901B - 双晶碳化钨协同增强铜基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双晶碳化钨协同增强铜基复合材料及其制备方法，该方法包括如下步骤：制备具有核‑壳结构的双晶碳化钨‑铜增强颗粒，该双晶碳化钨包括具有较大晶粒度的第一碳化钨和具有较小晶粒度的第二碳化钨；将双晶碳化钨‑铜增强颗粒与纯铜粉混合，再经放电等离子烧结，得到双晶碳化钨协同增强的铜基复合材料；其中，双晶碳化钨占铜基复合材料总质量的0.5～10％。本发明利用不同晶粒度碳化钨粉末的粒度协同作用，得到力学性能显著提高的铜基复合材料；采用具有核壳结构的双晶碳化钨‑铜增强颗粒，避免了碳化钨的偏聚；采用放电等离子烧结，使得铜晶粒生长被有效抑制。

Description

双晶碳化钨协同增强铜基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铜基复合材料及其制备方法；更具体地，本发明涉及一种碳化钨增强铜基复合材料及其制备方法。
背景技术
纯铜材料兼具高导电率、高导热率和良好的延展性等综合性能，广泛应用于电子信息、电力电气、交通运输等领域。然而铜也存在强度低、硬度小、耐磨性差等缺点，限制了其在工业中的扩展应用。随着电子信息等技术的快速发展，对铜材的综合性能也提出了越来越高的要求，为了解决这一问题，通常是采用第二相强化的方法，以期在增强铜基复合材料力学性能的同时尽可能地使其导电性能保持不变或者降低幅度减小。近年来，由于原位复合技术在复合过程中形成的反应界面加强了基体与增强体之间的结合能力，同样在铜基增强复合材料领域得到应用。
例如，中国专利文献CN106435237A公布了一种纳米二氧化钛增强铜基复合材料的制备方法，其以粉末冶金原位合成TiO2/Cu复合材料，使TiO2具有良好的粒径分布。具体地，首先以浓氨水、无水乙醇、钛酸四丁酯、三水合硝酸铜为原料制得不同含量钛氧聚合物和硝酸铜的复合粉末，再经煅烧还原得到TiO2/Cu粉末，再经真空热压烧结炉烧结制得纳米TiO2增强铜基复合材料。
中国专利文献CN101613816A公开了一种原位生成多元弥散强化铜基复合材料及其制备方法。其中，使用的增强相包括以下物质中的至少三种：0.3％≤碳化锆≤5％、0.3％≤碳化钛≤5％、0.1％≤碳化铝≤5％、0.3％≤氧化铝≤5％、0.3％≤硼化钛≤5％、0.3％≤氧化铬≤5％、0.3％≤氧化锆≤5％、0.1％≤石墨≤1％；余量为铜。增强相物质的粒度范围在10nm-10μm之间。其制备方法采用球磨混合、压制成型、烧结以及后续挤压，制得了多元弥散增强的铜基复合材料。
中国专利文献CN108384979A公开了一种混杂增强铜基复合材料，其含有三种增强体：CNTs、TiB2和TiC，CNTs呈层状分布，TiB2和TiC弥散分布于铜基体中，形成了三种增强体协同增强的复合结构。CNTs呈现出取向一致的层叠状分布，有利于发挥CNTs分担基体载荷、提高复合材料韧性的作用；通过在CNTs层叠之间的铜基体中引入尺寸细小且分布均匀的TiB2和TiC颗粒，增加了材料变形过程中位错运动的阻力，其和CNTs的强化作用相互补充，提高了材料的强度。
中国专利文献CN102978434A公开了一种采用短纤维与颗粒协同增强的铜基复合材料。短纤维与颗粒作为增强相，短纤维的含量为0.1％～2％wt，增强体颗粒的含量为0.1％～10％wt。短纤维可以是碳纳米管，纳米碳纤维，陶瓷短纤维等，增强相颗粒可以是氧化铝，氧化锆、氧化镁、二氧化钛，碳化硅，碳化钛，碳化钨、氮化硅、氮化铝、氮化钛、二硼化钛、Ti3SiC2等。
铜基复合材料增强相的选择、增强相在铜基体中的分布及其与铜之间的界面结合强度等因素均对铜基复合材料的力学性能具有重要影响，生产成本及制作难度亦是需要考量之因素。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种低成本地制备具有优异且稳定力学性能的铜基复合材料的方法。
本发明的另一目的是提供一种低成本、具有优异且稳定力学性能的铜基复合材料。
为了实现上述的主要目的，本发明的第一方面提供了一种制备双晶碳化钨协同增强铜基复合材料的方法，其包括如下步骤：
制备具有核-壳结构的双晶碳化钨-铜增强颗粒；其中，该双晶碳化钨包括具有第一晶粒度的第一碳化钨和具有第二晶粒度的第二碳化钨，第一晶粒度大于第二晶粒度，且第一碳化钨和第二碳化钨的质量比为5:1～1:5；优选地，双晶碳化钨中第一碳化钨和第二碳化钨的质量比为2:1～1:1；
将双晶碳化钨-铜增强颗粒与纯铜粉混合，再经放电等离子烧结，得到双晶碳化钨协同增强的铜基复合材料；其中，双晶碳化钨占铜基复合材料总质量的0.5～10％；优选地，双晶碳化钨占该铜基复合材料总质量的1.0～5.0％，更优选为1.0～2.0％。
上述技术方案中，选用两种具有不同晶粒度的碳化钨作为增强相，其中晶粒度较大的第一碳化钨具有较高的强韧性，为铜基复合材料提供高强韧性和塑性性能；晶粒度较小的第二碳化钨则为铜材提供高硬度和高耐磨性能。通过控制两种碳化钨粉末的比例而使其产生很好的协同增强效应，可对铜基复合材料综合性能起到协同增强的作用。另外，相对于碳纳米管(CNTs)等增强相，碳化钨的成本要低得多，可显著降低铜基复合材料的生产成本。
上述技术方案中，首先在两种碳化钨的表面包覆铜而制得具有核-壳结构(以碳化钨为核、铜为壳)的双晶碳化钨-铜增强颗粒，有利于后续双晶碳化钨-铜增强颗粒与纯铜粉的均匀混合(优选地，将双晶碳化钨-铜增强颗粒与纯铜粉球磨混合)，有效抑制碳化钨的偏聚；此外以铜为壳的增强颗粒能够更紧密地与纯铜结合，有利于提高增强颗粒与铜基体之间的结合强度。碳化钨颗粒均匀地分散在铜基体中，铜基复合材料在外力作用下形变和蠕变所产生的位错迁移都需要绕过碳化钨，因此需要额外的能量，从而提高复合材料的强度。另外，碳化钨的化学性质稳定，在铜基复合材料的制备及变形过程中几乎不会发生颗粒长大或复合反应，从而保证了材料性能的稳定性。
上述技术方案中，采用放电等离子烧结工艺进行烧结，烧结过程在短时间局部高温下即可完成，有效地抑制烧结过程中的铜晶粒长大，从而提高铜基复合材料的材料性能。此外，作为增强相的碳化钨在短时烧结过程中向铜基体内的扩散量很小，其主要分布于铜晶粒的界面处，因此铜基体添加作为增强相的碳化钨后导电率下降幅度较小，使铜基复合材料仍然具有较高的导电率。
优选地，双晶碳化钨中第一碳化钨和第二碳化钨的质量比为2:1～1:1；并且优选地，该双晶碳化钨占该铜基复合材料总质量的1.0～5.0％，更优选为1.0～2.0％。
本发明中，可以首先在碳化钨颗粒表面包覆固态的铜前驱体，例如将碳化钨粉末加入到铜盐水溶液中，搅拌均匀后加入碱性溶液生成作为铜前驱体的氢氧化铜，得到氢氧化铜包覆的碳化钨颗粒；然后采用气相还原法或液相还原法，或者采用先液相还原、后气相还原的两步还原法，将铜前驱体还原为铜而在碳化钨表面包覆铜，以形成具有核-壳结构的碳化钨-铜增强颗粒。
作为本发明的一种优选实施方式，首先通过运用水溶液共混的方法，在碳化钨颗粒上原位生长氢氧化铜，使得氢氧化铜包覆碳化钨颗粒而得到核-壳结构的碳化钨-氢氧化铜颗粒，然后先将氢氧化铜经液相还原为氧化亚铜颗粒，再通过加热气相还原使氧化亚铜还原为单质铜，以形成具有核-壳结构的碳化钨-铜增强颗粒。具体地，制备具有核-壳结构的双晶碳化钨-铜增强颗粒的步骤包括如下分步骤：
前驱体悬浊液制备：将具有第一晶粒度的第一碳化钨粉末和具有第二晶粒度的第二碳化钨粉末加入到铜盐水溶液中，搅拌均匀后加入碱性溶液生成氢氧化铜，得到前驱体悬浊液；
液相还原：将所述前驱体悬浊液加热至55～95℃，持续搅拌并向所述前驱体悬浊液中加入还原剂，将所述前驱体悬浊液中的氢氧化铜还原为氧化亚铜；
气相还原：将液相还原得到的产物过滤、清洗和干燥后置于还原炉内，加热并通入还原气体将氧化亚铜还原为铜，得到具有核-壳结构的双晶碳化钨-铜增强颗粒。
与仅通过液相还原法或气相还原法在碳化钨颗粒表面包覆铜相比，本发明优选实施方式采用先液相还原、后气相还原的两步还原工艺使铜能更加均匀地包覆碳化钨颗粒，更有效地抑制碳化钨颗粒之间的接触长大及偏聚。此外，先液相还原、后气相还原的两步还原工艺可以增强碳化钨与其表面覆铜之间的润湿性，提高铜与碳化钨之间的结合强度，有利于进一步提高铜基复合材料的综合性能。
根据本发明的一种具体实施方式，所述铜盐为醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的任意一种或多种，铜盐水溶液的铜离子浓度为3.2～32g/L。
根据本发明的一种具体实施方式，所述还原剂为葡萄糖、果糖、乳糖、柠檬酸中的任意一种或多种。
根据本发明的一种具体实施方式，所述还原气体为氢气或一氧化碳，或为氮气、氩气、氦气中的至少一种与氢气或一氧化碳的混合气。
根据本发明的一种具体实施方式，气相还原分步骤中，还原炉的升温速率为5～15℃/min，在250～350℃保温1～3h；所得到的双晶碳化钨-铜增强颗粒随炉冷却。
根据本发明的一种具体实施方式，放电等离子烧结的工艺参数为：升温速率50～150℃/min，烧结温度600～900℃，烧结压力40～60MPa，保温时间5～30min。
优选地，放电等离子烧结的工艺参数为：升温速率80～100℃/min，烧结温度700～800℃，烧结压力40～50MPa，保温时间5～15min。
作为本发明的一种优选实施方式，第一晶粒度为0.3μm～0.6μm，第二晶粒度为0.05μm～0.2μm。
为了实现上述的另一目的，本发明的另一方面提供了一种双晶碳化钨协同增强铜基复合材料，该铜基复合材料包括占其总质量0.5～10％的双晶碳化钨，该双晶碳化钨包括具有第一晶粒度的第一碳化钨和具有第二晶粒度的第二碳化钨，第一晶粒度大于第二晶粒度，且第一碳化钨和第二碳化钨的质量比为5:1～1:5。
本发明的铜基复合材料包括铜基体和均匀地分散在铜基体中的双晶碳化钨颗粒，铜基复合材料在外力作用下形变和蠕变所产生的位错迁移都需要绕过碳化钨，因此需要额外的能量，从而提高复合材料的强度。采用两种具有不同晶粒度的碳化钨作为增强相，其中晶粒度较大的第一碳化钨具有较高的强韧性，为铜基复合材料提供高强韧性和塑性性能；晶粒度较小的第二碳化钨则为铜材提供高硬度和高耐磨性能。通过控制两种碳化钨粉末的比例而使其产生很好的协同增强效应，可对铜基复合材料综合性能起到协同增强的作用。
碳化钨增强相在铜中的固溶度较小，其在放电等离子烧结时向铜基体中的扩散量相对更小，主要分布于铜晶粒的界面处，因此铜基体添加碳化钨作为增强相后导电率下降幅度更小，使铜基复合材料仍然具有较高的导电率。
由于碳化钨的化学性质稳定，在铜基复合材料的制备及变形过程中几乎不会发生颗粒长大或复合反应，从而保证了复合材料性能的稳定性。另外，相对于碳纳米管(CNTs)等增强相，碳化钨的成本要低得多，可显著降低铜基复合材料的生产成本。
优选地，双晶碳化钨中第一碳化钨和第二碳化钨的质量比为2:1～1:1；并且优选地，该双晶碳化钨占该铜基复合材料总质量的1.0～5.0％，更优选为1.0～2.0％。
优选地，第一晶粒度为0.3μm～0.6μm，第二晶粒度为0.05μm～0.2μm。
鉴于上述的特性，本发明的双晶碳化钨协同增强铜基复合材料可用于铜触头材料、高铁滑轮导轨、耐磨电气接头和飞行器结构件等方面。
为了更清楚地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的具有核-壳结构的双晶碳化钨-铜增强颗粒TEM图；
图2是本发明实施例1制备的铜基复合材料SEM图。
具体实施方式
实施例1
实施例1的双晶碳化钨协同增强铜基复合材料，包括占其总质量大约6.25％的双晶碳化钨增强相，该双晶碳化钨包括晶粒度为大约0.5μm的第一碳化钨颗粒和晶粒度为大约0.1μm的第二碳化钨颗粒，且第一碳化钨颗粒和第二碳化钨颗粒的质量比为5:1。
实施例1双晶碳化钨协同增强铜基复合材料的制备方法包括：步骤S1，制备具有核-壳结构的双晶碳化钨-铜增强颗粒；步骤S2，将双晶碳化钨-铜增强颗粒与纯铜粉混合后放电等离子烧结。其中，步骤S1又包括如下分步骤：
前驱体悬浊液制备：将10克晶粒度为大约0.5μm的碳化钨、2克晶粒度为大约0.1μm的碳化钨加入到2L铜离子浓度为10.0g/L的醋酸铜水溶液中，以100r/min的转速搅拌10min后，加入0.5L氢氧根离子浓度为1.26mol/L的NaOH溶液生成氢氧化铜，得到氢氧化铜包覆碳化钨的前驱体悬浊液；
液相还原：将前驱体悬浊液加热到60℃，继续搅拌并向其中加入60克葡萄糖，将氢氧化铜还原为氧化亚铜；
气相还原：将液相还原得到的产物过滤、清洗、干燥，得到以双晶碳化钨为核、以氧化亚铜为壳的复合粉末；将复合粉末置于还原炉内，通入氢气，控制还原炉的升温速率为10℃/min，在260℃保温1h；氧化亚铜还原为铜，得到以碳化钨为核、以铜为壳的双晶碳化钨-铜增强颗粒/粉末，并随炉冷却。
图1是实施例1中步骤S1制备的双晶碳化钨-铜增强颗粒的TEM图。由图1可见，碳化钨表面被铜很好地包覆，形成铜包覆碳化钨的核-壳结构。
步骤S2中，将1质量份步骤1所制备的双晶碳化钨-铜增强颗粒与5质量份纯铜粉均匀混合，并以如下工艺参数进行放电等离子烧结：升温速率50℃/min，烧结温度700℃，烧结压力45MPa，保温时间8min。
图2是实施例1所制备双晶碳化钨协同增强铜基复合材料的SEM图。由图2可见，该铜基复合材料中碳化钨主要分布于铜晶粒的界面处，且铜基复合材料内的烧结孔洞较少，烧结致密性佳。
实施例2
实施例2的双晶碳化钨协同增强铜基复合材料，包括占其总质量大约3.4％的双晶碳化钨增强相，该双晶碳化钨包括晶粒度为大约0.4μm的第一碳化钨颗粒和晶粒度为大约0.1μm的第二碳化钨颗粒，且第一碳化钨颗粒和第二碳化钨颗粒的质量比为1:5。
实施例2双晶碳化钨协同增强铜基复合材料的制备方法包括：步骤S1，制备具有核-壳结构的双晶碳化钨-铜增强颗粒；步骤S2，将双晶碳化钨-铜增强颗粒与纯铜粉混合后放电等离子烧结。其中，步骤S1又包括如下分步骤：
前驱体悬浊液制备：将2克晶粒度为大约0.4μm的碳化钨、10克晶粒度为大约0.1μm的碳化钨加入到1L铜离子浓度为20.0g/L的醋酸铜水溶液中，以150r/min的转速搅拌20min后，加入0.5L氢氧根离子浓度为1.26mol/L的NaOH溶液生成氢氧化铜，得到氢氧化铜包覆碳化钨的前驱体悬浊液；
液相还原：将前驱体悬浊液加热到65℃，继续搅拌并向其中加入60克葡萄糖，将氢氧化铜还原为氧化亚铜；
气相还原：将液相还原得到的产物过滤、清洗、干燥，得到以双晶碳化钨为核、以氧化亚铜为壳的复合粉末；将复合粉末置于还原炉内，通入氢气，控制还原炉的升温速率为15℃/min，在350℃保温1h；氧化亚铜还原为铜，得到以碳化钨为核、以铜为壳的双晶碳化钨-铜增强颗粒/粉末，并随炉冷却。
步骤S2中，将1质量份步骤1所制备的双晶碳化钨-铜增强颗粒与10质量份纯铜粉均匀混合，并以如下工艺参数进行放电等离子烧结：升温速率130℃/min，烧结温度800℃，烧结压力50MPa，保温时间15min。
实施例3
实施例3的双晶碳化钨协同增强铜基复合材料，包括占其总质量大约1.5％的双晶碳化钨增强相，该双晶碳化钨包括晶粒度为大约0.3μm的第一碳化钨颗粒和晶粒度为大约0.06μm的第二碳化钨颗粒，且第一碳化钨颗粒和第二碳化钨颗粒的质量比为2:1。
实施例3双晶碳化钨协同增强铜基复合材料的制备方法包括：步骤S1，制备具有核-壳结构的双晶碳化钨-铜增强颗粒；步骤S2，将双晶碳化钨-铜增强颗粒与纯铜粉混合后放电等离子烧结。其中，步骤S1又包括如下分步骤：
前驱体悬浊液制备：将8克晶粒度为大约0.3μm的碳化钨、4克晶粒度为大约0.06μm的碳化钨加入到1L铜离子浓度为15.0g/L的醋酸铜水溶液中，以200r/min的转速搅拌10min后，加入0.38L氢氧根离子浓度为1.26mol/L的NaOH溶液生成氢氧化铜，得到氢氧化铜包覆碳化钨的前驱体悬浊液；
液相还原：将前驱体悬浊液加热到80℃，继续搅拌并向其中加入45克葡萄糖，将氢氧化铜还原为氧化亚铜；
气相还原：将液相还原得到的产物过滤、清洗、干燥，得到以双晶碳化钨为核、以氧化亚铜为壳的复合粉末；将复合粉末置于还原炉内，通入氢气，控制还原炉的升温速率为8℃/min，在310℃保温2.5h；氧化亚铜还原为铜，得到以碳化钨为核、以铜为壳的双晶碳化钨-铜增强颗粒/粉末，并随炉冷却。
步骤S2中，将1质量份步骤1所制备的双晶碳化钨-铜增强颗粒与28质量份纯铜粉均匀混合，并以如下工艺参数进行放电等离子烧结：升温速率90℃/min，烧结温度800℃，烧结压力50MPa，保温时间10min。
实施例4
实施例4的双晶碳化钨协同增强铜基复合材料，包括占其总质量大约5.3％的双晶碳化钨增强相，该双晶碳化钨包括晶粒度为大约0.5μm的第一碳化钨颗粒和晶粒度为大约0.2μm的第二碳化钨颗粒，且第一碳化钨颗粒和第二碳化钨颗粒的质量比为1:2.5。
实施例4双晶碳化钨协同增强铜基复合材料的制备方法包括：步骤S1，制备具有核-壳结构的双晶碳化钨-铜增强颗粒；步骤S2，将双晶碳化钨-铜增强颗粒与纯铜粉混合后放电等离子烧结。其中，步骤S1又包括如下分步骤：
前驱体悬浊液制备：将4克晶粒度为大约0.5μm的碳化钨、10克晶粒度为大约0.2μm的碳化钨加入到1L铜离子浓度为30.0g/L的醋酸铜水溶液中，以200r/min的转速搅拌10min后，加入0.75L氢氧根离子浓度为1.26mol/L的NaOH溶液生成氢氧化铜，得到氢氧化铜包覆碳化钨的前驱体悬浊液；
液相还原：将前驱体悬浊液加热到85℃，继续搅拌并向其中加入90克葡萄糖，将氢氧化铜还原为氧化亚铜；
气相还原：将液相还原得到的产物过滤、清洗、干燥，得到以双晶碳化钨为核、以氧化亚铜为壳的复合粉末；将复合粉末置于还原炉内，通入氢气，控制还原炉的升温速率为6℃/min，在280℃保温2h；氧化亚铜还原为铜，得到以碳化钨为核、以铜为壳的双晶碳化钨-铜增强颗粒/粉末，并随炉冷却。
步骤S2中，将1质量份步骤1所制备的双晶碳化钨-铜增强颗粒与5质量份纯铜粉均匀混合，并以如下工艺参数进行放电等离子烧结：升温速率70℃/min，烧结温度650℃，烧结压力60MPa，保温时间5min。
实施例5
实施例5的双晶碳化钨协同增强铜基复合材料，包括占其总质量大约1.1％的双晶碳化钨增强相，该双晶碳化钨包括晶粒度为大约0.4μm的第一碳化钨颗粒和晶粒度为大约0.1μm的第二碳化钨颗粒，且第一碳化钨颗粒和第二碳化钨颗粒的质量比为1:1。
实施例5双晶碳化钨协同增强铜基复合材料的制备方法包括：步骤S1，制备具有核-壳结构的双晶碳化钨-铜增强颗粒；步骤S2，将双晶碳化钨-铜增强颗粒与纯铜粉混合后放电等离子烧结。其中，步骤S1又包括如下分步骤：
前驱体悬浊液制备：将5克晶粒度为大约0.4μm的碳化钨、5克晶粒度为大约0.1μm的碳化钨加入到1L铜离子浓度为17.0g/L的醋酸铜水溶液中，以150r/min的转速搅拌20min后，加入0.5L氢氧根离子浓度为1.07mol/L的NaOH溶液生成氢氧化铜，得到氢氧化铜包覆碳化钨的前驱体悬浊液；
液相还原：将前驱体悬浊液加热到70℃，继续搅拌并向其中加入55克葡萄糖，将氢氧化铜还原为氧化亚铜；
气相还原：将液相还原得到的产物过滤、清洗、干燥，得到以双晶碳化钨为核、以氧化亚铜为壳的复合粉末；将复合粉末置于还原炉内，通入氢气，控制还原炉的升温速率为5℃/min，在300℃保温2h；氧化亚铜还原为铜，得到以碳化钨为核、以铜为壳的双晶碳化钨-铜增强颗粒/粉末，并随炉冷却。
步骤S2中，将1质量份步骤1所制备的双晶碳化钨-铜增强颗粒与32质量份纯铜粉均匀混合，并以如下工艺参数进行放电等离子烧结：升温速率100℃/min，烧结温度750℃，烧结压力60MPa，保温时间10min。
对比例1
对比例1与实施例5的区别仅在于碳化钨增强相的不同，对比例1中仅采用了单一晶粒度的碳化钨作为增强相。具体地，对比例1的碳化钨增强铜基复合材料包括占其总质量大约1.1％的碳化钨增强相，该碳化钨增强相的晶粒度为大约0.4μm。
对比例1碳化钨增强铜基复合材料的制备方法包括：步骤S1，制备具有核-壳结构的碳化钨-铜增强颗粒；步骤S2，将碳化钨-铜增强颗粒与纯铜粉混合后放电等离子烧结。其中，步骤S1又包括如下分步骤：
前驱体悬浊液制备：将10克晶粒度为大约0.4μm的碳化钨加入到1L铜离子浓度为17.0g/L的醋酸铜水溶液中，以150r/min的转速搅拌20min后，加入0.5L氢氧根离子浓度为1.07mol/L的NaOH溶液生成氢氧化铜，得到氢氧化铜包覆碳化钨的前驱体悬浊液；
液相还原：将前驱体悬浊液加热到70℃，继续搅拌并向其中加入55克葡萄糖，将氢氧化铜还原为氧化亚铜；
气相还原：将液相还原得到的产物过滤、清洗、干燥，得到以碳化钨为核、以氧化亚铜为壳的复合粉末；将复合粉末置于还原炉内，通入氢气，控制还原炉的升温速率为5℃/min，在300℃保温2h；氧化亚铜还原为铜，得到以碳化钨为核、以铜为壳的碳化钨-铜增强颗粒/粉末，并随炉冷却。
步骤S2中，将1质量份步骤1所制备的碳化钨-铜增强颗粒与32质量份纯铜粉均匀混合，并以如下工艺参数进行放电等离子烧结：升温速率100℃/min，烧结温度750℃，烧结压力60MPa，保温时间10min。
对比例2
对比例2与实施例5的区别仅在于碳化钨增强相的不同，对比例2中仅采用了单一晶粒度的碳化钨作为增强相。具体地，对比例2的碳化钨增强铜基复合材料包括占其总质量大约1.1％的碳化钨增强相，该碳化钨增强相的晶粒度为大约0.1μm。
对比例1碳化钨增强铜基复合材料的制备方法包括：步骤S1，制备具有核-壳结构的碳化钨-铜增强颗粒；步骤S2，将碳化钨-铜增强颗粒与纯铜粉混合后放电等离子烧结。其中，步骤S1又包括如下分步骤：
前驱体悬浊液制备：将10克晶粒度为大约0.1μm的碳化钨加入到1L铜离子浓度为17.0g/L的醋酸铜水溶液中，以150r/min的转速搅拌20min后，加入0.5L氢氧根离子浓度为1.07mol/L的NaOH溶液生成氢氧化铜，得到氢氧化铜包覆碳化钨的前驱体悬浊液；
液相还原：将前驱体悬浊液加热到70℃，继续搅拌并向其中加入55克葡萄糖，将氢氧化铜还原为氧化亚铜；
气相还原：将液相还原得到的产物过滤、清洗、干燥，得到以碳化钨为核、以氧化亚铜为壳的复合粉末；将复合粉末置于还原炉内，通入氢气，控制还原炉的升温速率为5℃/min，在300℃保温2h；氧化亚铜还原为铜，得到以碳化钨为核、以铜为壳的碳化钨-铜增强颗粒/粉末，并随炉冷却。
步骤S2中，将1质量份步骤1所制备的碳化钨-铜增强颗粒与32质量份纯铜粉均匀混合，并以如下工艺参数进行放电等离子烧结：升温速率100℃/min，烧结温度750℃，烧结压力60MPa，保温时间10min。
对上述实施例和对比例所得铜基复合材料的导电率和抗拉强度进行了测定，所得测定结果如表1所示：
表1：实施例和对比例所得铜基复合材料性能检测结果
Figure BDA0002118357030000141
由表1可见，实施例1至5中铜基复合材料的强度均在330MPa以上，特别是实施例3和5制备铜基复合材料的强度均在370MPa以上，远远高于纯铜的240MPa。另外，由实施例5与对比例1和对比例2的比较可知，两种晶粒度的碳化钨之间产生了明显的协同效应，显著提高了铜基复合材料的力学性能。
本发明的各个实施例中，在将碳化钨加入铜盐水溶液之前，可以先将碳化钨分散于去离子水中(优选在去离子水中添加分散剂)，并机械或超声搅拌至碳化钨充分分散后再将其加入到铜盐水溶液。
虽然本发明以具体实施例揭露如上，但应理解上述具体实施例并非用以限定本发明实施的范围。任何本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的发明范围内，当可作些许的改进，即凡是依照本发明所做的同等改进，应为本发明的保护范围所涵盖。因此，本发明的保护范围当以权利要求所界定者为准。

Claims (7)

1.一种制备双晶碳化钨协同增强铜基复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
制备以碳化钨为核、铜为壳的核-壳结构双晶碳化钨-铜增强颗粒；其中，所述双晶碳化钨包括具有第一晶粒尺寸的第一碳化钨和具有第二晶粒尺寸的第二碳化钨，所述第一晶粒尺寸大于所述第二晶粒尺寸，且所述第一碳化钨和所述第二碳化钨的质量比为5:1～1:5；
将所述双晶碳化钨-铜增强颗粒与纯铜粉混合，再经放电等离子烧结，得到双晶碳化钨协同增强的铜基复合材料；其中，所述双晶碳化钨占所述铜基复合材料总质量的0.5～10％；
所述放电等离子烧结的工艺参数为：升温速率50～150℃/min，烧结温度600～900℃，烧结压力40～60MPa，保温时间5～30min。
2.如权利要求1所述制备双晶碳化钨协同增强铜基复合材料的方法，其特征在于，制备具有核-壳结构的双晶碳化钨-铜增强颗粒的步骤包括如下分步骤：
前驱体悬浊液制备：将具有第一晶粒尺寸的第一碳化钨粉末和具有第二晶粒尺寸的第二碳化钨粉末加入到铜盐水溶液中，搅拌均匀后加入碱性溶液生成氢氧化铜，得到前驱体悬浊液；
液相还原：将所述前驱体悬浊液加热至55～95℃，持续搅拌并向所述前驱体悬浊液中加入还原剂，将所述前驱体悬浊液中的氢氧化铜还原为氧化亚铜；
气相还原：将液相还原得到的产物过滤、清洗和干燥后置于还原炉内，加热并通入还原气体将氧化亚铜还原为铜，得到具有核-壳结构的双晶碳化钨-铜增强颗粒。
3.如权利要求2所述制备双晶碳化钨协同增强铜基复合材料的方法，其特征在于：所述铜盐为醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的任意一种或多种，所述铜盐水溶液的铜离子浓度为3.2～32g/L。
4.如权利要求2所述制备双晶碳化钨协同增强铜基复合材料的方法，其特征在于：所述还原剂为葡萄糖、果糖、乳糖、柠檬酸中的任意一种或多种。
5.如权利要求2所述制备双晶碳化钨协同增强铜基复合材料的方法，其特征在于：所述还原气体为氢气或一氧化碳，或为氮气、氩气、氦气中的至少一种与氢气或一氧化碳的混合气。
6.如权利要求2所述制备双晶碳化钨协同增强铜基复合材料的方法，其特征在于：所述气相还原分步骤中，所述还原炉的升温速率为5～15℃/min，在250～350℃保温1～3h；所得到的双晶碳化钨-铜增强颗粒随炉冷却。
7.如权利要求1所述制备双晶碳化钨协同增强铜基复合材料的方法，其特征在于：所述第一晶粒尺寸为0.3μm～0.6μm，所述第二晶粒尺寸为0.05μm～0.2μm。
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