CN110950325A - 一种化学法制备的多孔多元素掺杂石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新材料技术领域，具体为一种化学法制备的多孔多元素掺杂石墨烯及其制备方法。本发明的石墨烯薄片呈现二维片状结构，且表面具有丰富的面内孔洞；具有一种或多种杂元素掺杂，掺杂元素为：氮、硫、氧；制备方法包含：有机小分子前驱体与氧化性无机金属盐混合后在热溶剂条件下实现化学聚合；通过高温煅烧、强酸除去金属，即获得石墨烯产物。本发明制备的石墨烯具有优异的导电性、亲水性；制备方法，产率高、生产成本低，而且工艺简单，操作方便，适合大规模工业化生产。

Description

一种化学法制备的多孔多元素掺杂石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种多孔多元素掺杂石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是从石墨中剥离出来的单层碳原子材料，由碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构，它是人类已知的厚度最薄、质地最坚硬、导电性最好的材料。石墨烯具有优异的力学、光学和电学性质，结构非常稳定，因而具有诸多应用，包括用于透明电极，锂电池，效应晶体管等等。但是目前石墨烯仍然面临三个难以解决的问题，一是由于范德华作用力和π-π键作用导致的片层间堆叠，二是碳原子排列组成的惰性表面使得石墨烯表面难以修饰，三是c轴方向上物质传递效率低。如何更好的对石墨烯进行结构调控和改性，拓展石墨烯材料在各个领域的应用，解决石墨烯材料目前存在的缺点，是纳米科学界研究的重点和难点，也是实现石墨烯材料从基础研究到应用的方向和目标。随着石墨烯研究的深入，石墨烯正在从实验室研究阶段进入工业界量产阶段，传统的氧化法在合成的石墨烯具有很多的缺陷，产量一直较低，难以满足工业化的生产要求。因此，需要一种能够实现大规模工业化生产石墨烯的工艺和***。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面性能优异，且产率高、成本低的石墨烯及其制备方法。
本发明提供的石墨烯制备方法，是通过化学法制备得到多孔多元素掺杂石墨烯，具体步骤如下：
（1）将有机小分子前驱体与氧化性无机金属盐按照一定比例混合，使其均匀溶解在水溶液中，形成混合溶液；
（2）将混合溶液加热至反应温度，回流反应一段时间，待其完全聚合后直接用液氮快速冷却至成冰块固体；
（3）将冰块固体通过冷冻干燥的方式除去水分，得到干燥粉末；
（4）将干燥粉末至于管式炉中、惰性气体氛围下煅烧一段时间；
（5）将煅烧后的固体至于热强酸溶液中，除去金属，过滤，清洗干燥，得到所述产品。
作为一优选，步骤（1）中所述的有机小分子可以是吡咯、苯胺、多巴胺、2-硫代-4-噻唑烷酮中的一种或者多种组合。
作为一优选，步骤（1）中所述的无机非金属盐可以是氯化铁、高锰酸钾中的一种。
作为一优选，所述有机小分子和无机金属盐之间的质量比例控制在1:8至1:3之间（即1:（3-8））。
作为一优选，步骤（2）中所述的反应温度控制在80-100摄氏度之间，回流聚合反应时间控制在12-72小时。
作为一优选，步骤（4）中所述的煅烧温度为800-1100摄氏度，煅烧时间为1-4小时，升温速率2-5 摄氏度/分钟。
作为一优选，步骤（5）中所述的强酸除去金属过程中，强酸溶液可以是1-3 摩尔/升的硫酸或盐酸溶液中的一种，加热温度保持在40-60摄氏度之间，反应时间24-72小时。
本发明制备的石墨烯，呈现二维片状结构，且表面具有丰富的面内孔洞；具有一种或多种杂元素掺杂，包括氮元素（质量分数4%-10%）、硫元素（质量分数2%-6%）、氧元素（质量分数5%-12%）。
本发明制备的石墨烯中含有多种掺杂元素，能够显著改善石墨烯的惰性表面，使其可修饰性、亲水性得到巨大的改善；而且表面具有丰富的面内孔，能够解决石墨烯材料传质受限的问题；本发明的化学制备方法，产率高、生产成本低，而且工艺简单，操作方便，适合大规模工业化生产，可以克服传统石墨烯制备方法的缺陷，适用于催化、能源等领域。
附图说明
图1为石墨烯所含的相关元素。
图2为石墨烯的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。在此需要说明的是，这些实施例用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的各个实施例中所涉及的技术元素只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1：
通过化学法制备多孔多元素掺杂石墨烯，具体步骤如下：
（a）将有机小分子多巴胺与氯化铁按照质量比1:8比例混合，使其均匀溶解在水溶液中，形成混合溶液；
（b）将混合溶液加热至80摄氏度，回流反应12小时待其完全聚合后直接用液氮快速冷却至冰块固体；
（c）将冰块固体通过冷冻干燥的方式除去水分，得到干燥粉末；
（d）将干燥粉末至于管式炉中、氩气气体氛围下在800摄氏度煅烧2小时，升温速率为5摄氏度/分钟；
（e）将煅烧后的固体至于1摩尔/升的盐酸溶液中加热至60摄氏度保持24小时除去金属，过滤，清洗干燥后得到多孔多元素掺杂石墨烯。经测试，其氮元素的含量为4%，氧元素含量为12%。石墨烯表面呈现多孔结构。
实施例2：
通过化学法制备多孔多元素掺杂石墨烯，具体步骤如下：
（a）将有机小分子2-硫代-4-噻唑烷酮与氯化铁按照质量比1:6比例混合，使其均匀溶解在水溶液中，形成混合溶液；
（b）将混合溶液加热至90摄氏度，回流反应24小时待其完全聚合后直接用液氮快速冷却至冰块固体；
（c）将冰块固体通过冷冻干燥的方式除去水分，得到干燥粉末；
（d）将干燥粉末至于管式炉中、氩气气体氛围下在1000摄氏度煅烧1小时，升温速率为5摄氏度/分钟；
（e）将煅烧后的固体至于3摩尔/升的硫酸溶液中加热至50摄氏度保持48小时除去金属，过滤，清洗干燥后得到多孔多元素掺杂石墨烯。经测试，其氮元素的含量为10%，氧元素含量为5%，硫元素含量为6%，如附图1所述。该石墨烯表面具有丰富的孔洞结构，如附图2中透射电子显微镜图片所示。
实施例3：
通过化学法制备多孔多元素掺杂石墨烯，具体步骤如下：
（a）将有机小分子吡咯与氯化铁按照质量比1:3比例混合，使其均匀溶解在水溶液中，形成混合溶液；
（b）将混合溶液加热至100摄氏度，回流反应72小时待其完全聚合后直接用液氮快速冷却至冰块固体；
（c）将冰块固体通过冷冻干燥的方式除去水分，得到干燥粉末；
（d）将干燥粉末至于管式炉中、氩气气体氛围下在1100摄氏度煅烧1小时，升温速率为2摄氏度/分钟；
（e）将煅烧后的固体至于3摩尔/升的盐酸溶液中加热至60摄氏度保持48小时除去金属，过滤，清洗干燥后得到多孔多元素掺杂石墨烯。经测试，其氮元素的含量为6%。石墨烯表面呈现多孔结构。
实施例4：
通过化学法制备多孔多元素掺杂石墨烯，具体步骤如下：
（a）将有机小分子苯胺与高锰酸钾按照质量比1:4比例混合，使其均匀溶解在水溶液中，形成混合溶液；
（b）将混合溶液加热至80摄氏度，回流反应12小时待其完全聚合后直接用液氮快速冷却至冰块固体；
（c）将冰块固体通过冷冻干燥的方式除去水分，得到干燥粉末；
（d）将干燥粉末至于管式炉中、氩气气体氛围下在800摄氏度煅烧4小时，升温速率为5摄氏度/分钟；
（e）将煅烧后的固体至于2摩尔/升的盐酸溶液中加热至40摄氏度保持72小时除去金属，过滤，清洗干燥后得到多孔多元素掺杂石墨烯。经测试，其氮元素的含量为7%，氧元素含量为5%。石墨烯表面呈现多孔结构。
以上是结合具体的优选实施例对本发明所做的进一步详细说明，便于该技术领域的技术人员能理解和应用本发明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演和替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种化学法制备的多孔多元素掺杂石墨烯，其特征在于，石墨烯薄片呈现二维片状结构，且表面具有丰富的面内孔洞；具有一种或多种杂元素掺杂，所述掺杂元素为：氮元素：质量分数4%-10%，硫元素：质量分数2%-6%，氧元素：质量分数5%-12%。
2.一种多孔多元素掺杂石墨烯的制备方法，采用化学法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将有机小分子前驱体与氧化性无机金属盐混合，使其均匀溶解在水溶液中，形成混合溶液；
（2）将混合溶液加热至反应温度，进行回流反应，待其完全聚合后直接用液氮快速冷却至成冰块固体；
（3）将冰块固体通过冷冻干燥的方式除去水分，得到干燥粉末；
（4）将干燥粉末至于管式炉中、惰性气体氛围下煅烧；
（5）将煅烧后的固体至于热强酸溶液中，除去金属，过滤，清洗干燥，得到所述多孔多元素掺杂石墨烯产物。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机小分子是吡咯、苯胺、多巴胺、2-硫代-4-噻唑烷酮中的一种或者多种组合；所述的无机非金属盐是氯化铁、高锰酸钾中的一种。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机小分子和无机金属盐的质量比例控制在1:（3-8）。
5.根据权利要求2或3所述制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的反应温度控制在80-100摄氏度之间，回流聚合反应时间控制在12-72小时。
6. 根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的煅烧温度为800-1100摄氏度，煅烧时间为1-4小时，升温速率2-5 摄氏度/分钟。
7. 根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的强酸除去金属过程中，强酸溶液是1-3 摩尔/升的硫酸或盐酸溶液，温度保持在40-60摄氏度之间，反应时间24-72小时。
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