CN112028632A - 一种非化学计量比碲化铋基热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源材料技术领域,具体涉及一种非化学计量比碲化铋基热电材料及其制备方法。本发明材料具有下列通式所示的化学组成:BixSb2‑xTe3+y,制备方法为:首先按照通式的化学组成称取Bi单质粉末、Sb单质颗粒和Te单质粉末原料,进行球磨处理,得到粉末;然后将所得的粉末进行循环次数为1至5次的循环放电等离子体烧结处理得到块体样品。本发明制得的碲化铋基热电材料结晶性良好、结构致密,相较于传统机械合金化结合烧结方法制备的样品晶粒明显增大且引入了大量位错,从而电学性能提升且晶格热导率降低,具有优异的热电性能。同时,制备工艺操作简便、周期短、无高温危险性、能耗少,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域,具体涉及一种非化学计量比碲化铋基热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料可以实现热能与电能的相互转化,在缓解能源危机、实现固态制冷等领域有着重大潜力。相较于传统的热能与电能转化手段,其具有无机械振动、易实现小型化的优点,但目前由于性能限制,仍然难以实现大规模应用,因此提升热电材料的性能是其研究的当务之急。热电材料的性能衡量标准是无量纲热电优值ZT值,其表达式为:ZT=σS2T/κ,其中σ为电导率,S为塞贝克系数,T为绝对温度,κ为热导率,σS2通常被称为功率因子。为了得到高的热电性能,需要材料具有尽可能高的σ、S和低的κ,而它们都与载流子的传输性能相关,因此存在着强烈的耦合关系,难以单独调控。但是κ的组成部分之一的晶格热导率κL则是与声子的传输性能相关,故可以相对独立地进行调控。因此,目前人们优化热电材料的基本思路是提升载流子传输性能的同时增加声子的散射。
碲化铋(Bi2Te3)作为目前唯一可商业化应用的室温热电材料,一直备受研究者们的关注。而在碲化铋中固溶锑元素则是实现高性能P型室温热电材料的常用方法,得到的铋锑碲合金((Bi,Sb)2Te3)一般也统称为P型碲化铋。碲化铋属于菱方晶系,空间群为通常人们把它看作一种层状结构,其中每五个原子层为一个周期单元,每个周期单元间通过范德华力连接,因此不同方法制备的碲化铋很容易产生不同的取向度,性能上也会有明显差别。早期的碲化铋块体都是通过区域熔炼法制备大块晶体或者通过布里奇曼法制备单晶,且区域熔炼法至今都是商用碲化铋的主流制备方法。这两种方法制备的碲化铋块体具有高度的取向性,表现出较强的各向异性,通常在平行于原子层的方向表现出较高的热电性能,但是制备得到的样品的机械性能较差且高的层间热导率阻碍了热电性能的进一步提高,因此后来人们又采用一系列制备方法来制备具有纳米结构的多晶碲化铋,以求在优化机械性能的同时降低晶格热导率。
总体来说,具有纳米结构的多晶碲化铋的制备方法可以分为自下而上法和自上而下法两类。自下而上法通常通过球磨法、熔融纺丝法或低温水热法等方法合成纳米前驱体,后续通过热压法或放电等离子体烧结法得到块体样品,这种方法可以保留前驱体中的部分纳米结构并减小晶粒尺寸;自上而下法通常先制备得到块体样品,后续通过机械变形、热锻造等方法在块体内部引入各种缺陷。两类方法目的都是在块体样品内部引入大量缺陷及纳米结构,从而增强机械性能及声子散射。近几年,在上述两类方法的基础上,又新兴了一种被称为液相烧结的制备方法,其基本思路为在原料中加入某种成分,使其在烧结过程中转变为固-液两相共存的共晶相并挤出,从而有助于在块体内引入大量位错。但是,目前而言,各种方法都存在一定的不足,因此需要对这些方法继续进行研究以求改进。
中国专利CN1974079A公布了一种机械合金化结合放电等离子体烧结制备纳米结构多晶碲化铋的方法,其采用高能球磨的方法将元素粉料进行机械合金化,得到的合金化粉料再通过放电等离子体烧结方法烧结得到碲化铋基块体热电材料。这种方法相对于传统区熔法大幅改善了材料的力学性能,同时可以限制晶粒长大并引入大量缺陷,使得材料的热导率降低并最终提高了热电性。但是直接使用这种方法制备的晶粒尺寸过小,不利于载流子的传输,因此会在一定程度上降低材料的电学性能。Kim等人(Science,Vol.348,2015,109-114)报道了一种在原料中加入过量Te单质,使其在使用熔融纺丝法处理后经放电等离子体烧结的过程中形成共晶液相并被挤出的制备方法,但是该方法的可重复性极差。
发明内容
本发明的目的是提出一种非化学计量比碲化铋基热电材料及其制备方法,对已有的碲化铋基热电材料的制备方法进行改进,以提高碲化铋基热电材料的电学性能,降低晶格热导率,进而提高的无量纲热电优值ZT值。
本发明提出的非化学计量比碲化铋基热电材料,具有如下式所示的化学组成:
BixSb2-xTe3+y
其中,0.3≤x≤0.5,0≤y≤1。
本发明提出的非化学计量比碲化铋基热电材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)根据如权利要求1所述的碲化铋基热电材料的化学组成,称取Bi单质粉末、Sb单质颗粒和Te单质粉末原料,放入球磨罐中并通入保护气体,进行球磨处理,得到粉末;
(2)将步骤(1)所得的粉末放入石墨模具中,在真空中施加压力进行反复升降温的循环放电等离子体烧结处理,得到碲化铋基热电材料块体。
上述制备方法中,所述的Bi单质粉末、Sb单质颗粒的纯度均大于等于99.99%,Te单质粉末的纯度为99.999%,以质量计。
上述制备方法中,所述的步骤(1)中,所述的保护气体为惰性气体。
上述制备方法中,所述的保护气体为氩氢混合气体;氩氢混合气体中,氩气的体积分数为94~96%,氢气的体积分数为4~6%。
上述制备方法中,所述的步骤(1)中,球磨条件为:磨球与原料比为(10~20):1,球磨机转速为400~480r/min,球磨时间为3~8h。
上述制备方法中,所述的放电等离子体烧结的真空度为0.1~10Pa,炉腔内上下压头施加的压力为30~60MPa。
上述制备方法中,所述的步骤(2)中,反复升降温的循环放电等离子体烧结处理过程包括如下步骤:
(1)在5~10min内,将粉末从室温升温至380~420℃;
(2)在1~4min内,从380~420℃升温至450~490℃;
(3)在1~4min内,从450~490℃降温至380~420℃;
(4)重复步骤(2)和步骤(3)1次~5次;
(5)最后随炉冷却至室温,得到非化学计量比碲化铋基热电材料块体。
本发明提出的一种非化学计量比碲化铋基热电材料及其制备方法,其优点是:
1、本发明提出的非化学计量比碲化铋基热电材料及其制备方法,在碲化铋化学计量比的基础上加入过量Te,通过机械合金化的方法得到混合粉体材料,随后通过放电等离子体烧结得到块体材料。在放电等离子体烧结过程中引入反复升降温的循环,从而有利于通过过量Te引入的共晶液相辅助晶粒长大,并且能更有效地驱逐共晶液相以生成大量位错,最终使得到的碲化铋基热电材料块体样品同时具备较高的电学性能及较低的晶格热导率,进而具有较高的无量纲热电优值ZT值。
2、本发明的碲化铋基热电材料的制备方法,操作简便、周期短、无高温危险性、能耗少,最后制备得到的碲化铋基热电材料,结晶性良好、结构致密、重复率高。本发明制备得到的碲化铋基热电材料,晶粒相较于传统机械合金化结合放电等离子体烧结较大,有利于电子传输。
3、本发明方法制备得到的碲化铋基热电材料,内部具有大量位错,有利于中频声子的散射。本方法得到的碲化铋基热电材料具有较高的电导率和较低的晶格热导率,因而同时具有较高的功率因子和热电优值。当材料的结构式中的x=0.4,y=0.2时,在348K时,无量纲热电优值ZT值可达1.46,此时功率因子可达4.52mW·m-1·K-2。
附图说明
图1是本发明的实施例1至3的碲化铋基热电材料块体样品的X射线衍射图谱。
图2是根据本发明的实施例1至3的碲化铋基热电材料块体样品的断面扫描电子显微镜照片。
图3是根据本发明的实施例1制备的碲化铋基热电材料块体样品在透射电镜下的形貌图:图3(a)为实施例1制备的碲化铋基热电材料块体样品中的位错的低分辨率透射电镜照片,图3(b)为实施例1制备的碲化铋基热电材料块体样品中富Sb析出相的高分辨率透射电镜照片,图3(c)为实施例1制备的碲化铋基热电材料块体样品中的位错被析出相钉扎的低分辨率透射电镜照片。
图4是本发明实施例1至3的碲化铋基热电材料块体样品的电导率随温度变化图。
图5是本发明实施例1至3的碲化铋基热电材料块体样品的塞贝克系数随温度变化图。
图6是本发明实施例1至3的碲化铋基热电材料块体样品的功率因子随温度变化图。
图7是本发明实施例1至3的碲化铋基热电材料块体样品的总热导率随温度变化图。
图8是本发明实施例1至3的碲化铋基热电材料块体样品的晶格热导率加双极热导率随温度变化图。
图9是本发明实施例1至3的碲化铋基热电材料块体样品的无量纲热电优值ZT值随温度变化图。
具体实施方式
本发明提出的非化学计量比碲化铋基热电材料,具有如下式所示的化学组成:
BixSb2-xTe3+y
其中,0.3≤x≤0.5,0≤y≤1。
本发明提出的非化学计量比碲化铋基热电材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)根据如权利要求1所述的碲化铋基热电材料的化学组成,称取Bi单质粉末、Sb单质颗粒和Te单质粉末原料,放入球磨罐中并通入保护气体,进行球磨处理,得到粉末;
(2)将步骤(1)所得的粉末放入石墨模具中,在真空中施加压力进行反复升降温的循环放电等离子体烧结处理,得到碲化铋基热电材料块体。
上述制备方法中,所述的Bi单质粉末、Sb单质颗粒的纯度均大于等于99.99%,Te单质粉末的纯度为99.999%,以质量计。
上述制备方法中,所述的步骤(1)中,所述的保护气体为惰性气体。
上述制备方法中,所述的保护气体为氩氢混合气体;氩氢混合气体中,氩气的体积分数为94~96%,氢气的体积分数为4~6%。
上述制备方法中,所述的步骤(1)中,球磨条件为:磨球与原料比为(10~20):1,球磨机转速为400~480r/min,球磨时间为3~8h。
上述制备方法中,所述的放电等离子体烧结的真空度为0.1~10Pa,炉腔内上下压头施加的压力为30~60MPa。
上述制备方法中,所述的步骤(2)中,反复升降温的循环放电等离子体烧结处理过程包括如下步骤:
(1)在5~10min内,将粉末从室温升温至380~420℃;
(2)在1~4min内,从380~420℃升温至450~490℃;
(3)在1~4min内,从450~490℃降温至380~420℃;
(4)重复步骤(2)和步骤(3)1次~5次;
(5)最后随炉冷却至室温,得到非化学计量比碲化铋基热电材料块体。
本发明的制备方法中,通过在BixSb2-xTe3的基础上加入适量的Te,结合后续的循环放电等离子体烧结的反复升降温过程,通过优化循环次数,使晶粒大幅增大并引入了大量位错,从而有效地提升了碲化铋基热电材料的功率因子并降低了晶格热导率,最终大幅提升了无量纲热电优值ZT值。通过调节Bi和Sb的比例,可以在不同的制备条件下微调载流子浓度,进一步提升无量纲热电优值ZT值。
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明实施例的一种非化学计量比碲化铋基热电材料,具有下列通式(1)所示的化学组成:
BixSb2-xTe3+y(0.3≤x≤0.5,0≤y≤1) (1)
本发明上述实施例的碲化铋基热电材料,通过在BixSb2-xTe3的基础上加入适量的Te,结合后续的循环放电等离子体烧结的反复升降温过程,通过优化循环次数,使晶粒大幅增大并引入了大量位错,从而有效地提升了碲化铋基热电材料的功率因子并降低了晶格热导率,最终大幅提升了无量纲热电优值ZT值。通过调节Bi和Sb的比例,可以在不同的制备条件下微调载流子浓度,进一步提升无量纲热电优值ZT值。
本发明方法中,采用惰性气体作为保护气,使球磨罐内为无氧环境,优选采用氩气和氢气的混合气体作为保护气,保护气中加入少量的氢气,在球磨罐中如果不慎混入微量氧气的情况下,氢气可以与该混入的微量氧气反应,以保证球磨罐始终处于无氧环境下。本发明方法中,将原料进行球磨法处理,得到粉末,操作简便,周期短,无高温危险性,能耗少,并且选择了合适的球磨条件,保证了原料之间的充分反应。
本发明方法中,选择了合适的放电等离子体烧结条件,将粉末采用放电等离子体烧结法处理,得到的碲化铋基热电材料块体结晶性良好、结构致密、重复率高、热电性能优异。同时,采用了合适的循环工艺,使过量的BixSb2-xTe3-Te共晶相能够在烧结过程中实现均匀分布并进一步被挤出,从而增大了得到的碲化铋基热电材料的晶粒尺寸,并在其中引入了大量位错。
根据本发明方法,以x=0.45,y=0.2为例,循环放电等离子体烧结次数为1次到5次,优选为循环4次,电导率和功率因子显著提升,晶格热导率降低,无量纲热电优值ZT值提升。进一步调节使x=0.4,在348K时,功率因子可提升至4.52mW·m-1·K-2,晶格热导率可以降低至0.59W·m-1·K-1,无量纲热电优值ZT值可以高达1.46。
下面参考附图介绍本发明方法的具体实施例:
本发明实施例及对比例中使用的Bi单质粉末、Sb单质颗粒为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产,Te单质粉末为中诺新材(北京)科技有限公司生产。
实施例1:
按化学式为Bi0.45Sb1.55Te3.2(即通式BixSb2-xTe3+y中的x=0.45,y=0.2)的化学计量比称取15g的原料混合料,具体为Bi单质粉末(纯度为99.99%)2.0366克、Sb单质颗粒(纯度为99.99%)4.0948克、Te单质粉末(纯度为99.999%)8.8687克。
将称取的混合料放入不锈钢球磨罐中,其中不锈钢磨球与原料的质量比为20:1,球磨罐内充入氩氢混合气作为保护气体,其中,氢气体积含量为5%,氩气体积含量为95%,在行星式球磨机(QM-3SP2,南京大学仪器厂)以450r/min的转速球磨6h。
将上述制得的粉末放入石墨模具中,压实后放入放电等离子体烧结炉(SPS)中,在真空度为5Pa,纵向压力为50MPa下,于升温阶段7min升至420℃,随后进行4次循环,每次循环的升温阶段为2min从420℃升至470℃,循环的降温阶段为3min从470℃降至420℃,冷却后得到循环4次的通式为Bi0.45Sb1.55Te3.2的热电材料块体。
用砂纸对本实施例制得的碲化铋基热电材料块体表面打磨后,进行物相鉴定和微观结构表征,并进行热电性能测试。本实施例制备的碲化铋基热电材料的X射线衍射图谱见图1,断面扫描电镜照片见图2,透射电镜下的形貌图见图3。本实施例制备的碲化铋基热电材料的随温度变化的电导率见图4,塞贝克系数见图5,功率因子见图6,总热导率见图7,晶格热导率加双极热导率见图8,无量纲热电优值ZT值见图9。
图1表明制备的材料为纯相碲化铋以及少量残留的过量的Te相,但循环4次后Te相的峰有所减小。由图2可知,循环4次后的样品晶粒晶粒尺寸为20μm以上,相对于循环2次样品出现明显长大。由图3可知,循环4次后的样品内部存在大量位错及富Sb纳米析出相,同时纳米析出相能钉扎位错并进一步使位错增殖,这能有效降低样品的晶格热导率。由图4到图9可以看出,循环4次样品电导率随温度升高而降低,相对于循环2次样品电导率有明显提高;塞贝克系数随温度升高先升高后减小,相对于循环2次样品低温区塞贝克系数降低且峰值向高温区移动;功率因子随温度升高而降低,相对于循环2次样品大幅提升;热导率随温度升高先降低后升高,相对于循环2次样品热导率虽有增加但幅度不大;晶格热导率加双极热导率随温度升高而升高,相对于循环2次样品有明显降低;无量纲热电优值ZT值随温度升高先升高后降低,相对于循环2次样品大幅提升在348K时达到1.39。
实施例2
按化学式为Bi0.45Sb1.55Te3.2(即通式(1)BixSb2-xTe3+y中的x=0.45,y=0.2)的化学计量比称取15g的原料混合料,具体为Bi单质粉末(纯度为99.99%)2.0366克、Sb单质颗粒(纯度为99.99%)4.0948克、Te单质粉末(纯度为99.999%)8.8687克。
将称取的混合料放入不锈钢球磨罐中,其中不锈钢磨球与原料的质量比为20:1,球磨罐内充入氩氢混合气作为保护气体,其中,氢气体积含量为5%,氩气体积含量为95%,在行星式球磨机(QM-3SP2,南京大学仪器厂)以450r/min的转速球磨6h。
将上述制得的粉末放入石墨模具中,压实后放入放电等离子体烧结炉(SPS)中,在真空度为5Pa,纵向压力为50MPa下,于升温阶段7min升至420℃,随后进行2次循环,每次循环的升温阶段为2min从420℃升至470℃,循环的降温阶段为3min从470℃降至420℃,冷却后得到循环2次的通式为Bi0.45Sb1.55Te3.2的热电材料块体。
本实施例制备的碲化铋基热电材料的X射线衍射图谱见图1,断面扫描电镜照片见图2。本实施例制备的碲化铋基热电材料的随温度变化的电导率见图4,塞贝克系数见图5,功率因子见图6,总热导率见图7,晶格热导率加双极热导率见图8,无量纲热电优值ZT值见图9。
图2表明制备的材料为纯相碲化铋以及少量残留的过量的Te相。在图3中,晶粒尺寸为2μm左右。由图4到图9可以看出,循环2次样品电导率随温度升高而降低;塞贝克系数随温度升高先升高后减小;功率因子随温度升高而降低;热导率随温度升高先降低后升高;晶格热导率加双极热导率随温度升高而升高;无量纲热电优值ZT值随温度升高而降低,在308K时最高为1.13。
实施例3
按化学式为Bi0.4Sb1.6Te3.2(即通式(1)BixSb2-xTe3+y中的x=0.4,y=0.2)的化学计量比称取15g的原料混合料,具体为Bi单质粉末(纯度为99.99%)1.8217克、Sb单质颗粒(纯度为99.99%)4.2536克、Te单质粉末(纯度为99.999%)8.9247克。
将称取的混合料放入不锈钢球磨罐中,其中不锈钢磨球与原料的质量比为20:1,球磨罐内充入氩氢混合气作为保护气体,其中,氢气体积含量为5%,氩气体积含量为95%,在行星式球磨机(QM-3SP2,南京大学仪器厂)以450r/min的转速球磨6h。
将上述制得的粉末放入石墨模具中,压实后放入放电等离子体烧结炉(SPS)中,在真空度为5Pa,纵向压力为50MPa下,于升温阶段7min升至420℃,随后进行4次循环,每次循环的升温阶段为2min从420℃升至470℃,循环的降温阶段为3min从470℃降至420℃,冷却后得到循环4次的通式为Bi0.4Sb1.6Te3.2的热电材料块体。
本实施例制备的碲化铋基热电材料的随温度变化的电导率见图4,塞贝克系数见图5,功率因子见图6,总热导率见图7,晶格热导率加双极热导率见图8,无量纲热电优值ZT值见图9。
由图4到图9可以看出,样品电导率随温度升高而降低;塞贝克系数随温度升高先升高后减小;功率因子随温度升高而降低;热导率随温度升高先降低后升高;晶格热导率加双极热导率随温度升高而升高;无量纲热电优值ZT值随温度升高先升高后降低。在348K时可以得到最优的无量纲热电优值ZT值1.46,此时功率因子为4.52mW·m-1·K-2,晶格热导率加双极热导率为0.59W·m-1·K-1。
本发明的实施1和2调节了放电等离子体烧结过程中的升降温循环次数,循环4次制得的碲化铋基热电材料具有优异的热电性能,有效的提高了电导率和功率因子,降低了晶格热导率,最终大大提升了其无量纲热电优值ZT值。对通式Bi0.4Sb1.6Te3.2的样品使用机械合金化结合循环升降温4次的放电等离子体烧结方法进行制备,得到了更加优异的热电性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种非化学计量比碲化铋基热电材料,其特征在于,该非化学计量比碲化铋基热电材料具有如下式所示的化学组成:
BixSb2-xTe3+y
其中,0.3≤x≤0.5,0≤y≤1。
2.一种具有如权利要求1所述的非化学计量比碲化铋基热电材料的制备方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
(1)根据如权利要求1所述的碲化铋基热电材料的化学组成,称取Bi单质粉末、Sb单质颗粒和Te单质粉末原料,放入球磨罐中并通入保护气体,进行球磨处理,得到粉末;
(2)将步骤(1)所得的粉末放入石墨模具中,在真空中施加压力,进行反复升降温的循环放电等离子体烧结处理,得到碲化铋基热电材料块体。
3.如权利要求2所述的碲化铋基热电材料的制备方法,其特征在于,其中所述的Bi单质粉末、Sb单质颗粒的纯度均大于等于99.99%,Te单质粉末的纯度为99.999%,以质量计。
4.如权利要求2所述的碲化铋基热电材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)中,所述的保护气体为惰性气体。
5.如权利要求2所述的碲化铋基热电材料的制备方法,其特征在于,所述的保护气体为氩氢混合气体;氩氢混合气体中,氩气的体积分数为94~96%,氢气的体积分数为4~6%。
6.如权利要求2所述的碲化铋基热电材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)中,球磨条件为:磨球与原料比为(10~20):1,球磨机转速为400~480r/min,球磨时间为3~8h。
7.如权利要求2所述的碲化铋基热电材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述的放电等离子体烧结的真空度为0.1~10Pa,炉腔内上下压头施加的压力为30~60MPa。
8.如权利要求2所述的碲化铋基热电材料的制备方法,其特征在于,所述的步骤(2)中,反复升降温的循环放电等离子体烧结处理过程包括如下步骤:
(1)在5~10min内,将粉末从室温升温至380~420℃;
(2)在1~4min内,从380~420℃升温至450~490℃;
(3)在1~4min内,从450~490℃降温至380~420℃;
(4)重复步骤(2)和步骤(3)1次~5次;
(5)最后随炉冷却至室温,得到非化学计量比碲化铋基热电材料块体。
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