CN114538927A - 一种非化学计量的n型碲化铋烧结材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种非化学计量的n型碲化铋烧结材料及其制备方法，所述化学计量的n型碲化铋烧结材料的化学式为Bi2Te2.7‑xSe0.3‑y，其中，0≤x≤0.06、0≤y≤0.05，x、y不同时为0，非化学计量的n型碲化铋烧结材料的制备方法：按照上述化学式的配比称量Bi、Te、Se单质混合，将其摇摆熔融后进行球磨、烧结，并多次重复球磨、烧结操作，从而制备得到非化学计量的n型碲化铋烧结材料。本发明制备的非化学计量的n型碲化铋烧结材料具有电导率高、热导率低、机械强度高的优点，本发明制备方法实现了n型碲化铋热电块体材料具有较高的热电性能与机械性能。

Description

一种非化学计量的n型碲化铋烧结材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种非化学计量的n型碲化铋烧结材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展和人们生活水平的提高，人们对能源的要求也越来越高，迫切需要寻找新的替代能源。热电材料作为一种可利用内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在温差发电和半导体制冷上有着非常广阔的应用前景。从上世纪五十年代开始，碲化铋就已经作为热电材料被开发，且至今依旧是商业应用的主体。关于碲化铋基热电材料的研究，侧重点在于材料的热电优值ZT的提升以及机械性能的增强。
目前层状的碲化铋块体决定了在切割微粒过程的艰难，且在热电性能方面，n型碲化铋基(BiTeSe)材料的zT值普遍低于p型，p型Bi2Te3基材料的ZT值在1.4-1.8左右，但n型Bi2Te3基材料的则ZT值很少高于1.0，由于热电模块由n型和p型热电元件共同作用，n型性能的短板也决定了热电转换效率难以提升，严重制约了热电模块的实际应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中，n型碲化铋基(BiTeSe)材料的缺陷和不足，提出一种电导率高、热导率低、机械强度高的非化学计量的n型碲化铋烧结材料。
本发明进一步要解决的技术问题在于，可提高n型碲化铋基(BiTeSe)机械强度和zT值，并提高热电模块整体热电转换效率的非化学计量的n型碲化铋烧结材料制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种非化学计量的n型碲化铋烧结材料，其化学组成如下：Bi2Te2.7-xSe0.3-y，其中，0≤x≤0.06、0≤y≤0.05，x、y不同时为0。
本发明提出了一种制备上述非化学计量的n型碲化铋烧结材料的方法，包括以下步骤：
S1、称料：按照化学式Bi2Te2.7-xSe0.3-y配比称量Bi、Te、Se单质进行混合，其中，0≤x≤0.06、0≤y≤0.05，x、y不同时为0，混合后转移到洁净的封闭反应管中，在真空下封管；
S2、摇摆熔融：封闭反应管放入摇摆炉，在高温下摇摆熔融，然后快速冷却至室温，得到块体；
S3、球磨：将S2所获得的块体进行球磨成粉体；
S4、粉体烧结：S3获得的粉体置放于模具中，放入热压感应炉或等离子烧结炉中进行烧结，得到n型碲化铋基铸锭块体；
S5、重复S3和S4：将S4得到的铸锭块体再次按照步骤S3球磨成粉体，并再次根据步骤S4进行烧结，经多次球磨、烧结后得到n型碲化铋基烧结块体。
进一步地，所述S1中，在真空度<10Pa下封管。
进一步地，所述S2中，熔融温度为600～950℃，摇摆时间为15～720分钟。
进一步地，所述S2中，所述快速冷却的方式为室温淬冷或常温水淬火。
进一步地，所述S4中，模具的材质为不锈钢或石墨。
进一步地，所述S3中，球磨时间为3-15分钟，转速为1000-1400rpm。
进一步地，所述S4中，烧结过程中待真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为450～600℃，接着逐渐增加压力至50～100Mpa，在达到成型压力时，保温保压5～60min，最后随炉降温卸压。
进一步地，所述S5中，重复S3和S4的次数为2-4次。
具体地，本发明制备得到的碲化铋基热电材料用于电热输运性能测试时，将热电块体切成3.0mm*3.0mm*12mm和
Figure BDA0003490918390000021
10mm*2mm的测试样品。
本发明具有以下有益效果：
本发明制备一种n型碲化铋材料，其化学式为Bi2Te2.7-xSe0.3-y，其中，0≤x≤0.06、0≤y≤0.05，x、y不同时为0，在配料过程中人为减少Te、Se元素的配比。根据化合物的化合价之和为0，碲化铋化合物的阳离子和阴离子的配比应为2:3，而本发明减少Te、Se的配比，使碲化铋化合物的阳离子和阴离子的配比大于2:3，减少了阴离子的数量，从而引进阴离子空位。阴离子空位有效弥补了类施主效应的不足，诱导生成足量的电子，增强载流子浓度，同时空位点缺陷分布的增多提升声子散射机率，有利于晶格热导率的降低。另外，引入的大量阴离子空位在晶粒中均匀弥散，从而强化了n型碲化铋块体材料的机械强度。
本发明在制备n型碲化铋材料的过程中进行多次球磨、烧结操作，有效提升了碲化铋基晶粒的择优取向，形成高的迁移率，而高迁移率与高载流子浓度共同导致功率因子提升了15％左右。根据热电优值公式ZT＝S2σT/κtot，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κtot为总热导率，本发明制备的n型碲化铋材料具有较大功率因子(PF＝S2σ)与较小热导率，使其ZT值得到显著提升，从而改善了n型碲化铋热电材料的热电性能。
本发明制备的非化学计量的n型碲化铋烧结材料具有电导率高、热导率低、机械强度高的优点，本发明综合实现了n型碲化铋热电块体材料具有较高的热电性能与机械性能。
附图说明
图1是本发明对比实施例1和实施例2所得样品维氏硬度对比图；
图2本发明实施例2和对比实施例3的PF-T曲线对比图；
图3本发明实施例2和对比实施例3的κ-T曲线对比图；
图4本发明实施例2和对比实施例3的ZT-T曲线对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详述，本实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
一种非化学计量的n型碲化铋烧结材料，其化学组成如下：Bi2Te2.7-xSe0.3-y，其中，0≤x≤0.06、0≤y≤0.05，x、y不同时为0。本发明原料配比只需根据化学式降低整体阴离子配比，不限定Te、Se元素之间的相对比例，在上述配比范围都适用本发明。
本发明提出了一种制备上述非化学计量的n型碲化铋烧结材料的方法，包括以下步骤：
S1、称料：按照化学式Bi2Te2.7-xSe0.3-y配比称量Bi、Te、Se单质进行混合，其中，0≤x≤0.06、0≤y≤0.05，x、y不同时为0，混合后转移到洁净的封闭反应管中，在真空下封管，具体地，优选真空度<10Pa下封管；此处真空度指真空表的读数，且真空度<10Pa即可，不对其进行限定。
S2、摇摆熔融：封闭反应管放入摇摆炉，在高温下摇摆熔融，然后快速冷却至室温，得到块体；具体地，优选熔融温度为600～950℃，摇摆时间为15～720分钟；所述快速冷却的方式为室温淬冷或常温水淬火；
S3、球磨：将S2所获得的块体进行球磨成粉体；球磨时间为3-15分钟，转速为1000-1400rpm；
S4、粉体烧结：S3获得的粉体置放于模具中，放入热压感应炉或等离子烧结炉中进行烧结，得到n型碲化铋基铸锭块体，具体地，优选模具的材质为不锈钢或石墨；烧结过程中待真空抽至真空度在10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为450～600℃，接着逐渐增加压力至50～100Mpa，在达到成型压力时，保温保压5～60min，最后随炉降温卸压；
S5、重复S3和S4：将S4得到的铸锭块体再次按照步骤S3球磨成粉体，并再次根据步骤S4进行烧结，经多次球磨、烧结后得到n型碲化铋基烧结块体。重复S3和S4的次数为2-4次。
以下通过具体实施例进行说明：
对比实施例1、本实施例是常规化学计量的n型碲化铋烧结材料为Bi2Te2.7Se0.3。用于对本发明的非化学计量的n型碲化铋烧结材料进行对比。
本实施例所述n型碲化铋烧结材料的制备方法如下：
S1：称料：按照化学式Bi2Te2.7Se0.3配比称量Bi、Te、Se单质进行混合，转移到洁净的封闭反应管中，在真空度10Pa真空下封管；
S2：摇摆熔融：封闭反应管放入摇摆炉，750℃熔融，同时摇摆350分钟，然后快速冷却至室温，所述快速冷却为常温水淬火；
S3：球磨：将S2所获得的块体进行球磨成粉体，球磨时间为9分钟，转速1200rpm；
S4：粉体烧结：将S3获得的粉体置放于不锈钢模具中，然后模具放入热压感应炉中；待真空抽至10Pa，逐渐升温至烧结温度为420℃；接着逐渐增加压力至70Mpa，在达到成型压力时，保温保压30min，最后随炉降温卸压，得到n型碲化铋基烧结块体；
S5：重复S3和S4：将S4得到的铸锭再次球磨成粉体，并进行烧结，重复上述操作3次，得到化学组成为Bi2Te2.7Se0.3的n型碲化铋基烧结块体。
实施例2、一种非化学计量的n型碲化铋烧结材料为Bi2Te2.67Se0.28。
本实施例所述非化学计量的n型碲化铋烧结材料的制备方法如下：
S1：称料：按照化学式Bi2Te2.67Se0.28配比称量Bi、Te、Se单质进行混合，转移到洁净的封闭反应管中，在真空度为10Pa真空下封管；
S2：摇摆熔融：封闭反应管放入摇摆炉，750℃熔融，同时摇摆350分钟，然后快速冷却至室温，所述快速冷却为室温淬冷或常温水淬火；
S3：球磨：将S2所获得的块体进行球磨成粉体，球磨时间为9分钟，转速1200rpm；
S4：粉体烧结：将S3获得的粉体置放于不锈钢模具中，然后模具放入热压感应炉中；待真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为420℃；接着逐渐增加压力至70Mpa，在达到成型压力时，保温保压30min，最后随炉降温卸压，得到n型碲化铋基烧结块体；
S5：重复S3和S4：将S4得到的铸锭再次球磨成粉体，并进行烧结，重复上述操作3次，得到化学组成为Bi2Te2.67Se0.28的n型碲化铋基烧结块体。
对比实施例3、一种非化学计量的n型碲化铋烧结材料为Bi2Te2.67Se0.28。
本实施例所述非化学计量的n型碲化铋烧结材料的制备方法如下：
S1：称料：按照化学式Bi2Te2.67Se0.28配比称量Bi、Te、Se单质混合，转移到洁净的封闭反应管中，在<10Pa真空下封管；
S2：摇摆熔融：封闭反应管放入摇摆炉，750℃熔融，同时摇摆350分钟，然后快速冷却至室温，所述快速冷却为室温淬冷或常温水淬火；
S3：球磨：将S2所获得的块体进行球磨成粉体，球磨时间为9分钟，转速1200rpm；
S4：粉体烧结：将S3获得的粉体置放于不锈钢或石墨模具中，然后模具放入热压感应炉或等离子烧结炉中；待真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为420℃；接着逐渐增加压力至70Mpa，在达到成型压力时，保温保压30min，最后随炉降温卸压，得到化学组成为Bi2Te2.67Se0.28的n型碲化铋基烧结块体。
本实施例是对于实施例2的对比实施例，其区别是没有进行本发明的步骤S5，只进行一次球磨、烧结。
实施例4、一种非化学计量的n型碲化铋烧结材料为Bi2Te2.64Se0.3。
本实施例所述非化学计量的n型碲化铋烧结材料的制备方法如下：
S1：称料：按照化学式Bi2Te2.64Se0.3配比称量Bi、Te、Se单质混合，转移到洁净的封闭反应管中，在<10Pa真空下封管；
S2：摇摆熔融：封闭反应管放入摇摆炉，950℃熔融，同时摇摆15分钟，然后快速冷却至室温，所述快速冷却为室温淬冷；
S3：球磨：将S2所获得的块体进行球磨成粉体，球磨时间为15分钟，转速1000rpm；
S4：粉体烧结：将S3获得的粉体置放于不锈钢模具中，然后模具放入等离子烧结炉中；待真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为480℃；接着逐渐增加压力至100Mpa，在达到成型压力时，保温保压5min，最后随炉降温卸压，得到n型碲化铋基烧结块体；
S5：重复S3和S4：将S4得到的铸锭再次球磨成粉体，并进行烧结，重复上述操作4次，得到化学组成为Bi2Te2.64Se0.3的n型碲化铋基烧结块体。
实施例5、一种非化学计量的n型碲化铋烧结材料为Bi2Te2.7Se0.25。
本实施例所述非化学计量的n型碲化铋烧结材料的制备方法如下：
S1：称料：按照化学式Bi2Te2.7Se0.25配比称量Bi、Te、Se单质进行混合，转移到洁净的封闭反应管中，在<10Pa真空下封管；
S2：摇摆熔融：封闭反应管放入摇摆炉，600℃熔融，同时摇摆720分钟，然后快速冷却至室温，所述快速冷却为室温淬冷或常温水淬火；
S3：球磨：将S2所获得的块体进行球磨成粉体，球磨时间为3分钟，转速1400rpm；
S4：粉体烧结：将S3获得的粉体置放于石墨模具中，然后模具放入热压感应炉中；待真空抽至10Pa以下后，逐渐升温至烧结温度为450℃；接着逐渐增加压力至50Mpa，在达到成型压力时，保温保压60min，最后随炉降温卸压，得到n型碲化铋基烧结块体；
S5：重复S3和S4：将S4得到的铸锭再次球磨成粉体，并进行烧结，重复上述操作2次，得到化学组成为Bi2Te2.7Se0.25的n型碲化铋基烧结块体。
其他配比的Bi2Te2.7-xSe0.3-y，只需满足0≤x≤0.06、0≤y≤0.05，x、y不同时为0，所有比例都适用本发明，制备方法都可以参照实施例2、4-5。
对比试验：
一、硬度试验
试验仪器：HV-1000显微硬度计
试验步骤：在50N载荷下测量了10次维氏硬度。
二、热电性能测试
1、热电性能PF
试验仪器：ZEM-3
试验步骤：将热电块体切成3.0mm*3.0mm*12mm，测试材料的电导率和塞贝克系数，从而获得功率因子。
2、热电性能κ
试验仪器：LFA467
试验步骤：将热电块体切成
Figure BDA0003490918390000081
10mm*2mm片状，测试材料的热扩散系数，从而获得热导率。
测试结果如图1-4所示。
图1所示：左侧是化学计量配比(常规配比)基体样品硬度测试结果，右侧是本发明非化学计量配比的基体样品硬度测试结果。图中看出：非化学计量配比引入的大量空位，在晶粒中均匀弥散，与常规配比基体样品相比，非化学计量比引入的弥散空位使得材料维氏硬度提高了18％，这与传统金属和合金的强化机制相似。
由图2-4可知，空位点缺陷弥散分布的增多提升声子散射机率，有利于晶格热导率的降低。而阴离子空位有效弥补了类施主效应的不足，诱导生成足量的电子，增强载流子浓度；且多次的重复球磨和烧结工艺能有效提升碲化铋基晶粒的择优取向，形成高的迁移率，非化学计量配比和多次的重复球磨烧结两种机制共同导致功率因子提升了15％左右。根据热电优值公式ZT＝S2σT/κtot，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κtot为总热导率，本发明得到的n型碲化铋多晶合金的ZT值得到显著提升了15％，在375K时达到了最大ZT值1.22。因此，在拥有明显各向异性的材料中，本发明形成的空位强化是同时获得高热电性能和高力学性能的良好策略。
可以理解的，以上实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，可以对上述技术特点进行自由组合，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围；因此，凡跟本发明权利要求范围所做的等同替换与修改，均应属于本发明权利要求的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种非化学计量的n型碲化铋烧结材料，其特征在于，为以下化学式：Bi2Te2.7- xSe0.3-y，其中，0≤x≤0.06、0≤y≤0.05，x、y不同时为0。
2.一种非化学计量的n型碲化铋烧结材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称料：按照化学式Bi2Te2.7-xSe0.3-y配比称量Bi、Te、Se单质进行混合，其中，0≤x≤0.06、0≤y≤0.05，x、y不同时为0，混合后转移到洁净的封闭反应管中，在真空下封管；
S2、摇摆熔融：封闭反应管放入摇摆炉，在高温下摇摆熔融，然后快速冷却至室温，得到块体；
S3、球磨：将S2所获得的块体进行球磨成粉体；
S4、粉体烧结：S3获得的粉体置放于模具中，放入热压感应炉或等离子烧结炉中进行烧结，得到n型碲化铋基铸锭块体；
S5、重复S3和S4：将S4得到的铸锭块体再次按照步骤S3球磨成粉体，并再次根据步骤S4进行烧结，经多次球磨、烧结后得到n型碲化铋基烧结块体。
3.根据权利要求2所述的非化学计量的n型碲化铋烧结材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，在真空度<10Pa下封管。
4.根据权利要求2所述的非化学计量的n型碲化铋烧结材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，熔融温度为600～950℃，摇摆时间为15～720分钟。
5.根据权利要求2所述的非化学计量的n型碲化铋烧结材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述快速冷却的方式为室温淬冷或常温水淬火。
6.根据权利要求2所述的非化学计量的n型碲化铋烧结材料的制备方法，其特征在于，所述S4中，模具的材质为不锈钢或石墨。
7.根据权利要求2所述的非化学计量的n型碲化铋烧结材料的制备方法，其特征在于，所述S3中，球磨时间为3-15分钟，转速为1000-1400rpm。
8.根据权利要求2所述的非化学计量的n型碲化铋烧结材料的制备方法，其特征在于，所述S4中，烧结为：待真空抽至10Pa以下后，先逐渐升温至烧结温度为450～600℃，接着逐渐增加压力至50～100Mpa，在达到成型压力时，保温保压5～60min，最后随炉降温卸压。
9.根据权利要求2所述的非化学计量的n型碲化铋烧结材料的制备方法，其特征在于，所述S5中，重复S3步骤和S4步骤的次数为2-4次。
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