CN112018368B - 一种纳米化合金型负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了纳米化合金型负极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将可发生脱嵌碱金属离子电化学反应的正极材料与电解液混合，得到正极液；将与碱金属发生合金化反应的合金型负极材料与电解液混合，得到负极液；B)将所述正极液和所述负极液组装成碱金属离子液流电池；C)调节所述碱金属离子液流电池使所述正极材料与所述合金型负极材料发生充放电电化学反应，得到纳米化合金型负极材料。本申请还提供了一种纳米化合金型正极材料的制备方法。上述两种方法以碱金属离子液流电池作为合成手段，得到了不同于初始结构的纳米尺寸的合金化负极材料或合金化正极材料。

Description

一种纳米化合金型负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及碱金属离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种纳米化合金型负极材料及其制备方法。

背景技术

对于锂离子电池、钠离子电池以及钾离子电池而言，合金化负极材料是能和碱金属(M)(M＝K、Na、Li)发生合金化反应的金属及其合金、中间相化合物及复合物。据报道，常温下碱金属能与许多金属反应(如硅、锗、锡、铅、镁、铝、锑、钙、银、锌、镉、铋、铂、铅、砷、汞等)，其充放电的机理本质为合金化及逆合金化的反应。通常来说，合金化型负极材料的理论比容量及电荷密度均远高于嵌入型负极材料；比较具有代表性的有锡、硅的储锂比容量分别达到～900mAh g^-1和～3600mAh g^-1。同时，这类材料的嵌锂电位较高，在大电流充放电的情况下也很难发生锂的沉积，不会产生锂枝晶导致电池短路，对高功率器件有很重要的意义。但在这类合金型材料与碱金属形成化合物的可逆反应过程中，材料的体积变化率接近300％，这样高的体积变化直接导致电极可逆性降低；长循环过程中，容易导致活性电极材料粉末化，与导电集流体粘结性失效，进而电导性降低产生容量损失。而且金属单质表面的活性电解质膜，在低电压条件下与电解液反应生成，不断的生成、溶解，造成电解液的不断消耗，对电池性能造成不良影响。因此控制金属单质在充放电循环过程中的较大的体积变化率是提高电极性能的关键。研究人员发现，使用纳米结构尺度的合金化型负极材料有助于减小循环过程中的体积变化率，提高电极材料的电化学性能。

基于电化学过程来合成功能材料是一种新型的制备手段，近几年来得到了一定关注，但报道很少。美国斯坦福大学崔屹等人做过少量工作，采用电化学调控法来调节二硫化钼、磷酸铁锂等催化剂材料的反应活性及结构性能等(Adv.Mater.2018,30,1800978；ACSNano,2014,8:4940-4947；Energy Environ.Sci.,2015,8,1719)，制备过程采用的是软包型锂离子电池，单个电池中活性物质的质量相对较少，收集过程较为困难；所合成材料多用作电催化产氢或产氧反应的催化剂。除此之外，利用电化学过程合成碱金属离子电池负极材料目前尚无任何报道。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种纳米化合金型负极材料或纳米化合金型正极材料的制备方法，该方法可制备出纳米尺寸的合金型负极材料或合金型正极材料，其应用于碱金属离子电池可显著减少循环过程中的体积变化率，提高电极材料的电化学性能。

有鉴于此，本申请提供了一种纳米化合金型负极材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将可发生脱嵌碱金属电化学反应的碱金属离子电池正极材料与电解液混合，得到正极液；

将可与碱金属发生合金化反应的碱金属离子电池合金型负极材料与电解液混合，得到负极液；

B)将所述正极液与所述负极液组装成碱金属离子全液流电池；

C)调节所述碱金属离子全液流电池使所述碱金属离子电池正极材料与所述碱金属离子电池合金型负极材料发生充电、放电的电化学反应，得到纳米化合金型负极材料。

本申请还提供了一种纳米化合金型正极材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将可与碱金属发生合金化反应的碱金属离子电池合金型正极材料与电解液混合，得到正极液；

以碱金属作为负极材料；

B)将所述正极液与所述负极材料组装成碱金属离子半液流电池；

C)调节所述碱金属离子半液流电池使所述碱金属离子电池合金型正极材料与碱金属发生充电、放电的电化学反应，得到纳米化合金型正极材料。

优选的，所述正极材料选自碱金属的钴氧化物、锰氧化物、镍氧化物、磷酸铁氧化物中的一种或者多种。

优选的，所述合金型负极材料选自硅、锡、锗、铅、镁、铝、锑、钙、银、锌、镉、铋、铂、砷和汞中的一种、上述元素形成的合金、上述元素形成的中间相化合物或上述元素形成的复合物。

优选的，所述正极液中所述正极材料的含量为0.1％～99.9％，所述负极液中所述负极材料的含量为0.1～99.9％。

优选的，步骤B)中，在组装成碱金属离子全液流电池时还包括导电剂和氧化还原电对中的一种或两种；

所述导电剂选自SUPER-P、KS-6、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF等中的任意一种或多种；所述氧化还原电对选自Fe³⁺/Fe²⁺、I₃-/I-、Br₃-/Br-、Cu²⁺/Cu、O₂/OH^-和S₄ ^2-/S²中的一种或多种。

优选的，所述碱金属离子电池合金型正极材料选自硅、锡、锗、铅、镁、铝、锑、钙、银、锌、镉、铋、铂、砷和汞中的一种、上述元素形成的合金、上述元素形成的中间相化合物或上述元素形成的复合物。

优选的，步骤B)中，在组装成碱金属离子半液流电池时还包括导电剂和氧化还原电对中的一种或两种；

所述导电剂选自SUPER-P、KS-6、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF等中的任意一种或多种；所述氧化还原电对选自Fe³⁺/Fe²⁺、I₃-/I-、Br₃-/Br-、Cu²⁺/Cu、O₂/OH^-和S₄ ^2-/S²中的一种或多种。

优选的，所述碱金属离子全液流电池或所述碱金属离子半液流电池调节的条件为：充电、放电循环过程必须完整，先充电再放电，充放电电压范围为0～4.5V，充放电电流密度为0.01C～20C，循环次数为1～1000，正极液或者负极液的流动速度为1～1000ml/min。

本申请提供了一种纳米化合金型负极材料的制备方法和一种纳米化合金型正极材料的制备方法，其以合金型负极材料或合金型正极材料作为原料，利用碱金属离子液流电池，上述原料在电化学反应中发生结构变化和体积变化，由此实现了上述原料的结构的改变和尺寸的降低，最终得到了不同于初始结构的纳米尺寸的合金型纳米负极材料或合金型纳米正极材料；该负极材料或正极材料重新作为碱金属离子电池的负极材料可显著降低循环过程中的体积变化率，提高电极材料的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1中步骤(2)所用负极材料单质硅的低倍扫描电镜图；

图2为实施例1中步骤(2)所用负极材料单质硅的高倍扫描电镜图；

图3为实施例1所得到的最终产物即纳米硅材料的扫描电镜图；

图4为实施例1所得到的最终产物即纳米硅材料的循环性能；

图5为实施例2中所得到的最终产物即纳米锗材料的扫描电镜图；

图6为实施例2所得到的最终产物即纳米锗材料的循环性能。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

申请人经过研究得出：合金型负极材料或合金型正极材料中的活性物质在多次碱金属电化学反应之后体积经历膨胀收缩，引起颗粒破裂粉化，导致颗粒尺寸降低；同时电解液在活性物质表面发生分解等负反应也会引起活性物质结构形貌发生变化，将脱嵌碱金属循环后的活性物质重新收集起来，即可得到一种尺寸和结构均不同于初始材料的新型材料。基于这一点可以利用电化学反应减小合金型负极材料的原始尺寸，改变其结构形貌，制备不同于初始结构的纳米尺度的新型负极材料或新型正极材料，减弱其充放电过程中的体积效应；由此本申请利用碱金属离子液流电池，基于脱嵌碱金属电化学反应制备了一类纳米尺度的合金化负极材料。具体的，包括以下步骤：

A)将可发生脱嵌碱金属电化学反应的碱金属离子电池正极材料与电解液混合，得到正极液；

将可与碱金属发生合金化反应的碱金属离子电池合金型负极材料与电解液混合，得到负极液；

B)将所述正极液与所述负极液组装成碱金属离子全液流电池；

C)调节所述碱金属离子全液流电池使所述碱金属离子电池正极材料与所述碱金属离子电池合金型负极材料发生充电、放电的电化学反应，得到纳米化合金型负极材料。

本申请所涉及的碱金属及其相关的主要指锂、钠和钾。

在上述制备纳米化合金型负极材料的过程中，本申请首先需要配制碱金属离子液流电池的正极液与负极液；本申请所述碱金属离子全液流电池为本领域技术人员熟知的碱金属离子全液流电池。所述碱金属离子全液流电池具体可选自半固态碱金属离子全液流电池或氧化还原碱金属离子全液流电池。对于碱金属离子液流电池的正极液，其正极材料可选自碱金属的钴氧化物、锰氧化物、镍氧化物、磷酸铁氧化物中的一种或者多种；以锂离子液流电池为例，其正极材料可选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和高镍材料中的一种或多种；以钾离子液流电池为例，其正极材料可选自钴酸钾、锰酸钾、镍酸钾、磷酸铁钾、镍钴锰酸钾和镍钴铝酸钾中的一种或多种；以钠离子液流电池为例，其正极材料可选自钴酸钠、锰酸钠、镍酸钠、磷酸铁钠、镍钴锰酸钠和镍钴铝酸钠中的一种或多种。所述正极液中正极材料的含量为0.1％～99.9％，在具体实施例中，所述正极液中正极材料的含量为10％～50％。

对于负极材料采用的是可与碱金属发生合金化反应的合金型负极材料，该种合金型负极材料选自硅、锡、锗、铅、镁、铝、锑、钙、银、锌、镉、铋、铂、砷和汞中的一种、上述元素形成的合金、上述元素形成的中间相化合物或上述元素形成的复合物；在具体实施例中，所述合金型负极材料选自锡、锗或硅。所述负极液中所述负极材料的含量为0.1％～99.9％，在具体实施例中，所述负极液中所述负极材料的含量为10％～50％。

在正极液和负极液中，所述电解液独立的选择水系电解液或非水系电解液；所述非水系电解液包括下述三种组分的中的任一组合(1)溶剂：环状碳酸酯(PC、EC)；链状碳酸酯(DEC、DMC、EMC)；羧酸酯类(MF、MA、EA、MA、MP等)，用于溶解金属盐；(2)锂盐：LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆等；钠盐：NaPF₆、NaClO₄、NaBF₄、NaAsF₆等，钾盐：KPF₆、KClO₄、KBF₄、KAsF₆等；(3)添加剂：成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、控制电解液中H₂O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂。

在得到所述正极液和所述负极液之后，则将其与电池反应器、液泵及密封管道等各个组件组装成碱金属离子全液流电池；所述碱金属离子全液流电池的隔膜为本领域技术人员熟知的，具体选自聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃薄膜、聚偏氟乙烯等含氟聚合物类隔膜、纤维素类隔膜、聚酰亚胺类隔膜、聚酯类隔膜或其他不导电的聚合物材料隔膜；玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸或者其他微孔无机非金属材料隔膜；聚合物陶瓷复合隔膜；固体电解质隔膜。在组装碱金属离子全液流电池的过程中，根据不同类型的碱金属离子全液流电池，可选择性的添加导电剂或氧化还原电对；其中，所述导电剂选自SUPER-P、KS-6、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF等中的任意一种或多种；所述氧化还原电对选自Fe³⁺/Fe²⁺、I₃-/I-、Br₃-/Br-、Cu²⁺/Cu、O₂/OH^-和S₄ ^2-/S²中的一种或多种。

在完成碱金属离子全液流电池组装后，则调节所述碱金属离子全液流电池使所述正极材料与所述合金型负极材料发生充电、放电电化学反应，充电时合金型负极材料嵌入碱金属离子，放电时合金型负极材料脱出碱金属离子，得到纳米化合金型负极材料。更具体的，所述调节碱金属离子液流电池的条件为：充放电循环过程必须完整，先充电再放电，充放电电压范围为0～4.5V，充放电电流密度为0.01C～20C，循环次数为1～1000，正极液或者负极液的流动速度为1～1000ml/min。在具体实施例中，所述充放电循环次数为1～100，充放电电流密度为0.1C～2C，电压范围为0.005～4.0V，所述正极液或负极液的流动速度为30～100ml/min。

根据碱金属离子液流电池的不同，本申请还提供了一种纳米化合金型正极材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将可与碱金属发生合金化反应的碱金属离子电池合金型正极材料与电解液混合，得到正极液；

以碱金属作为负极材料；

B)将所述正极液与所述负极材料组装成锂离子半液流电池；

C)调节所述锂离子半液流电池使所述碱金属离子电池合金型正极材料与碱金属发生充电、放电的电化学反应，得到纳米化合金型正极材料。

在上述制备纳米化合金型正极材料的过程中，采用的是碱金属离子半液流电池，即碱金属作为负极材料，而可与碱金属发生合金化反应的合金型材料作为正极，在放电过程中合金型正极材料发生脱锂。所述合金化正极材料选自硅、锡、锗、铅、镁、铝、锑、钙、银、锌、镉、铋、铂、砷和汞中的一种、上述元素形成的合金、上述元素形成的中间相化合物或上述元素形成的复合物；在具体实施例中，所述合金化正极材料选自锡。

所述电解液为本领域技术人员熟知的电解液，示例的为上述方案所述的电解液，对此本申请不进行特别的限制。同样在正极液中还包括如上所述的导电剂和氧化还原电对中的一种或两种。所述碱金属离子半液流电池选自半固态碱金属离子半液流电池或氧化还原碱金属离子半液流电池。

在碱金属离子半液流电池的充电、放电过程中的调节条件为：充电、放电循环过程必须完整，先充电再放电，充放电电压范围为0～4.5V，充放电电流密度为0.01C～20C，循环次数为1～1000，正极液的流动速度为1～1000ml/min。

本申请按照上述方法制备的纳米化合金型负极材料或纳米化合金型正极材料的尺寸可达1nm～1000nm。

本发明将合金型负极材料或合金型正极材料通过碱金属离子液流电池形式，基于电化学反应制备了纳米化合金型负极材料或纳米化合金型正极材料，碱金属离子液流电池形式多样，活性物质储存量大，产物质量可达到千克级别，有利于实现规模化放大生产；上述方法可以有效降低合金型负极材料的原始尺寸，实现材料的纳米化转化制备，有助于减小其在循环过程中的体积变化率，提高材料的电化学性能；本发明所述的制备方法过程可有序调控，通过改变电池形式、电压、电流、循环次数等参数进一步调节材料的结构形貌，包括结晶结构、电子结构、空间构象、比表面积、界面结合能、尺寸等。另一方面，本发明所述的制备方法适用于所有可发生电化学反应的合金型碱金属离子负极材料，适用范围广。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的纳米化合金型负极材料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1以半固态锂离子全液流电池为反应器

步骤1)以钴酸锂为正极材料，导电炭黑为导电剂，与常规电解液分别按照10％和1％的质量比配置成锂离子液流电池正极材料悬浮液；

步骤2)以单质硅为负极材料，导电炭黑为导电剂，将其与常规电解液分别按照质量比10％和1％的比例配置成锂离子液流电池负极材料悬浮液；

步骤3)将正、负极悬浮液分别转移至储存罐中，连接好电池反应器、液泵及密封管道等各个组件，组装成半固态锂离子全液流电池；

步骤4)调整半固态锂离子全液流电池的液压泵使正极液和负极液均以20mL/min的速度循环，设置充放电电压范围为2～4.0V，以0.1C的电流密度进行充放电循环，循环10次，充电时正极活性材料钴酸锂发生脱锂反应，负极材料硅发生嵌锂生成硅化锂合金(Li_xSi)，放电时，硅化锂合金脱锂再次转化成单质硅，由于体积效应同时发生颗粒的粉化；多次循环最终放电至最低电压，使硅负极充分发生电化学反应，颗粒实现纳米化；

步骤5)后处理：充放电循环完成后，将负极储存罐中的固体物质通过静置或者离心从相应的悬浮液中分离出来，洗涤烘干即可得到所需的纳米硅材料。

如图1和图2所示，实施例1步骤(2)所采用的单质硅材料为微米尺寸，粒径约2～10微米，步骤(5)得到的最终产物形貌如图3所示，呈现纳米尺寸，粒径约30～50纳米，据此可以推断经过半固态锂离子全液流电池充放电循环后可以实现尺寸纳米化，微米硅转化为纳米硅；图4表明该纳米硅材料循环50圈后容量还有583mAh/g，而微米硅循环10圈后容量快速衰减至148mAh/g，说明锂离子电池负极材料时具有比微米硅更稳定的循环性能。

实施例2以氧化还原锂离子全液流电池为反应器，

步骤1)将100克磷酸铁锂正极材料置于正极储存罐中，加入200克的碳酸酯类电解液，以二茂铁/溴代二茂铁为氧化还原媒介分子，***介分子在电解液中的浓度为20mM；

步骤2)将50克锗金属微米颗粒负极材料置于负极储存罐中，加入100克相同的碳酸酯电解液，以二茂铁/溴代二茂铁为氧化还原媒介分子，媒介分子在电解液中的浓度为20mM；

步骤3)将正负极储存罐与电池反应器、液泵及密封管道等各个组件连接成完整的氧化还原锂离子全液流电池；

步骤4)调整氧化还原锂离子全液流电池的液压泵使正极液和负极液均以50mL/min的速度循环，设置充放电电压范围为2～4.5V，以0.2C的电流密度进行充放电循环，循环20次，充电时正极磷酸铁锂材料发生脱锂电化学反应，负极材料发生嵌锂反应生成锗锂合金，放电过程正好相反，负极中的锗锂合金脱锂再次形成锗单质，同时由于体积效应尺寸变小；20次循环后锗金属尺寸逐渐纳米化；

步骤5)后处理：充放电循环完成后，将负极储存罐中的固体物质通过静置或者离心从相应的悬浮液中分离出来，洗涤烘干即可得到纳米化的锗金属单质。

实施例2步骤(5)得到的最终产物形貌如图5所示，呈现纳米尺寸，粒径约10～100纳米，据此可以推断经过锂离子液流电池充放电循环后可以实现尺寸纳米化，微米锗转化为纳米锗；图6表明该纳米锗材料循环100圈后容量还有1092mAh/g，说明纳米锗具有稳定的循环性能。

实施例3以半固态锂离子全液流电池为反应器

步骤1)以锰酸锂为正极材料，导电炭黑为导电剂，与常规电解液分别按照10％和1％的质量比配置成锂离子液流电池正极材料悬浮液；

步骤2)以50克锡微米颗粒为负极材料，2克导电炭黑KB300与200克含1M LiPF₆的电解液(EC与DMC质量比1:1)配成负极液；

步骤3)将上述两种材料转移并组装至一个带有储存罐、液压泵和压滤器的锂离子液流电池装置中，连接完整，调整液压泵使正负极悬浮液均以40mL/min的速度循环；

步骤4)设置充放电电压范围为2～3.8V，以0.5C的电流密度进行充放电循环，循环50次，放电时锡金属发生嵌锂反应生成锡锂合金，充电时锡锂合金脱锂形成锡单质，由于体积效应尺寸变小甚至纳米化；多次循环使得金属锡充分发生电化学反应，实现纳米化；

步骤5)后处理：充放电循环完成后，将负极储存罐中的固体物质通过静置或者离心从相应的悬浮液中分离出来，洗涤烘干即可得到纳米化的锡金属单质。

实施例4以锂离子半液流电池为反应器

步骤1)以10克锡金属，2克导电炭黑KB300与200克含1M LiPF₆的电解液(EC与DMC质量比1:1)配成正极液；

步骤2)以0.5毫米厚、10平方厘米大小的锂金属为负极材料，Celgard2000为隔膜；

步骤3)将上述两种材料转移并组装至一个带有储存罐、液压泵和压滤器的锂离子液流电池装置中，连接完整，调整液压泵使正极液以31mL/min的速度循环；

步骤4)设置充放电电压范围为0.005～3V，以0.5C的电流密度进行放电，锡金属发生嵌锂反应生成锡锂合金，充电时锡锂合金脱锂形成锡单质，由于体积效应尺寸变小甚至纳米化；多次循环使得金属锡充分发生电化学反应，实现纳米化；

步骤5)后处理：充放电循环完成后，将负极储存罐中的固体物质通过静置或者离心从相应的悬浮液中分离出来，洗涤烘干即可得到纳米化的锡金属单质。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (2)

1.一种纳米化合金型正极材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将可与碱金属发生合金化反应的碱金属离子电池合金型正极材料与电解液混合，得到正极液；所述碱金属离子电池合金型正极材料选自硅、锡、锗、铅、镁、铝、锑、钙、银、锌、镉、铋、铂、砷和汞中的一种、上述元素形成的合金、上述元素形成的中间相化合物或上述元素形成的复合物；

以碱金属作为负极材料；

B)将所述正极液与所述负极材料组装成碱金属离子半液流电池；

C)调节所述碱金属离子半液流电池使所述碱金属离子电池合金型正极材料与碱金属发生充电、放电的电化学反应，得到纳米化合金型正极材料；

所述碱金属离子半液流电池调节的条件为：充电、放电循环过程必须完整，先充电再放电，充放电电压范围为0～4.5V，充放电电流密度为0.01C～20C，循环次数为1～1000，正极液的流动速度为1～1000ml/min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，在组装成碱金属离子半液流电池时还包括导电剂和氧化还原电对中的一种或两种；

所述导电剂选自SUPER-P、KS-6、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维VGCF等中的任意一种或多种；所述氧化还原电对选自Fe³⁺/Fe²⁺、I₃-/I-、Br₃-/Br-、Cu²⁺/Cu、O₂/OH^-和S₄ ^2-/S²中的一种或多种。

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