CN112028063A - 一种多孔石墨烯材料 - Google Patents

一种多孔石墨烯材料 Download PDF

Info

Publication number
CN112028063A
CN112028063A CN202010764929.7A CN202010764929A CN112028063A CN 112028063 A CN112028063 A CN 112028063A CN 202010764929 A CN202010764929 A CN 202010764929A CN 112028063 A CN112028063 A CN 112028063A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous graphene
carbon material
carbon
graphene material
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010764929.7A
Other languages
English (en)
Inventor
张威
贺海丽
李伟
赵东元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuhai Fudan Innovation Research Institute
Original Assignee
Zhuhai Fudan Innovation Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuhai Fudan Innovation Research Institute filed Critical Zhuhai Fudan Innovation Research Institute
Priority to CN202010764929.7A priority Critical patent/CN112028063A/zh
Publication of CN112028063A publication Critical patent/CN112028063A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种多孔石墨烯碳材料，属于石墨烯领域。本发明提供的多孔石墨烯材料，其孔径大于2nm，制备方法包括如下两种步骤中任意一种：将碳材料在惰性环境下焙烧；或将碳材料与杂原子掺杂剂混合后在惰性环境下焙烧，其中，所述碳材料具有多级孔以及石墨化骨架。本发明提供的多孔石墨烯碳材料具有超高的比表面积(＞1000m2/g)和丰富的孔道结构有利于催化位点的完全暴露，充分发挥活性；还具有大孔径(＞2nm)和孔容(＞0.5cm3/g)确保反应过程中物质和电荷的快速传输；还具有高石墨化程度，可以抵抗严苛工作环境造成的侵蚀，避免结构破坏引起的性能衰减，确保性能的稳定；此外，均匀的杂原子掺杂提供丰富的活性位点。

Description

一种多孔石墨烯材料
技术领域
本发明属于石墨烯领域，尤其涉及一种多孔石墨烯材料。
背景技术
传统化石能源的过度消耗带来了严重的环境问题，发展与清洁能源相关的技术和装置势在必行。自1993年Ballard公司向世界展示了第一辆无污染的质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs)驱动的公交车后，引起全球研发PEMFCs的热潮。PEMFCs使用氢气和氧气作为燃料，具有零碳排放和能量密度高的特点，是理想的能量存储和转化器件。但由于阴极处缓慢的氧还原反应动力学，PEMFCs输出能量通常需要较高的过电势(大于400mV)，导致其实际的开路电压远小于理论值(1.23V)。研发高活性的氧还原催化剂是解决上述问题的关键。目前主流的氧还原催化剂主要是由贵金属铂构成的，但是铂储量低、成本高不适合大规模的生产和使用，根据美国能源部的研究，目前质子交换膜燃料电池成本约为40美元每千瓦，其中铂催化剂所占的成本比例高达40％。另一方面，铂在氧还原过程中易流失和中毒，催化稳定性差。因此，开发低成本和高稳定性的氧还原催化剂是推动质子交换膜燃料电池商业化的关键。
目前低成本、高活性的ORR催化剂的开发的一种主流思路是发展具有类铂活性的非贵金属催化剂替代铂。多孔碳基催化剂在氧还原反应中表现出高活性和高稳定性，是替代铂基催化剂的理想材料，引起了人们极大的关注。但是，目前合成多孔碳基催化剂材料孔道尺寸较小，一般＜2nm，不利于氧还原过程中物质和电子的传输。更重要的是，大部分多孔碳催化剂的骨架是无定形的，在质子交换膜燃料电池严苛的工作环境下无定形碳会被刻蚀，多孔结构退化，导致性能衰减。虽然已经有人尝试在高温下(＞2000℃)将无定形碳转化为石墨化碳，但石墨化过程产生的应力通常会造成多孔结构的破坏。
发明内容
由于现有技术存在上述不足，本发明提供一种大孔径、大孔容和超高比表面积的多孔石墨烯材料。
具体的，本发明的技术方案如下：
一种多孔石墨烯材料，其孔径大于2nm，制备方法包括如下两种步骤中任意一种：
将碳材料在惰性环境下焙烧；或
将碳材料与杂原子掺杂剂混合后在惰性环境下焙烧，
其中，所述碳材料具有多级孔以及石墨化骨架。
优选地，所述碳材料的制备方法包括如下步骤：
S1，将金属氧化物颗粒、结构导向剂以及碳源溶于有机溶剂中，得混合溶液；
S2，在第一预定温度下将所述混合溶液的溶剂挥发，得混合样品，优选地，所述第一预定温度为40-60℃，挥发的时间为5-8h；
S3，将所述混合样品在第二预定温度下固化，得固化样品；所述第二预定温度高于所述第一预定温度，优选地，所述第二预定温度为80-150℃，固化时间为12-48h；
S4，将所述固化样品在惰性条件下焙烧，得介孔碳/金属氧化物复合材料，优选地，焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为1-6h；
S5，将介孔碳/金属氧化物复合材料放置在酸性溶液中刻蚀，优选地，刻蚀时间为24-48h，即得。
优选地，所述金属氧化物为氧化铁、氧化钴或氧化镍中的任意一种。
优选地，所述结构导向剂为F127(EO106-PO7o-EO106，Mw＝12600)、P65 (EO20-PO30-EO20，Mw＝3500)、P123(EO20-PO70-EO20，Mw＝5800)、F108 (EO132-PO50-EO132，Mw＝14600)或F68(EO132-PO30-EO132，Mw＝13400)中的任意一种。
优选地，所述碳源为酚醛树脂或多巴胺中的任意一种。
优选地，上述有机溶剂为乙醇、四氢呋喃或丙酮中的任意一种。
优选地，所述金属氧化物的粒径为2nm-20nm。
优选地，所述金属氧化物、所述结构导向剂与所述碳源的摩尔比为(0.01-0.05)∶1∶(0.5-3.5)。
优选地，所述酸性溶液为2M-6M的盐酸。
优选地，上述碳材料焙烧的温度为900℃-1500℃。
优选地，所述杂原子掺杂剂为尿素、硫脲或双氰胺中的任意一种。
本发明还提供了一种燃料电池，其阴极含有上述任意一种多孔石墨烯碳材料。
本发明的有益之处在于：1)因为本发明提供的多孔石墨烯碳材料具有超高的比表面积(＞1000m2/g)和丰富的孔道结构有利于催化位点的完全暴露，充分发挥活性；
2)因为本发明提供的多孔石墨烯碳材料具有大孔径(＞2nm)和孔容(＞ 0.5cm3/g)确保反应过程中物质和电荷的快速传输；
3)因为本发明提供的多孔石墨烯碳材料具有高石墨化程度，可以抵抗严苛工作环境造成的侵蚀，避免结构破坏引起的性能衰减，确保催化剂的稳定性；
4)因为本发明提供的多孔石墨烯碳材料具有均匀的杂原子掺杂，可以提供丰富的活性位点。
附图说明
图1为本发明的实施例多孔石墨烯碳材料的制备流程图；
图2为本发明实施例3提供的多孔石墨烯碳材料的透射电镜图；
图3为本发明实施例3提供的多孔石墨烯碳材料的元素分布图；
图4为本发明实施例3提供的多孔石墨烯碳材料的拉曼谱图；
图5为本发明实施例3提供的多孔石墨烯碳材料的氮吸附谱图；
图6为本发明实施例3提供的多孔石墨烯碳材料的相应的孔径分布图；
图7为本发明实施例3提供的多孔石墨烯碳材料与其他材料的线性扫描循环伏安曲线对比图；
图8为本发明实施例3提供的多孔石墨烯碳材料的稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图，来对本发明进行进一步详细阐述。下述实施例仅作为对本发明的进一步解释，并不用来限定本发明。
实施例1
一种多孔石墨烯碳材料的制备方法，包括如下步骤：
将20mg粒径为3nm氧化铁纳米颗粒，1g的F127和5g酚醛树脂分散在 20ml无水乙醇中，得到澄清透明的溶液。将溶液转移到蒸发皿中，在40℃烘箱中加热5h，100℃烘箱中加热24h。将所得样品从蒸发皿中刮下来后放在氮气气氛的管式炉内400℃焙烧3h除去结构导向剂。然后将焙烧的样品放在 4M的HCl中刻蚀48h除去氧化铁纳米颗粒。最后将样品在在氮气气氛中 1000℃焙烧2h，得到所述多级孔石墨化碳材料。其比表面积为1100m2/g，孔容为0.56cm3/g。
实施例2
一种多孔石墨烯碳材料的制备方法，包括如下步骤：
将20mg粒径为3nm氧化铁纳米颗粒，1g的F127和5g酚醛树脂分散在 20ml无水乙醇中，得到澄清透明的溶液。将溶液转移到蒸发皿中，在40℃烘箱中加热5h，100℃烘箱中加热24h。将所得样品从蒸发皿中刮下来后放在氮气气氛的管式炉内400℃焙烧3h除去结构导向剂。然后将焙烧的样品放在4M的HCl中刻蚀48h除去氧化铁纳米颗粒。最后将样品与尿素混匀后放置在氮气气氛中1000℃焙烧2h，得到所述氮掺杂多级孔石墨化碳材料。其比表面积为1056m2/g，孔容为0.54cm3/g。
实施例3
一种多孔石墨烯碳材料的制备方法，包括如下步骤：
将20mg粒径为3nm氧化铁纳米颗粒，1g的F127和5g酚醛树脂分散在 20ml无水乙醇中，得到澄清透明的溶液。将溶液转移到蒸发皿中，在40℃烘箱中加热5h，100℃烘箱中加热24h。将所得样品从蒸发皿中刮下来后放在氮气气氛的管式炉内400℃焙烧3h除去结构导向剂。然后将焙烧的样品放在 4M的HCl中刻蚀48h除去氧化铁纳米颗粒。最后将样品与硫脲混匀后放置在氮气气氛中1000℃焙烧2h，得到所述氮硫共掺杂多级孔石墨化碳材料。
如图1-6所示，透射电镜图显示出多级孔石墨化碳材料具有有序的介孔结构，在孔壁中可以观测到大量的次级孔道。高分辨的透射电镜显示多级孔石墨化碳材料骨架的晶格间距约为0.36nm，表明碳骨架具有高的石墨化程度。元素分布图表明氮和硫的在多级孔石墨化碳材料的碳骨架上均匀分布。拉曼图则进一步证明了多级孔石墨化碳材料骨架的高度石墨化。多级孔石墨化碳材料通过氮吸附测到材料的比表面积为1021m2/g，孔容为0.57cm3/g。孔径分布图显示出多级孔道结构。
测试例1
电流密度测试
在本测试例中，对实施例3提供的氮、硫多级孔石墨化碳以及商业化的铂碳电极、氮掺杂多级孔石墨化碳、多级孔石墨化碳和介孔石墨化碳进行电流密度测试。
测试方法为：将5mg催化剂超声分散于1mL乙醇溶液中，后加入75μ L的Nafion超声得到均匀的催化剂分散液。取10μL上述催化剂溶液滴在旋转圆盘电极上，室温干燥形成均匀的薄膜后进行测试。测试采用传统的三电极体系在0.05M硫酸溶液中进行，铂丝，银/氯化银电极和旋转圆盘电极分别用作对电极、参比电极和工作电极，通过线性扫描伏安曲线比较材料的活性。
测试结果如图7所示，根据图7可知，与其他对比材料相比，氮、硫多级孔石墨化碳表现出优异的氧还原性能，其半波电位仅为0.811V，与铂碳电极接近(0.820V)。
测试例2
稳定性测试
在本测试例中，对实施例3提供的氮、硫多级孔石墨化碳进行稳定性测试。
测试方法为：将5mg催化剂超声分散于1mL乙醇溶液中，后加入75μ L的Nafion超声得到均匀的催化剂分散液。取10μL上述催化剂溶液滴在旋转圆盘电极上，室温干燥形成均匀的薄膜后进行测试。测试采用传统的三电极体系在0.05M硫酸溶液中进行，铂丝，银/氯化银电极和旋转圆盘电极分别用作对电极、参比电极和工作电极，在0.5V的电压下记录时间电流曲线评价材料的稳定性。
测试结果如图8所示，根据图8可知，氮、硫掺杂的多级孔石墨化碳材料具有优异的稳定，在50h的运行周期内，电流密度没有明显的衰减。

Claims (10)

1.一种多孔石墨烯材料，其孔径大于2nm，其特征在于，制备方法包括如下两种步骤中任意一种：
将碳材料在惰性环境下焙烧；或
将碳材料与杂原子掺杂剂混合后在惰性环境下焙烧，
其中，所述碳材料具有多级孔以及石墨化骨架。
2.根据权利要求1所述的多孔石墨烯材料，其特征在于，所述碳材料的制备方法包括如下步骤：
S1，将金属氧化物颗粒、结构导向剂以及碳源溶于有机溶剂中，得混合溶液；
S2，在第一预定温度下将所述混合溶液的溶剂挥发，得混合样品；
S3，将所述混合样品在第二预定温度下固化，得固化样品；所述第二预定温度高于所述第一预定温度；
S4，将所述固化样品在惰性条件下焙烧，得介孔碳/金属氧化物复合材料；
S5，将介孔碳/金属氧化物复合材料放置在酸性溶液中刻蚀，即得。
3.根据权利要求2所述的多孔石墨烯材料，其特征在于，所述金属氧化物为氧化铁、氧化钴或氧化镍中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的多孔石墨烯材料，其特征在于，所述结构导向剂为F127、P123或F68中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的多孔石墨烯材料，其特征在于，所述碳源为酚醛树脂或多巴胺中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的多孔石墨烯材料，其特征在于，所述金属氧化物的粒径为2nm-20nm。
7.根据权利要求2所述的多孔石墨烯材料，其特征在于，所述金属氧化物、所述结构导向剂与所述碳源的摩尔比为(0.01 0.05)∶1∶(0.5 3.5)。
8.根据权利要求2所述的多孔石墨烯材料，其特征在于，所述酸性溶液为2M 6M的盐酸。
9.根据权利要求1所述的多孔石墨烯材料，其特征在于，焙烧的温度为900℃ 1500℃。
10.根据权利要求1所述的多孔石墨烯材料，其特征在于，所述杂原子掺杂剂为尿素、硫脲或双氰胺中的任意一种。
CN202010764929.7A 2020-07-31 2020-07-31 一种多孔石墨烯材料 Pending CN112028063A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010764929.7A CN112028063A (zh) 2020-07-31 2020-07-31 一种多孔石墨烯材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010764929.7A CN112028063A (zh) 2020-07-31 2020-07-31 一种多孔石墨烯材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112028063A true CN112028063A (zh) 2020-12-04

Family

ID=73582099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010764929.7A Pending CN112028063A (zh) 2020-07-31 2020-07-31 一种多孔石墨烯材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112028063A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116552068A (zh) * 2023-07-12 2023-08-08 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 金属/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101580240A (zh) * 2009-06-11 2009-11-18 南京理工大学 一种载铁有序介孔碳材料的制备方法
CN101891187A (zh) * 2010-07-26 2010-11-24 南京理工大学 石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法
CN102515151A (zh) * 2011-12-22 2012-06-27 哈尔滨工程大学 具有层柱状支撑结构的多孔石墨烯及其制备方法
CN102682928A (zh) * 2012-06-11 2012-09-19 华东理工大学 一种介孔碳纳米片的制备方法及其作为超级电容器电极材料的应用
CN103681003A (zh) * 2013-11-25 2014-03-26 北京工业大学 一种三维石墨烯-氧化镍复合材料基底的制备方法
CN103964414A (zh) * 2014-04-30 2014-08-06 中国科学院上海高等研究院 高度有序介孔碳材料的固相合成方法
CN104071768A (zh) * 2013-03-26 2014-10-01 中国科学院大连化学物理研究所 孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料及其制备方法
CN106430146A (zh) * 2016-11-22 2017-02-22 重庆文理学院 氮锰共掺杂多级孔碳材料的制备方法
CN109626362A (zh) * 2019-01-08 2019-04-16 新奥石墨烯技术有限公司 多孔石墨烯材料及其制备方法和超级电容器
CN110950325A (zh) * 2019-11-19 2020-04-03 珠海复旦创新研究院 一种化学法制备的多孔多元素掺杂石墨烯及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101580240A (zh) * 2009-06-11 2009-11-18 南京理工大学 一种载铁有序介孔碳材料的制备方法
CN101891187A (zh) * 2010-07-26 2010-11-24 南京理工大学 石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法
CN102515151A (zh) * 2011-12-22 2012-06-27 哈尔滨工程大学 具有层柱状支撑结构的多孔石墨烯及其制备方法
CN102682928A (zh) * 2012-06-11 2012-09-19 华东理工大学 一种介孔碳纳米片的制备方法及其作为超级电容器电极材料的应用
CN104071768A (zh) * 2013-03-26 2014-10-01 中国科学院大连化学物理研究所 孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料及其制备方法
CN103681003A (zh) * 2013-11-25 2014-03-26 北京工业大学 一种三维石墨烯-氧化镍复合材料基底的制备方法
CN103964414A (zh) * 2014-04-30 2014-08-06 中国科学院上海高等研究院 高度有序介孔碳材料的固相合成方法
CN106430146A (zh) * 2016-11-22 2017-02-22 重庆文理学院 氮锰共掺杂多级孔碳材料的制备方法
CN109626362A (zh) * 2019-01-08 2019-04-16 新奥石墨烯技术有限公司 多孔石墨烯材料及其制备方法和超级电容器
CN110950325A (zh) * 2019-11-19 2020-04-03 珠海复旦创新研究院 一种化学法制备的多孔多元素掺杂石墨烯及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116552068A (zh) * 2023-07-12 2023-08-08 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 金属/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN116552068B (zh) * 2023-07-12 2023-10-27 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 金属/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. B, N codoped and defect‐rich nanocarbon material as a metal‐free bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and evolution reactions
Chi et al. Embedding RhPx in N, P co‐doped carbon nanoshells through synergetic phosphorization and pyrolysis for efficient hydrogen evolution
Zhang et al. A facile route to bimetal and nitrogen-codoped 3D porous graphitic carbon networks for efficient oxygen reduction
Hao et al. Highly porous defective carbons derived from seaweed biomass as efficient electrocatalysts for oxygen reduction in both alkaline and acidic media
Chen et al. From bimetallic metal-organic framework to porous carbon: high surface area and multicomponent active dopants for excellent electrocatalysis
Tang et al. Cage-type highly graphitic porous carbon–Co3O4 polyhedron as the cathode of lithium–oxygen batteries
CN110911697B (zh) 一种过渡金属/氮掺杂多孔碳纳米球电催化剂及制备方法
CN106602092B (zh) 一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法及应用
Wu et al. A large-scale synthesis of heteroatom (N and S) co-doped hierarchically porous carbon (HPC) derived from polyquaternium for superior oxygen reduction reactivity
CN110752380A (zh) 一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用
Kruusenberg et al. Highly active nitrogen-doped nanocarbon electrocatalysts for alkaline direct methanol fuel cell
Li et al. A nitrogen-doped mesoporous carbon containing an embedded network of carbon nanotubes as a highly efficient catalyst for the oxygen reduction reaction
Tang et al. Biomass-derived hierarchical honeycomb-like porous carbon tube catalyst for the metal-free oxygen reduction reaction
Wang et al. Synergistically boosting the elementary reactions over multiheterogeneous ordered macroporous Mo2C/NC‐Ru for highly efficient alkaline hydrogen evolution
Xing et al. Highly active hollow porous carbon spheres@ graphite felt composite electrode for high power density vanadium flow batteries
CN108336374B (zh) 一种高性能三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料及其制备方法和应用
CN113437314B (zh) 氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及其制备方法和应用
CN108315758B (zh) 一种电解水产氢催化剂及其制备方法
Yang et al. N-doped mesoporous carbons: from synthesis to applications as metal-free reduction catalysts and energy storage materials
CN102324531A (zh) 一种碳载CoN燃料电池催化剂及其制备方法和应用
CN112820886B (zh) 一种三维分级多孔非金属碳基材料及其制备方法和应用
Zhang et al. Oxygen reduction reaction with efficient, metal-free nitrogen, fluoride-codoped carbon electrocatalysts derived from melamine hydrogen fluoride salt
CN112968184B (zh) 一种三明治结构的电催化剂及其制备方法和应用
Lee et al. Bimetallic ZIFs derived nitrogen-doped hollow carbon with carbon nanotube bridges as a superior oxygen reduction reaction electrocatalyst
Yang et al. Chlorella-derived porous heteroatom-doped carbons as robust catalysts for oxygen reduction reaction in direct glucose alkaline fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201204