CN113699587A - 一种p型多晶五碲化锆块体热电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种P型多晶五碲化锆块体热电材料的制备方法，包括如下步骤：称取高纯锆块、碲粉原料；各原料真空条件下封装后恒温处理，后研磨为粉体材料；将粉体材料进行高能球磨，获得细晶粉体；将细晶粉体在真空条件下进行放电等离子烧结，得到致密块体，即为所述P型多晶五碲化锆块体热电材料。本发明首次采用简单烧结法获得纯五碲化锆多晶材料，经过高能球磨得到细晶粉末，通过放电等离子烧结得到致密细晶块体，有效的提高产物热电性能，同时制备方法简单、周期短、单次产量较多。

Description

一种P型多晶五碲化锆块体热电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料的制备方法，特别涉及一种P型多晶五碲化锆块体热电材料的制备方法。
背景技术
热电转化技术是一种通过半导体材料中载流子在温度场的作用下定向运动实现热能和电能直接转换的技术，是当前新能源研究的重点课题之一。该技术依赖的基本效应为塞贝克效应，制成的器件具有体积小、重量轻、使用寿命长、工作无噪音、无污染等优点。热电转换技术在上个世纪已经用于放射性同位素热电发电机的制备，并被NASA成功用于对太空探测设备稳定且持久的供电。在民用方面，利用生活中的废热，包括太阳光热、汽车及工业废热、人体体温等，通过热电转换技术转化为电能，最终达到节能环保的效果。
热电转换技术的核心是热电材料，表征热电材料的重要参数为塞贝克系数S，电导率σ和热导率κ。这些参数共同决定了衡量热电材料性能的核心指标热电优值ZT＝(S2σ/κ)T。随着热电优值的上升，材料热电转化效率得到提高。近年来，由于狄拉克半金属五碲化锆具有特殊电学性能而受到热电学界的关注，尤其是其单晶室温热电性能。由于单晶制备工艺复杂，且热导率高。因此期望通过简化制备工艺，得到低热导率、高热电性能的多晶五碲化锆。
发明内容
发明目的：提供制备过程简单、周期短、操作方便、热导率低且热电性能高的P型多晶五碲化锆块体热电材料的制备方法。
技术方案：本发明提供一种P型多晶五碲化锆块体热电材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取高纯锆块、碲粉原料；
(2)各原料封装后保温，后研磨为粉体材料；
(3)将粉体材料进行高能球磨，获得细晶化粉体；
(4)将细晶化粉体在真空条件下进行放电等离子烧结，得到致密块体，即为所述P型多晶五碲化锆块体热电材料。
进一步地，所述步骤(2)使用真空封管配合恒温处理制备纯五碲化锆多晶体。真空条件真空度为低于6×10-3Pa。
进一步地，所述步骤(3)中高能球磨时间为0-60min。
进一步地，所述步骤(4)中将细晶粉末装入石墨模具，在300～400℃，15～20Mpa下烧结10～15min，即获得所述热电材料。
进一步地，所述步骤(2)各原料置于箱式电阻炉恒温处理。
进一步地，所述恒温处理的条件为：560℃-640℃，保温时间为8h-12h。
有益效果：与现有技术相比，具有如下显著的优势：
(1)生产周期短、效率高：本工艺流程从简单烧结、高能球磨到放电等离子烧结都具备工艺简单、生产周期短、生产效率高的特点。相较传统的化学气相输运法得到的单晶五碲化锆，该制备方法不需要复杂仪器，可以有效提高该材料的生产效率，有利于该热电材料的商业化生产。
(2)温度要求低、效果好：采用了放电等离子烧结的制备技术，在外加直流脉冲电流产生等离子和烧结过程中加压的共同作用下，有效的降低了粉末的烧结温度。同时其低电压、高电流的特征，能使得粉末快速烧结致密。保证在烧结过程中尽可能使晶粒不发生长大而保留球磨后的细晶特点。
附图说明
图1为实施例1制备得到的P型五碲化锆多晶块体材料的XRD衍射图谱；
图2为实施例2制备过程中球磨得到的五碲化锆粉末材料的SEM形貌图；
图3为实施例1、2、3制备得到的P型五碲化锆多晶块体材料的室温电导率变化曲线图；
图4为实施例1、2、3制备得到的P型五碲化锆多晶块体材料的室温热导率变化曲线图。
具体实施方式
以下实施例中，采用测试方法包括如下步骤：
电导率及塞贝克系数采用动态测量法及四探针法在武汉嘉仪通科技有限公司生产的热电参数测试***Namicro-3L中进行一次性测量
热导率通过样品的比热容、热扩散系数、密度三个参量进行计算得出：其中热扩散系数D通过德国耐驰公司生产的LFA-467激光导热仪进行测量；密度ρ通过阿基米德法测量。最终有热导率计算公式κ＝CpDρ计算得出。
实施例1
一种P型多晶五碲化锆块体热电材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将高纯锆块、碲粉按五碲化锆(ZrTe5)化学计量比称量，依此加入玻璃封管中。在3.5×10-3Pa的真空条件下封管。
(2)将样品封管后放入箱式电阻炉，以5℃/min速度升温至600℃，保温8h。取出样品后在研钵中均匀研磨成粉末，获得五碲化锆粉体材料。
(3)将粉体材料置入直径为12.7mm的石墨模具，在上下压头表面覆盖碳纸，随后装入放电等离子烧结炉中。在真空条件下，粉体表面施加压强18Mpa。在5min内升温至300℃，随后在2min内升温至350℃，随后在3min内升温至400℃，并在400℃保温5min。得到直径12.7mm致密块体，即为本发明所述p型多晶五碲化锆块体热电材料。
实施例2
一种P型多晶五碲化锆块体热电材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将高纯锆块、碲粉按五碲化锆(ZrTe5)化学计量比称量，依此加入玻璃封管中。在3.3×10-3Pa的真空条件下封管。
(2)将样品封管后放入箱式电阻炉，以5℃/min速度升温至600℃，保温8h。取出样品后在研钵中均匀研磨成粉末，获得五碲化锆粉体材料。
(3)将研磨均匀粉末在手套箱氮气保护环境下加入球磨罐，进行30min高能球磨。将细化后粉末从球磨罐体内取出，在研钵中再次均匀研磨。
(4)将细化后粉体材料置入直径为12.7mm的石墨模具，在上下压头表面覆盖碳纸，随后装入放电等离子烧结炉中。在真空条件下，粉体表面施加压强18Mpa。在5min内升温至300℃，随后在2min内升温至350℃，随后在3min内升温至400℃，并在400℃保温5min。得到直径12.7mm致密块体，即为本发明所述P型多晶五碲化锆块体热电材料。
实施例3
一种P型多晶五碲化锆块体热电材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将高纯锆块、碲粉按五碲化锆(ZrTe5)化学计量比称量，依此加入玻璃封管中。在3.6×10-3Pa的真空条件下封管。
(2)将样品封管后放入箱式电阻炉，以5℃/min速度升温至600℃，保温8h。取出样品后在研钵中均匀研磨成粉末，获得五碲化锆粉体材料。
(3)将研磨均匀粉末在手套箱氮气保护环境下加入球磨罐，进行60min高能球磨。将细化后粉末从球磨罐体内取出，在研钵中再次均匀研磨。
(4)将细化后粉体材料置入直径为12.7mm的石墨模具，在上下压头表面覆盖碳纸，随后装入放电等离子烧结炉中。在真空条件下，粉体表面施加压强18Mpa。在5min内升温至300℃，随后在2min内升温至350℃，随后在3min内升温至400℃，并在400℃保温5min。得到直径12.7mm致密块体，即为本发明所述p型多晶五碲化锆块体热电材料。
图1为实施例1最终得到的多晶五碲化锆块体的XRD衍射图谱，经过与相关文献中五碲化锆块体图谱对比，证实了实施例样品为五碲化锆样品。
图2为实施例3制备过程中的粉末样品SEM表征图片，可以观察到粉末样品由于尺寸过小，发生团聚现象。团聚体尺寸仍旧小于1μm。可知球磨可以有效降低粉末尺寸。
图3为实施例1、2、3制备块体测试得到的室温下电导率变化曲线图。由图可以观察到，随着球磨时间增长，电导率呈现下降趋势。这是细晶结构导致载流子散射引发的结果，证实了球磨烧结过程有效细化了晶粒结构。
图4为实施例1、2、3制备块体测试得到的室温下热导率曲线图。由图可以观察大，随着球磨时间的增长热导率呈现下降趋势，这同样是由于细晶结构对于载流子热导率和晶格热导率的影响导致的结果，实验结果可以达到降低热导率目的。

Claims (6)

1.一种P型多晶五碲化锆块体热电材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)称取高纯锆块、碲粉原料；
(2)各原料真空条件下封装后恒温处理，后研磨为粉体材料；
(3)将粉体材料进行高能球磨，获得细晶化粉体；
(4)将细晶化粉体在真空条件下进行放电等离子烧结，得到致密块体，即为所述P型多晶五碲化锆块体热电材料。
2.根据权利要求1所述的P型多晶五碲化锆块体热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)使用真空封管配合恒温处理制备纯五碲化锆多晶体。
3.根据权利要求1所述的P型多晶五碲化锆块体热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中高能球磨时间为0-60min。
4.根据权利要求1所述的P型多晶五碲化锆块体热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中将细晶粉末装入石墨模具，在300～400℃，15～20MPa下烧结10～15min，即获得所述热电材料。
5.根据权利要求1所述的P型多晶五碲化锆块体热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)各原料置于箱式电阻炉恒温处理。
6.根据权利要求5所述的P型多晶五碲化锆块体热电材料的制备方法，其特征在于：所述恒温处理的条件为：560℃-640℃，保温时间为8h-12h。
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