CN113270535A - 一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料，所述热电材料的化学式为ZrNiRuxSn，其中x的取值范围为0≤x≤0.03。本发明还提供一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料的制备方法。本发明提供的Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料无毒且制备周期较短，具有较低的热导率，并在工作温度范围内有良好的热电性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料及其制备方法。
背景技术
近代以来，人类与自然不断地相互影响，物质供给逐渐充裕，经济快速发展，同时伴随着常规能源的局限性和环境安全日益加重的现象，而其核心在于传统能源的不可再生以及人类对其使用加剧了环境恶化。因此，全球各国将目光聚焦于环保可再生的新能源材料。其中，由于热电材料可利用固体内部载流子实现热能和电能的直接相互转换而在全球范围内受到了广泛关注。热电材料所涉及到的主要物理效应有：塞贝克效应、帕尔贴效应和汤姆逊效应。基于热电材料的特性可制作出热电器件，热电器件具有体积小、重量轻、结构简单、坚固耐用且无需运动部件等显著优点，因而在商业应用具有广阔的前景。
目前，热电材料和器件的大规模市场应用还未达到人们经济效益范围内的考虑，其主要受制于热电材料目前较低的热电性能，使得热电装置的能量转换效率相对低于其他能量转换技术。在卡诺循环效率的范围内，热电材料的最大能源转换效率只与材料的无量纲热电优值zT有关，zT＝S2σT/κ，公式右侧的参数S，σ，T，κ分别代表材料的塞贝克系数、电导率、绝对温度和总热导率。一般具备高热电性能的材料需要高的塞贝克系数和电导率以及低的热导率。
通常，热电材料按照工作温度可分为室温附近、中温区和高温区热电材料。目前，热电材料及其技术在转换工业余热及汽车排气废热等方面得到大规模应用，而这些废热排放温度大多在工作中高温附近。PbTe、Skutterudites和Half-Heusler合金作为热电性能良好的中高温热电材料因而得到广泛研究。然而，PbTe基热电材料具有较大毒性(Pb元素)和较弱的机械强度，Skutterudites的热稳定性相对较低，而half-Heusler不含有或很少含有毒性元素，且具备优异的力学性能，因而相比于前两者具有更好的前景。对于half-Heusler而言，高度对称的晶体结构使得该体系具有较大的能谷简并度，这使得该体系具有较大的态密度有效质量，从而具有较高的Seebeck系数。此外，这样的晶体结构使其具有非常高的晶格热导率，因而成为限制其热电性能的主要障碍。目前，诸多高性能的p型half-Heusler已被研究和报道，而n型half-Heusler的热电性能相对较低，ZrNiSn基half-Heusler作为其中典型的研究对象因复杂的制备工艺、较高的热导率难以提高其热电性能。
因此，有必要提供一种高性能的ZrNiSn基热电材料及其制备方法，具有适当的电性能和相对低的热导率，同时具有较短的制备周期，从而能够高效地制备高热电性能的ZrNiSn基热电材料。
发明内容
发明目的：本发明提供一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料及其制备方法。
技术方案：为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案：一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料，其化学式为ZrNiRuxSn，其中，x的取值范围为0≤x≤0.03。
优选的，所述的x＝0.01或0.02或0.03。
本发明还提出一种所述的Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料的制备方法，其流程包括以下步骤：
a.电弧熔炼：根据x的数值，将纯度大于99.99％的金属单质Zr，Ni，Ru，Sn按化学计量比分别称重，随后依次将各组分原料混合熔炼制得ZrNiRuxSn铸锭作为反应前驱体；
b.高能球磨：将电弧熔炼制得的反应前驱体放入高能球磨机，使合金铸锭在10h内粉碎成粉末状，得到粉末样品；
c.SPS烧结：将高能球磨后的粉末样品在氩气手套箱中装入石墨模具中，进行放电等离子烧结，随后冷却至室温，得到片状的ZrNiRuxSn热电材料。
4.根据权利要求3所述的一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤a中除Zr、Ni保持原有比例外，对于不同取值范围x的样品均预先额外添加2～4wt％的Sn粒以补偿损耗，同时合金熔炼前对单质金属Zr，Ni，Ru，Sn进行提纯熔炼，随后混合并反复熔炼3～5次，使合金成分和组织均匀。
优选的，步骤a中除Zr、Ni保持原有比例外，对于不同取值范围x的样品均预先额外添加3wt％的Sn粒以补偿损耗，随后混合并反复熔炼3次。
优选的，步骤b中以1200～1500r/min的转速，将装有反应前驱体的球磨罐球磨10～20h，使合金成分和组织进一步均匀。
优选的，步骤b中以1200r/min的转速球磨，球磨时间10h。
优选的，步骤c中使ZrNiRuxSn以40～60℃/min的速率升温至850～950℃，调节压力为50～60Mpa，并在恒温恒压下保持5～15min，随后自然冷却至室温，制得所述的Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料。
优选的，步骤c中以50℃/min的升温速率，900℃的烧结温度，50Mpa的烧结压力，在恒温下保温10min。
作为本发明优选的技术方案，步骤a、b及c中保持的真空度均小于10-1pa。
优化热电材料的热电性能，需要在调控材料电学性能的同时显著降低材料的热导率。ZrNiSn由于载流子浓度较低，其热导率也很高，因此本征ZrNiSn热电材料的性能并不高。本发明通过缺陷工程提供了一种优化ZrNiSn基热电材料电学性能同时显著降低其热导率的方法。在Ni位填隙原子质量和半径大的Ru原子，显著提高了载流子浓度，优化了电学性能，同时填隙Ru随机占据ZrNiSn的空位，作为声子散射中心，结合Ru较大的原子质量和球磨后晶粒细化等原因，显著降低了晶格热导率，提高了ZrNiSn基热电材料的性能。该工作为ZrNiSn基热电材料的进一步研究打下基础。
有益效果：与现有技术相比较，本发明得技术方案具有如下显著优点：
1.短时间内利用真空电弧熔炼、高能球磨和SPS相结合的工艺制备了ZrNiSn基half-Heusler，该工艺不需要长时间的热处理退火，大大缩短了过往传统half-Heusler的制备周期，最大程度地提高了样品的纯度。
2.低载流子浓度的n型ZrNiSn基热电材料，通过合适的填隙原子调控其载流子浓度到最佳范围，优化材料的电学性能。
3.通过填隙Ru元素，并控制其含量，使ZrNiSn基热电材料的晶体结构发生变化，填隙Ru作为声子散射中心，有效地使ZrNiSn基热电材料的晶格热导率进一步下降，在919K时zT值达到1.19。以上结果为ZrNiSn基热电材料的应用打下基础。
附图说明
图1为ZrNiRuxSn热电材料的粉末XRD衍射图及晶胞参数变化图；
图2为ZrNiRuxSn热电材料的电导率随温度变化的关系示意图；
图3为ZrNiRuxSn热电材料的塞贝克系数随温度变化的关系示意图；
图4为室温下ZrNiRuxSn热电材料载流子浓度和迁移率随Ru含量变化的关系示意图；
图5为ZrNiRuxSn热电材料的总热导率随温度变化的关系示意图；
图6为ZrNiRuxSn热电材料的晶格热导率随温度变化的关系示意图；
图7为ZrNiRuxSn热电材料的无量纲热电优值zT随温度变化的关系示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本技术方案提供的一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料及其制备方法进行详细说明。
本发明提出一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料，所述热电材料的化学式为ZrNiRuxSn，其中x的取值范围为0≤x≤0.03。
此外，本发明还提出一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料的制备方法，包括如下步骤：
a.根据不同的x数值，将Zr、Ni、Ru、Sn金属单质(纯度均大于99.9％)按照所需的化学计量比在真空氩气手套箱内进行称重，考虑到较低熔点的Sn在电弧熔炼期间的挥发损耗，经过多次实验总结，对于不同梯度成分的样品均预先添加3wt％的Sn粒以补偿损耗，随后依次将各组分原料放置在电弧熔炼的铜坩埚中进行提纯熔炼，最后混合并反复熔炼3-5次以保证合金成分均匀。
b.将熔炼制得的ZrNiRuxSn铸锭(反应前驱体)放入高能球磨机，以1200r/min的转速球磨10h以粉碎前驱体制得粉末状样品。
c.将球磨粉末装入石墨模具，通过LABOX-325GH-C1型号的放电等离子烧结炉烧结，以50℃/min的升温速率至900℃，调节烧结压力为50MPa、恒压下保温10min，随后冷却至室温，得到致密的圆片状块体的ZrNiRuxSn试样。
制备的ZrNiRuxSn热电材料的粉末XRD衍射图及晶胞参数变化图如图1所示，图1表明随着Ru含量的增加，样品的晶胞参数增大，表明Ru原子能够额外进入晶格的四面体间隙而稳定存在。
ZrNiRuxSn热电材料的电导率随温度变化的关系如图2，所有样品均表现出半导体行为，电导率随着温度的升高而增大，结合图3发现样品具有负的Seebeck系数，表明以电子作为主要的输运载流子。相同温度下，未掺杂的样品表现出较低的电导率，随着Ru浓度的增大，室温下电导率略微上升，但幅度不大，这可用图4室温下ZrNiRuxSn载流子浓度n和迁移率μ随Ru含量变化的散点图来解释，随着Ru浓度的增大，载流子浓度上升而迁移率下降，因而室温时电导率的变化关系不明显，随着温度的提高，载流子浓度迅速增加，这可能归因于位于间隙的Ru提供了电子，且温度升高发生双极效应，导致电导率增大。ZrNiRuxSn热电材料的塞贝克系数随温度变化的关系如图3，随着温度升高，样品的塞贝克系数先增大后减小，这是由于温度升高本征激发导致双极效应的结果。在相同的温度下，随着Ru含量的增加，材料的塞贝克系数在x＝0.01时反常增大，随后变小，可能的解释是填隙Ru原子中部分引入了杂质带，改变了能带结构，在热激发时包含少量空穴，这仍需要进一步计算加以证实。图4为室温下ZrNiRuxSn热电材料的载流子浓度n和迁移率μ随Ru含量变化的散点图，随着Ru含量的增加，材料的载流子浓度增加而迁移率下降，表明间隙的Ru原子提供了电子增大了载流子浓度，同时作为散射中心对电子产生散射，使得载流子迁移率降低。
图5为ZrNiRuxSn热电材料的总热导率随温度变化的关系示意图，相同温度下，总热导率随着Ru含量的增加而降低。相同成分下，随着温度升高由于本征载流子的热激发导致双极效应，导致了电子热导率和双极热导率的增加，这两者成为高温时对热导率的主要贡献。ZrNiRuxSn热电材料的晶格热导率随温度变化的关系如图6所示，低的晶格热导率应该归因于位于间隙位置的Ru作为声子散射中心产生强点缺陷散射，同时Ru较大的原子质量及球磨使晶粒细化引起多尺度声子散射的增强。
通过对比发现，当x＝0.01时，电学性能优化及晶格热导率的降低导致高的热电性能，ZrNiSn基热电材料的热电优值高达1.19。
下面，具体用实施例1至3来说明本技术方案提供的ZrNiSn基热电材料及其制备方法。
实施例一：
以Zr、Ni、Ru及Sn为原料，本例中x＝0，根据化学式ZrNiRuxSn进行原料的配比，将配比的原料通过真空电弧熔炼仪反复熔炼3次提纯，随后混合并反复熔炼3次，得到合金铸锭(反应前驱体)，将合金铸锭放置于球磨罐中进行高能球磨，以1200r/min的速率球磨10h，得到球磨粉末。将球磨粉末装入石墨模具中，于真空环境下进行放电等离子烧结，烧结温度为900℃，烧结压力为50MPa，保温时间为10min，即得到ZrNiRuxSn圆片状块体热电材料。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于，本实施中x的取值为0.01。
实施例三：
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于，本实施中x的取值为0.02。
实施例四：
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于，本实施中x的取值为0.03。
Claims (9)
1.一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料，其特征在于，其化学式为ZrNiRuxSn，其中，x的取值范围为0≤x≤0.03。
2.根据权利要求1所述的一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料，其特征在于，所述的x＝0.01或0.02或0.03。
3.如权利要求1或2所述的一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料的制备方法，其特征在于，其流程包括以下步骤：
a.电弧熔炼：根据x的数值，将纯度大于99.99％的金属单质Zr，Ni，Ru，Sn按化学计量比分别称重，随后依次将各组分原料混合熔炼制得ZrNiRuxSn铸锭作为反应前驱体；
b.高能球磨：将电弧熔炼制得的反应前驱体放入高能球磨机，使合金铸锭在10h内粉碎成粉末状，得到粉末样品；
c.SPS烧结：将高能球磨后的粉末样品在氩气手套箱中装入石墨模具中，进行放电等离子烧结，随后冷却至室温，得到片状的ZrNiRuxSn热电材料。
4.根据权利要求3所述的一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤a中除Zr、Ni保持原有比例外，对于不同取值范围x的样品均预先额外添加2～4wt％的Sn粒以补偿损耗，同时合金熔炼前对单质金属Zr，Ni，Ru，Sn进行提纯熔炼，随后混合并反复熔炼3～5次，使合金成分和组织均匀。
5.根据权利要求4所述的一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤a中除Zr、Ni保持原有比例外，对于不同取值范围x的样品均预先额外添加3wt％的Sn粒以补偿损耗，随后混合并反复熔炼3次。
6.根据权利要求3所述的一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤b中高能球磨机以1200～1500r/min的转速，将装有反应前驱体的球磨罐球磨10～20h，使合金成分和组织进一步均匀。
7.根据权利要求6所述的一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤b中高能球磨机以1200r/min的转速球磨，球磨时间10h。
8.根据权利要求3所述的一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤c中使ZrNiRuxSn以40～60℃/min的速率升温至850～950℃，调节压力为50～60Mpa，并在恒温恒压下保持5～15min，随后自然冷却至室温，制得所述的Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料。
9.根据权利要求8所述的一种Ru填隙的高性能ZrNiSn基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤c中以50℃/min的升温速率，900℃的烧结温度，50Mpa的烧结压力，在恒温下保温10min。
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