ITUB20152701A1

ITUB20152701A1 - Batteria Li/O2 semi-solida a flusso

Info

Publication number: ITUB20152701A1
Application number: ITUB2015A002701A
Authority: IT
Inventors: Francesca Soavi; Catia Arbizzani; Irene Ruggeri
Original assignee: Univ Bologna Alma Mater Studiorum
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2017-01-31
Also published as: EP3329543B1; US10396349B2; DK3329543T3; HRP20191320T1; WO2017021840A1; SI3329543T1; JP2018532224A; EP3329543A1; PT3329543T; JP6859317B2; US20180226632A1; ES2742874T3; PL3329543T3

Description

“Batteria U/O2 semi-solida a flusso”

In generale, la presente invenzione si riferisce a batterie litio/ossigeno. In particolare, la presente invenzione si riferisce a batterie litio/ossigeno a flusso comprendente un elettrolita semisolido e al loro utilizzo per applicazioni stazionarie, in particolare come batterie per impianti ad energia rinnovabile, e nel settore automobilistico, in particolare come batterie per veicoli elettrici.

Sfondo dell’invenzione

Il cambiamento climatico è diventato una preoccupazione crescente negli ultimi anni e molta ricerca è stata diretta alla fornitura di nuove fonti di energia e di efficienti strumenti per l'archiviazione e la conversione di energia. Tra i dispositivi di immagazinazione e conversione dell'energia indagati, è stato notato che le batterie litio/ossigeno, note anche come batterie litio/aria, presentano molti vantaggi rispetto alle celle elettrochimiche convenzionali e alle batterie al litio. Le batterie litio/ossigeno (L1/O2) possono utilizzare l'ossigeno dall'aria invece di conservare un ossidante interno. A causa dell’alta capacità specifica del catodo di ossigeno e dell’anodo di litio, le batterie litio/ossigeno hanno suscitato molto interesse da parte degli scienziati, sia nell'industria sia nel mondo accademico. Ad esempio, l'energia pratica specifica di batterie al litio/ossigeno è di 500 W h kg<1>che è da 2 a 3 volte superiore a quella delle migliori batterie al litio disponibili oggi sul mercato.

Le batterie Li/O 2 sono costituite da un anodo di litio, un catodo e un elettrolita. La reazione di ossidoriduzione dell'ossigeno (ORR) avviene all'interfaccia catodo/elettrolita solido. Il catodo solido è uno strato di carbonio/catalizzatore che è alimentato da ossigeno; l'anodo è tipicamente un foglio metallico di Li. Nelle batterie L1/O2 non acquose, aprotiche, la reazione catodica comporta la formazione di superossido, perossido e ossidi di litio sulla superficie catodica. Durante la ricarica, tali specie dovrebbero essere riossidate per dare ossigeno gassoso. La bassa conducibilità del perossido di litio solido e ossido di litio solido provoca isolamento elettrodo, colpisce la capacità di scarico del catodico e determina elevate sovratensioni di ricarica del catodo Mentre i potenziali di scarico del catodo sono circa 2, 5-2, 7 V vs LiVLI, i potenziali di ricarica sono in genere superiori a 3,5 V vs Li * / Li. Questo rende la scelta di elettroliti cruciale. Mentre elettroliti a base di carbonato ed etere non sono stabili alla presenza di radicali dell’ossigeno 0 agli elevati potenziali richiesti per la ricarica, dimetilsolfossido, elettroliti basati su liquidi ionici e glicole tetraetilenico dimetiletere (TEGDME) sono considerati buone alternative. Ad oggi, sono stati segnalati due tipi di configurazioni di batterie L1/O2 non acquose: le celle di respirazione deN'aria, in cui il catodo è in diretto contatto con ossigeno gassoso (0 aria) e le celle a flusso, dove l'elettrolita è alimentato con l'ossigeno.

Batterie di flusso Redox sono un altro tipo di batteria con un sistema a due elettroliti in cui i due elettroliti, in qualità di vettori energetici liquidi, vengono pompati simultaneamente attraverso le due semi-celle della cella di reazione separate da una membrana. La membrana permette il passaggio di ioni e facilita quindi lo scambio ionico tra i due elettroliti. Gli elettroni che vengono rilasciati in questo processo sono in grado di muoversi nel circuito esterno e funzionano. L’elettrolita nelle batterie a flusso è immagazinato esternamente alla cella e viene pompato attraverso la cella. Può essere sostituito e quindi la batteria può essere "ricaricata" e qualsiasi materiale esaurito re-ergizzato.

Mihai Duduta et al. (Adv. Energia Mater., 2011, 1, 511-516) riportano una batteria di ioni litio semisolida a flusso ricaricabile. Questa batteria a flusso consiste di elettrodi positivi e negativi composti di particelle sospese in un veicolo liquido. Le particelle scorrono nei compartimenti catodico o anodico che sono separati da membrane conduttrici di ioni. Il catodo fluido può comprendere composti del Li quali:.. LiCoO^ LiFeP04,e LiNio.5Mn1.5O4,e l'anodo fluido può comprendere composti come LÌ4TÌ5O12, graffite, e Si. L'elettrolita può anche comprendere Ketjen nero come fase dispersa conduttiva. L'energia viene immagazzinata nelle sospensioni del catodo e dell'anodo fluido e il trasferimento di carica ai collettori di corrente avviene tramite reti di percolazione di conduttori in nanoscala (ad esempio, Ketjen nere).

Simone Monaco et al. (J. Phys. Chem. Leti, 2013, 4, 1379-1382) hanno trovato che la risposta dell’elettrodo di ossigeno nei liquidi ionici ad alte correnti di scarica è dominata dal trasporto di massa dell’ossigeno nei liquidi ionici Per risolvere questo problema Simone Monaco ef al hanno proposto di gorgogliare ossigeno nell’elettrolita (N-butil-N-metil pirrolidinio bis (trifluorometanosulfonil) immide (PYFUTFSI): LiTFSI 9:1), che circolare in maniera continua attraverso il compartimento catodico. Una cella a flusso alimentata con un elettrolita ionico liquido saturato con ossigeno aveva una capacità di scarica fino a 600 mAh g<1>sotto correnti di scarica di 0,2 mA cm -<2>· con una efficacia di ricarica del 92%.

Yuri Guang Zhu et al (.. Chem Commun, 2015, 51, 9451-9454) hanno riportato una batteria lito/ossigeno a flusso con catalizzatori redox solubili che comprende un anodo di litio metallico separato da un catodo di feltro mediante una membrana; e un serbatoio di diffusione di gas collegato allo scompartimento catodico da una pompa. L’elettrolita (come litio bis(trifluorometano)sulfonimide in glicole tetraetilenico dimetiletere) con catalizzatori redox solubili viene fatto circolare tra il serbatoio di diffusione di gas e la cella. Durante il processo di scarica, l’ossigeno fluisce nel serbatoio di diffusione del gas, e si riduce a formare LÌ2O2. Questo viene quindi depositato sulla matrice porosa del serbatoio. Il serbatoio di diffusione di gas aiuta così a prevenire la passivazione e l’intasamento dei pori del catodo. Gli autori dell’articolo postulano che la capacità della cella sarebbe limitata dalla dimensione del serbatoio di diffusione del gas.

Volker Presser et al. (Adv. Energia Mater., 2012, 2, 895-902) riportano un condensatore elettrochimico a flusso che funziona per immagazzinare energia in un doppio strato elettrico di particelle di carbonio cariche. Una miscela di carbonio-elettrolita fluido, semisolido, viene impiegato come materiale attivo per lo stoccaggio dell'energia di capacitanza. Quando questa miscela elettrolita viene pompata tra due collettori di corrente polarizzati, un doppio strato elettrico forma sulla superficie delle particelle di carbonio. Le particelle solide caricate positivamente nella mistura attirano ioni caricati negativamente per il bilanciamento di carica, e le particelle solide caricate negativamente attirano ioni caricati positivamente. La diffusione ionica avviene quindi dalla mistura di un elettrodo all'altra attraverso una membrana che funge da isolante elettrico. La mistura carica può quindi essere conservata in serbatoi fino a quando è necessario utilizzare l’energia immagazzinata.

Nonostante i progressi nelle batterie al litio negli ultimi anni, esiste ancora la necessità di produrre batterie al litio con elevate capacità di scarico, che sono efficienti dal punto di vista delle dimensioni ed economiche. Queste batterie possono essere utilizzate in veicoli elettrici e in impianti di energia rinnovabile.

Sommario dell’invenzione

La presente invenzione fornisce una batteria litio/ossigeno comprendente un catolita semisolido che comprende un elettrolita, ossigeno disciolto e particelle carboniose. La batteria litio/ossigeno può comprendere anche un anodo di litio.

Preferibilmente l'elettrolita è non acquoso. Preferibilmente il catolita è a flusso. Preferibilmente il catolita è saturato con ossigeno.

Preferibilmente le particelle carboniose sono insolubili nel catolita. Preferibilmente le particelle carboniose sono costituite da carbonio, preferibilmente sono carbon black conduttivo.

La batteria litio/ossigeno della presente invenzione può comprendere inoltre due contatti elettrici, un separatore e un collettore di corrente catodico poroso. Preferibilmente il collettore di corrente catodico poroso è fatto di un materiale scelto tra carta di carbone, carbonio vetroso reticolato, carbonio vetroso reticolato rivestito con carbon black conduttivo, carboni mesoporosi, carboni attivi, carboni nanostrutturati e loro combinazioni.

La presente descrizione fornisce anche un catolita semi-solido comprendente un elettrolita, preferibilmente non acquoso, ossigeno disciolto e particelle carboniose. Preferibilmente il catolita è saturato con ossigeno. Preferibilmente le particelle carboniose sono insolubili nel catolita. Preferibilmente le particelle carboniose sono costituite da carbonio, preferibilmente carbon black conduttivo.

Un altro aspetto della presente invenzione è l'uso della batteria litio/ossigeno o del catolita della presente invenzione in un veicolo elettrico.

Un ulteriore aspetto della presente invenzione è l'uso della batteria litio/ossigeno della presente invenzione in impianti fissi. L'impianto fisso può essere scelto dal gruppo consistente in impianti di energia rinnovabile.

È previsto anche un veicolo elettrico comprendente la batteria litio/ossigeno o il catolita della presente invenzione.

È previsto anche un impianto fisso comprendente la batteria litio/ossigeno 0 il catolita della presente invenzione.

1 riferimenti descritti nella sezione "sfondo dell’invenzione" sopra differiscono dalla batteria litio/ossigeno della presente invenzione in un certo numero di modi. Ad esempio, la batteria a flusso descritta nella pubblicazione di Mihai Duduta ef al. non è una batteria a flusso litio/ossigeno e non riguarda la reazione redox di ossigeno e la formazione di prodotti di scarico che passivano il collettore di corrente e riducono la capacità di scarico del catodo. Inoltre, le particelle nere Ketjen presenti nell'elettrolita aiutano il trasferimento di elettroni dalle particelle del materiale attivo ai collettori di corrente, tuttavia, non forniscono un sito in cui la reazione redox dell’ossigeno può avvenire. La pubblicazione di Volker Presser et al. riguarda un condensatore e non una batteria o una batteria litio/ossigeno a flusso. Le particelle di carbonio impiegate nell’elettrolita non forniscono un sito dove la reazione redox dell’ossigeno avviene, ma sono utilizzati nella formazione di un doppio strato elettrico. Il lavoro di Yun Guang Zhu et al. è una batteria a flusso litio/ossigeno dove catalizzatori redox vengono solubilizzati nel catolita. Il catolita non è semisolido.

Mentre molteplici forme di realizzazione sono descritte, ancora altre forme di realizzazione risulteranno evidenti agli esperti del ramo dalla seguente descrizione dettagliata. Come risulterà evidente, certe realizzazioni, come qui descritte, sono passibili di modifiche in vari aspetti, il tutto senza uscire dalTambito dell'invenzione Di conseguenza, i disegni e descrizione dettagliata sono da considerarsi di natura illustrativi e non restrittivi.

Breve descrizione dei disegni

Le seguenti figure illustrano forme di realizzazione preferite dell’invenzione. L'oggetto rivendicato può essere compreso con riferimento alla seguente descrizione presa in combinazione con le figure allegate in cui:

La figura 1 mostra una rappresentazione schematica di una forma di realizzazione della presente invenzione, che è una batteria litio/ossigeno con un catolita non-acquoso, semi-solido scorrevole.

La figura 2 mostra una rappresentazione schematica di una forma di realizzazione della presente invenzione che mostra la cella della batteria liti/ossigeno insieme con i contatti elettrici della figura 1.

La figura 3A mostra il confronto dei potenziali dei collettori di corrente CP (0,45 cm<2>) e RVCSP (0,6 cm<2>, 3 mg cm-<2>di SP) durante scarichi galvanostatici a 0.25 mA/cm<2>in un catolita Ch-saturato e sotto agitazione Le curve contrassegnate RVCSP e CP mostrano i potenziali di scarico dei collettori di corrente RVCSP e CP, rispettivamente, quando particelle SP (0,1 g) vengono disperse nell'elettrolita W rappresenta il potenziale di scarico del collettore di corrente CP nell’elettrolita TEGDME-LiTFSI Oisaturato senza particelle disperse SP. y = potenziale catodico (V vs Li * / Li); x = tempo (ore).

La figura 3B mostra il collettore di corrente CP (A) (0,45 cm<2>) e la risposta dell'elettrodo di litio (B) nel catolita con particelle SP (0,1 g), durante un lungo periodo di scarico, in una cella elettrochimica convenzionale, con un catolita 02-saturated e agitato (ca. 5 mL). y = potenziale elettrodico (V vs Li * / Li); x<1>= tempo (ore); x<2>= capacità (mAhcm -<2>). a) = tempo di scarico del collettore di corrente CP in elettrolita senza SP; b) sostituzione dell’elettrodo contatore di litio con uno nuovo dopo 11 giorni; c) sostituzione del collettore di corrente CP con uno nuovo dopo 19 giorni; d) = 29 giorni.

La figura 4A mostra i modelli XRD del collettore di corrente CP prima e dopo lo scarico dopo 19 giorni a 0,25 mA/cm<2>in una cella elettrochimica convenzionale con un catolita 02-saturo e agitato. I modelli di CP, LÌ2O2 e LiOH sono evidenziati con #,<*>e<0>rispettivamente, y = intensità (au), x = 2Θ (gradi); a = CP fresco; b = CP dopo la dimissione a 19 giorni.

La figura 4B mostra il confronto dei diagrammi di Nyquist del collettore di corrente CP dopo il 19 giorni di scarico a 0,25 mA/cm<2>in una cella elettrochimica convenzionale con un catolita Ch-saturato e agitata e di un collettore di corrente CP fresco nello stesso catolita utilizzato per i 19 giorni di scarico. L'inserto riporta il diagramma di Nyquist per un elettrodo RVCSP fresco in una cella convenzionale agitata. (1 kHz-100 MHz). a) = CP fresco; b) = CP dopo lo scarico a 19 giorni; c) = RVCSP fresco. La figura 5A mostra immagini TEM del catolita prima (a, b) e dopo (c, d) 700h-scarico a 0,25 mA/cm<2>in una cella elettrochimica convenzionale e agitata.

La figura 5B mostra spettri XRD del catodico prima (a) e dopo (b) 700hscarico a 0,25 mA/cm<2>in una cella elettrochimica convenzionale e agitata. Il modello di SP è evidenziato con<#>·. y = intensità (au), x = 2Θ (gradi). La figura 6 mostra spettri FTIR della catodico prima (a) e dopo (b) 700hscarico a 0,25 mA/cm<2>in cella elettrochimica convenzionale e agitata, y = assorbanza; x = numero d'onda (cm -<1>).

La figura 7 mostra le immagini SEM del collettore di corrente RVCSP, prima dell'uso (ab).

La figura 8A illustra che la tensione di cella e i potenziali di elettrodo e la densità di corrente di una cella semi-solida a flusso durante 1 ora di scarico passano da 0,05 mAcm<2>a 4 mAcm-<2;>a) = V catodo(RVCSP); b) = cena V; c) = mA cm -<2>;d) = V anodo; y<1>= tensione di cella o potenziale di elettrodo (V); y<2>= Densità di corrente (mAcm-<2>); x = Tempo (ore).

La figura 8B mostra che la tensione di cella e i potenziali di elettrodo e densità di corrente di una cella semi-solida aflusso durante le fasi di ricarica 1 ora passa da 0,9 mAcm<2>a 0,05 mAcm<*2>; a) = V catodo (RVCSP); b) = cena V;<;>d) = V anodo; y<1>= tensione di cella o elettrodico potenziale (V); y<2>= Densità di corrente (mAcm -<2>); x = Tempo (ore).

La Figura 9A mostra la tensione di cella e i potenziali di elettrodo e densità di corrente di una cella semi-solida a flusso durante 1 ora di scarico e ricarico che passa da 0,05 mAcm -<2>a 4 mAcm -<2;>a) = V catodo(RVCSP); b) = celiaV; c) = ιτιΑοππ -<3⁄4>d) = V3Γ»*>;y<1>= tensione di cella o potenziale elettrodico (V); y<2>= Densità di corrente (mAcm -<2>); x = Tempo (ore).

La figura 9B mostra le curve di polarizzazione di scarico della cella e del catodo di una cella semi-solida a flusso a) = V catodo; fc)) — cella V; c) = P catodo; d) = P ceiia; y =<1>ceiia V o V catodo (V); y<2>= densità di potenza (mWcm -<2>); = Densità di corrente (MACM -<2>).

La figura 10 mostra il confronto dei diagrammi di Nyquist della cella Li/Ch semi-solida a flusso (a)) prima e dopo scariche e ricaricariche ripetute a 1 h di distanza a diverse densità di corrente da 0,05 mA cm<*2>fino a 4 mA cm -<2>(modalità a 2 elettrodi, 10 kHz-100 MHz). L'inserto riporta l'anodo di litio (b)), e il collettore di corrente RVCSP (c)) diagrammi Nyquist registrati in modalità 3-elettrodo p) = iniziale; e q) = dopo il ciclo.

Descrizione dettagliata

Come descritto qui, il termine "batteria al litio/ossigeno", significa una batteria che usa l'ossidazione del litio all'anodo e riduzione dell'ossigeno al catodo per indurre un flusso di corrente. Una batteria litio/ossigeno può anche essere indicata come una "batteria a litio/aria".

Come descritto qui, il termine "catolita semisolido'' 0 " catolita semi-solido scorrevole" si riferisce ad un elettrolita liquido avente particelle solide insolubili in esso disperse.

Come descritto qui, il termine " carbonio vetroso reticolato " (RVC) significa una schiuma di carbonio vetroso, che è non-grafitico.

Come descritto qui, il termine "SP" si riferisce a carbonio SuperP che è carbon black conduttivo.

Come descritto qui, il termine " rete di percolazione " si riferisce alle particelle solide nel catolita che sono in grado di condurre elettroni.

Come descritto qui, il termine "reazione redox dell’ossigeno" si riferisce ad una reazione chimica che comporta la riduzione e l'ossidazione di ossigeno, ossia il guadagno e la perdita di elettroni, rispettivamente.

Come descritto nel presente documento, il termine "particelle carboniose" si riferisce a particelle che comprendono carbonio.

Un aspetto della presente descrizione è una batteria litio/ossigeno. La batteria litio/ossigeno comprende una cella attraverso il quale un catolita semisolido a flusso. La batteria può comprendere mezzi per far circolare il catolita nella batteria, come ad esempio una pompa, un ingresso per l’ossigeno o l’aria e due contatti elettrici. In una forma di realizzazione preferita, un contatto elettrico è collegato al terminale positivo della batteria e l'altro contatto elettrico è collegato al terminale negativo della batteria. In una forma di realizzazione, la cella della batteria litio/ossigeno comprende un anodo di litio, un separatore, ed un collettore di corrente catodico poroso, attraverso il quale scorre il catolita II catolita può essere inserito nella cellula mediante qualsiasi mezzo adatto, preferibilmente utilizzando una pompa.

Una forma di realizzazione preferita della batteria litio/ossigeno 1 della presente descrizione è illustrato nella Figura 1. La forma di realizzazione preferita comprende una cella 2 attraverso la quale un catolita semisolido 3 fluisce. La batteria può comprendere mezzi per far circolare il catolita nella batteria, come ad esempio una pompa 4, un ingresso per l’ossigeno o l’aria 5 e due contatti elettrici 6.

In una realizzazione preferita, la cella 2 comprende un anodo di litio 7, un separatore 8, ed un collettore di corrente catodico poroso 9 attraverso il quale scorre il catolita. Il catolita semisolido 3 può essere inserito nella cella 2 utilizzando qualsiasi mezzo adatto, preferibilmente utilizzando una pompa 4.

In una forma di realizzazione preferita, il collettore di corrente catodico poroso comprende carbonio poroso. Il collettore di corrente catodico poroso è preferibilmente rivestito con particelle di carbonio, preferibilmente carbonio SP.

Preferibilmente il collettore di corrente catodico poroso è fatto di un materiale scelto carta di carbone, carbonio vetroso reticolato, carbonio vetroso reticolato rivestito con carbon black conduttivo, carboni mesoporosi, carboni attivi, carboni nanostrutturati e loro combinazioni.

In particolare, il collettore di corrente catodico poroso può essere costituito da carbonio vetroso reticolato (RVC), preferibilmente rivestito con carbonio SP (RVCSP) (Fig. 1 e 2).

L'anodo è collegato al terminale negativo della batteria ed comprende essenzialmente litio metallico.

L'anodo di litio è preferibilmente una lamina di litio metallico. Preferibilmente l'anodo di litio metallico comprende litio metallico in una purezza compresa tra 99% e 99, 9%. L'anodo di litio può essere rivestito con uno strato protettivo che svolge il ruolo chiave di barriera per evitare l’attraversamento di Oa dal catodo verso l'anodo e migliorare le proprietà interfacciali anodo/elettrolita. Il rivestimento può essere costituito da ceramica, membrane polimeriche e loro miscele.

Il separatore può essere costituito da un materiale scelto nel gruppo comprendente membrane vetroresina, ceramiche e polimeriche.

Il catolita della presente invenzione comprende un elettrolita non acquoso, particelle carboniose e ossigeno disciolto. Preferibilmente le particelle carboniose formano una sospensione nell'elettrolita.

L'elettrolita può essere selezionato dal gruppo comprendente TEGDME, LiTFSI, liquidi ionici, dimetilsolfossido, e loro miscele.

Le particelle carboniose sono preferibilmente costituite da un materiale carbonioso e sono in grado di fluire nel catolita. Preferibilmente le particelle carboniose sono porose. Preferibilmente le particelle carboniose hanno una porosità > 0,5 cm<3>/g. In una realizzazione preferita, le particelle carboniose hanno un'area superficiale compresa tra 50 m<2>/g e 2000 m<2>/g, preferibilmente tra 700 m<2>/g e 1000 m<2>/g. Preferibilmente le particelle carboniose sono costituite da uno 0 più materiali selezionati tra carbonio, carbonio SuperP, carbon black, carboni mesoporosi, carboni attivi, carboni nanostrutturati (grafene, nanotubi ecc.) e loro miscele.

Le particelle carboniose possono essere presenti nel catolita in % w/w di tra 1 e 50% w/w, preferibilmente tra 2 e 20% w/w.

Il catolita è arricchito con ossigeno che può essere introdotto nella batteria litio/ossigeno attraverso almeno un ingresso di ossigeno. Preferibilmente l'ossigeno viene continuamente disciolto nell'elettrolita. Preferibilmente l'ossigeno viene introdotto nella catolita in modo tale che il flusso catodico intercetti l'ingresso di ossigeno prima di entrare nella cellula. In una forma di realizzazione, il catolita può contenere tra 1x10<3>e 20x10<3>mol / L di ossigeno disciolto. Preferibilmente il catolita è saturo di ossigeno.

L'uso di ossigeno come specie redox nella batteria litio/ossigeno a flusso evita i problemi di solubilità che limitano il funzionamento delle batteria redox-flow convenzionali.

In una realizzazione preferita, quando la batteria al litio di ossigeno è in uso, il catolita viene continuamente fatto circolare nella batteria litio/ossigeno in un circuito chiuso. Poiché non si usano ulteriori contenitori esterni per ospitare il catolita quando la batteria è in uso, la batteria è efficiente dal punto di vista delle dimensioni.

Il catolita nella batteria litio/ossigeno della presente invenzione viene fatto circolare, per esempio, a una portata compresa tra 100 e 250 ml/min preferibilmente tra 150 e 200 ml/min. La velocità della pompa può essere ad esempio compresa tra 100 e 300 rpm, preferibilmente tra 170 e 230 rpm. La portata può variare in relazione alla dimensione della corrente di scarica, degli elettrodi e del nucleo della cella.

Il catolita può essere fatto circolare in maniera continua o può essere fatto circolare ad intervalli Preferibilmente il catolita viene fatto circolare in maniera continua.

La batteria litio/ossigeno della presente invenzione ha preferibilmente una capacità di scarica (> 500 mAh/g del peso totale del catolita) > 100 mAh cm -<2>, preferibilmente > 170 mAh cm -<2>.

La batteria litio/ossigeno della presente invenzione preferibilmente può essere scaricata a densità di corrente comprese tra 0,05 mA cm<2>e 4 mA cm -<2>· preferibilmente> 2 mA cm -<2>.

La batteria litio/ossigeno della presente invenzione ha preferibilmente un livello di potenza di tra 5 e 25 mWcm-<2>preferibilmente tra 10 e 25 mWcm -<2>, più preferibilmente tra 20 e 25 mWcnrr<2>.

La batteria litio/ossigeno della presente invenzione può operare con tensioni elevate di 2,5-3,0V.

La batteria litio/ossigeno della presente invenzione ha una densità di energia proiettata a livello di sistema di > 500 Wh/L, > 500 Wh/kg, che è 5-10 volte superiore rispetto alle batterie agli ioni di litio convenzionali, che si pensa sia dovuto al ridotto volume e peso dei materiali inerti.

Insieme con le proprietà sopra citate, la batteria litio/ossigeno della presente invenzione, è conveniente e di facile realizzazione con un costo per potenza installata di < 200 €/kWh, che è inferiore a quella delle batterie al litio commercializzate, a causa della riduzione o assenza di materiali preziosi.

Senza volersi legare ad alcuna particolare teoria, le ragioni della elevata capacità di scarico della batteria litio/ossigeno della presente invenzione si pensa sia legate alla rete di percolazione delle particelle di carbonio del catolita, che sono altamente conduttive e garantiscono un trasferimento efficiente di elettroni al collettore di corrente di catodico poroso. Inoltre, siccome la reazione redox dell’ossigeno avviene sulle particelle carboniose scorrevoli, specie passivanti come ossididi litio vengono rimossi lontano dal collettore di corrente catodico poroso.

Un altro fattore che si ritiene contribuisca alle elevate capacità di scarica della batteria della presente invenzione è il verificarsi della reazione redox dell'ossigeno sulle particelle carboniose. Questo evita l'accumulo di specie di ossido di litio, come perossido di litio e litio superossido, che avviene sui catodi fissi, riducendo così le loro capacità di scarico.

La batteria litio/ossigeno della presente invenzione può essere impiegata in qualsiasi applicazione che richiede l'uso di una batteria. Le batterie litio/ossigeno(aria) della presente invenzione possono anche essere utilizzate per alimentare i veicoli, specificatamente veicoli elettrici, e nello stoccaggio di energia/conversione di energia negli impianti stazionari, come gli impianti di energia rinnovabile. I veicoli elettrici possono includere le automobili, moto, camion, motorini e biciclette.

Un ulteriore aspetto della presente descrizione è un catolita semi-solido. Il catolita semisolido comprende preferibilmente particelle carboniose solide e un elettrolita. Preferibilmente il catolita semi-solido comprende anche ossigeno disciolto. Preferibilmente le particelle carboniose non sono solubili nell'elettrolita. Preferibilmente le particelle carboniose formano una sospensione nell'elettrolita.

Le particelle carboniose comprendono preferibilmente un materiale carbonioso e sono in grado di fluire nel catolita. Preferibilmente le particelle carboniose sono porose, in particolare, sono fatte di carbonio poroso con porosità > 0,5 cm<3>/g. In una forma di realizzazione preferita, le particelle carboniose hanno un'area superficiale compresa tra 50 m<2>/g e 2000 m<2>/g, preferibilmente tra 700 m<2>/g e 1000 m<2>/g. Preferibilmente le particelle carboniose sono costituite da uno o più materiali selezionati tra carbonio, carbonio SuperP carbon black, carboni mesoporosi, carboni attivi, carboni nanostrutturati (grafene, nanotubi ecc.) e loro miscele.

Le particelle carboniose possono essere presenti nel catolita in% w/w di tra 1 e 50% w/w, preferibilmente tra 2 e 20% w/w.

Il catolita può contenere tra 1x10<3>e 20x10<*3>mol/L di ossigeno disciolto. Preferibilmente il catolita è saturo di ossigeno.

La presente invenzione si riferisce anche ad un impianto stazionario comprendente la batteria litio/ossigeno qui descritta.

La presente invenzione si riferisce anche ad un impianto stazionario comprendente il catolita semi-solido, non acquoso qui descritto.

L'impianto stazionario può essere scelto dal gruppo di impianti di energia rinnovabile.

La presente invenzione si riferisce anche ad un veicolo elettrico comprendente la batteria litio/ossigeno qui descritta.

La presente invenzione si riferisce anche ad un veicolo elettrico comprendente il catolita semi-solido, non acquoso come qui descritto. Il veicolo elettrico può essere scelto nel gruppo comprendente automobili, moto, camion, scooter e biciclette.

Esempi

Materiali utilizzati:

L'elettrolita utilizzato è stato una soluzione di glicole tetraetilen dimetiletere (Sigma-Aldrich, TEGDME, > 99,0%): bis (trifluorometano) sulfonimmide sale di litio (Sigma-Aldrich, LiTFSI, ≥ 99,0%) 9: 1 rapporto molare, che è stato preparato e conservato in un vano portaoggetti (MBraun, atmosfera di Ar, H2O e O2 <1 ppm). Prima dell'uso, il contenuto di acqua della soluzione è stato controllato mediante titolazione Karl-Fishser (756/831 KF Coulometer - Metrohm) ed è risultato essere di 160 ppm.

Il catolita è stato preparato in un vano portaoggetti aggiungendo Super-P (SP, 2% w / w, Erachem COMILOG NV, BET 65,5 mVg) all'elettrolita. Prima dell’aggiunta all’elettrolita, Super-P è stato essiccato sotto vuoto a 120°C per una notte (evaporazione rotante).

I collettori di corrente catodici porosi usati erano Carbon Paper (CP, Spectracarb 2050 Spectracorp, spessore 40 mil, densità 0,64 g / cc) e carbonio reticolato vitreo (RVC, ERG Aerospace Corporation, schiuma, 3% densità nominale, 100 PPI), che sono stati essiccati una notte sotto vuoto a 120°C prima dell'uso. Il collettore di corrente catodico poroso RVC è stato rivestito con polvere SP di carbonio mediante formatura a goccia di 95% SP - 5% polivinilidene fluoruro (PVdF, Kynar HSV900) negli inchiostri di N-metil pirrolidone (28 mg di SP per mL), seguita da riscaldamento a 60°C durante la notte. L’etichetta RVCSP indica l'elettrodo RVC SP-rivestito.

L'anodo è composto di lamina di litio (> 99%).

Metodi di misura:

La reazione redox dell’ossigeno è stata studiata mediante misurazioni galvanostatiche in una cella convenzionale, termostatata da 5 mL con elettrodi CP (A = 0,45 cm<2>) e RVCSP (A = 0,6 cm<2>) e in una cella a semiflusso con RVCSP (RVCSP con 0,385 cm<2>di area geometrica, 30 mL di catolita). L'elettrodo di riferimento è stato un filo d'argento in 6 10<2>M AgTFSI in PYRuTFSI; i potenziali di elettrodo sono stati controllati vs Li e sono riportati vs. la coppia Li<♦>/ Li.

I test elettrochimici sono stati eseguiti con un PerkinElmer VSP multicanale potenziostato/galvanostato con modulo di impedenza elettrochimica spettroscopica (EIS). EIS è stata eseguita nella gamma di frequenza 1 kHz-100 MHz con 5 mV AC di perturbazione e prendendo 10 punti / decade. L'elettrolita e il catolita erano saturi di O2 (g) (> 99.999%, SIAD). La circolazione del catolita attraverso la cella di semi-flusso è stato ottenuto con una pompa peristaltica Watson-Marlow 120S/DV funzionante a 200 rpm. La batteria a flusso di Li/O 2 è stata assemblata in scatola asciutta. E' stata utilizzata una cella Teflon a croce (BOLA) con 2 separatori in fibra di vetro (Whatman GF / F) e 4 dischi di litio impilati (> 99%, 3.8.10<2>g).

Misure di diffrazione di raggi X (XRD) sono state eseguite con PANalytical X'Pert PRO diffrattometro per polveri con rivelatore X'Celerator (radiazione CuKa, = 1,5406 À, 40 mA, 40 kV), sorgente di radiazioni e filtro Ni mediante modalità di scansione continua (frequenza di scansione .

Le analisi FTIR sono state effettuate da un 27apparatus Bruker Optics Tensor (risoluzione 2 centimetri-<1>).

Immagini TEM e SEM sono state ottenute utilizzando un Philips CM100 (tensione di accelerazione di 80 kV) e un Zeiss EVO 50, rispettivamente.

Esempio 1 - Studio preliminare:

Un esperimento è stato eseguito in una cella elettrochimica convenzionale da 5 mL usando un elettrolita (TEGDME: LiTFSI 9:1 mol, LiTFSI concentrazione ca. 0,5 mol/L) 0 un catolita (TEGDME: LiTFSI 9:1 mol, 2% in peso SP). L'elettrolita 0 il catolita sono stati alimentati in continuo con l'ossigeno e sono stati agitati meccanicamente per simulare le condizioni operative di flusso del catodo. I collettori di corrente del catodo poroso utilizzati erano CP o RVCSP. Un elettrodo di litio contatore (separato dal compartimento catodico attraverso un setto poroso) e un elettrodo di riferimento Ag-based sono stati utilizzati. Il contro elettrodo di litio era una lamina di litio (ca. 1 x 5 cm<2>) che è stato arrotolato attorno ad un bastoncino di vetro ed aveva un’estensione che era 10 volte superiore a quella dell'elettrodo di lavoro. Tale approccio è stato utilizzato per gli studi di base in modo da non limitare il funzionamento dell'elettrodo di lavoro. I risultati riportati in figura 3 mostrano che sotto scarico galvanostatico a 0,25 mA/cm<2>quando il catolita contenente SP (Super-P) è stato utilizzato nella cella, il potenziale di scarica CP aumentato di 300 mV, rispetto a ΙΓ elettrolita senza SP (Figura 3A). Inoltre, rivestendo il collettore di corrente RVC con SP, e quindi aumentando la sua area superficiale specifica, il potenziale dell'elettrodo aumentato fino a 2,85 vs LiVLì a 0,25 mA / cm<2>.

La risposta del CP e del litio durante scarico a lungo termine è stato anche misurata. Figura 3B mostra che la sostituzione dell'elettrolita convenzionale con catolita semi-solido aumenta notevolmente la capacità di scarico del catodo Li/Q>. Quando l’SP è inserito nell'elettrolita, il tempo di scarico aumenta da 4 ore a 11 giorni. La scarica è stata limitata dal consumo di litio come dimostrato dal rapido aumento del potenziale di litio dopo 250 ore. La sostituzione del controelettrodo di litio con uno nuovo ha consentito di estendere lo scarico per 19 giorni e raggiungere una capacità di scarico di 110 mAh / cm<2>corrispondente a 500 mAh / g di SP totale disperso nel catolita (0,1 g) e di una densità di energia pratica di 300 MWh / cm<2>.

Dopo 19 giorni, il collettore di corrente CP ha formato uno strato di passivazione, principalmente composto da LÌ2O2, anche se tracce di LiOH erano presenti. Questo strato è stato rilevato da analisi XRD (Figura 4A) e ha causato un aumento dell'impedenza dell'elettrodo (Figura 4B). Il catolita non è stato influenzato dalla scarica prolungata. Infatti, la sostituzione del collettore di corrente CP con uno fresco ha consentito di poter effettuare la riduzione di O2 nella stessa catolita per ulteriori 10 giorni (700 ore tempo di scarica totale) e ottenere una capacità di scarico di 175 mAh / cm<2>. Sulla base della superficie CP (0,45 cm<2>) e il contenuto SP (ca. 0,1 g) nel catolita (ca. 5 mL) la capacità specifica è ca 800 mAh / g di SP totale. Dato che il potenziale medio del catodo è 2,7 V vs Li * / Li, la densità di energia si avvicina a 500 MWh / cm<2>.

Dopo gli ulteriori 11 giorni, il catolita era caratterizzato da TEM (Figura 5A), XRD (Figura 5B), e FTIR (Figura 6). Le immagini TEM hanno indicato la formazione di un sottile (<50 nm) strato di passivazione sulla superficie SP, dimostrando così che la ORR ha luogo sulle particelle di catolita bussante. L’analisi XRD non ha rivelato LÌ2O2 cristallina nel catolita presumibilmente perché queste particelle sono altamente disperse nella componente carboniosa del catolita. Lo spettro FTIR del catolitita ottenuto dopo 700 h di scarico era simile a quello del catolita prima dello scarico, con un piccolo aumento dell'intensità della banda di assorbimento a 3500 cm<1>e 1600 cm<1>Tali segnali possono essere correlati a residui alcolici provenienti dalla decomposizione elettrolitica e/o all'umidità che entra nella cellula dopo un funzionamento prolungato (Figura 6).

Esempio 2. Batteria litio/ossigeno:

Un collettore di corrente RVC macroporoso è stato rivestito con SP (immagine SEM, Figura 7) (0,385 cm<2>, 7 mg cnrr<2>di SP). Il collettore di corrente RVCSP è stato usato per assemblare la cella L1/O2 semi-solida, a flusso che è schematizzata nelle figure 1 e 2. Il nucleo della cella costituiva un anodo di litio metallico e un collettore di corrente RVCSP separati da una membrana in fibra di vetro. Il catolita è stato pompato attraverso la cella da una pompa peristaltica mentre veniva continuamente arricchito con O2 (g). Per gli studi di base, è stato utilizzato un elettrodo di riferimento supplementare che ha intercettato il flusso catodico (non riportata nelle figure 1 e 2).

Prove di polarizzazione sono state effettuate sul prototipo consistenti nella ripetizione di passaggi di scarico di 1 ora a diverse densità di corrente da 0,05 mA cm<*2>fino a 4 mA cm -<2>- La sequenza è stata interrotta quando il potenziale catodico era inferiore 2 V vs LiVLi o il potenziale anodico era superiore a 1 V vs LiVLi. La pompa era a 200 rpm, che corrispondeva ad un flusso catolito di circa 170 mL/min. La Figura 8A mostra i potenziali di elettrodo e le tendenze della tensione di cella durante le fasi consecutive. In particolare, il catodo ha mostrato un alto potenziale (V «,»*>) di 2,90 V vs Li+/Li a 0,05 mA / cm<2>· che è diminuita solo del 10% quando la corrente è stata aumentata fino a 3 mA / cm<2>. A 0,05 mA / cm<2>la tensione di cella (Vceiia)era 2,9 V. La capacità di scarico totale calcolata dall'integrazione della corrente nel tempo delle diverse fasi era 50 mAh / cm<2>. Figura 8A dimostra che le prestazioni cella ai tempi più lunghi e correnti più alte sono modulate dall'anodo di litio. Il sovrapotenziale del litio ha raggiunto 1 V dopo 40h di scarico e corrente 2,5 mA / cm<2>a causa della deplezione del litio.

Per evitare l'esaurimento del litio, la ricaricabilità della cella a flusso dopo la sequenza di scarica precedente è stato studiata mediante passaggi consecutivi di ricarica di 1 ora a basse correnti, da 0,9 mA / cm<2>al 0,05 mA / cm<2>(Figura 8B). Le tensioni di ricarica cella cella diminuiva quando la densità di corrente veniva stata abbassata ed era compresa tra 3,85 V e 3,05 V, che corrispondono a potenziali catodici di 3,30 V vs LiVLi e 2,90 V vs LiVLi. Questo porta ad una sovratensione di ricarica eccezionalmente bassa della cella di 150 mV a 0,05 mA cm -<2>· che aumenta fino a 950 mV a 0,9 mA cm -<2>AI corrente massima, è 3,3 V vs LiVLi, che corrisponde ad una bassa sovratensione di ricarica del catodo di 400 mV. La sopra tensione della cella e le sovratensioni degli elettrodi sono calcolati come differenza tra la tensione di cella o potenziale dell'elettrodo durante la ricarica e la tensione di cella o potenziale dell'elettrodo esposto in condizioni di circuito aperto.

Il ricaricabilità della cella è stata ulteriormente studiata dalla ripetizione di fasi di 1 ora di scarico e ricarico a diverse densità di corrente variabile da 0,05 mA cm -<2>a 4 mA cm Λ Lo scarico è stato limitato impostando un potenziale di interruzione del catodo di 2 V vs Li<♦>/ Li e la carica è stata limitata da un potenziale di interruzione del catodo di 3,7 V vs Li * / Li. La ricarica di interruzione è stata fissata per impedire la degradazione ossidativa dell’elettrolita. I risultati sono riportati nella Figura 9A. Si è constatato che riducendo i passaggi e la ricarica periodica della cella ha aiutato a superare i fenomeni esaurimento del litio.

Usando questo approccio, era possibile realizzare fino a 4 mAcm -<2>. Figura 9B mostra le curve di scarico polarizzazione del prototipo in termini di V cellularee densità di potenza cellule (P cena = V ix ceiwe) e Vcatodo e densità di potenza catodo (P catodo — IX V catodo) I livelli di potenza di 25 mW cm -<2>sono stati osservati corrispondere alla potenza specifica di circa 3 kW kg<1>di SP depositato sul collettore di corrente RVC che conteneva una superficie geometrica di 0,385 cm<2>e un carico SP di 7 mg cm -<2>- Dato che 30 mi di catolita è stato utilizzato, la potenza normalizzata al contenuto di SP totale (0,6 g) è di 16 W kg -<i>-La tensione di scarica delle cellule è stata plasmata da perdite di potenziali al catodo e all’anodo. Il potenziale catodico non cambia significativamente fino a 3 mA / cm<2>- Per correnti superiori, limitazione di diffusione causata da una caduta di potenziale 20% al catodo e Ρ«κ.±. ha raggiunto un valore massimo. Inoltre, lo scarico del sovra-potenziale dell’anodo di litio è notevole anche a basse correnti e contribuisce principalmente alla caduta di tensione di cella anche per correnti inferiori a 3 mA / cm<2>

I diagramma Nyquist mostrate in Figura 10 dimostrano che l'anodo di litio è l'elettrodo che contribuisce principalmente alla impedenza totale delle cellule e l'aumento di impedenza della cella dopo il ciclo. Il diagramma di Nyquist dell'anodo di litio è dominato da un semicerchio, che viene attribuito a SEI (interfaccia elettrolita solido), con una vera asse intercetta a bassa frequenza di 100 Q CITI<2>, ohe aumenta fino a 170 Ω cm<2>dopo il oiclo. Questi dati devono essere confrontati con le impedenze iniziali e finale della cella di 120 Ω cm<2>e 180 Ω cm<2>II litio SEI potrebbe essere migliorata ottimizzando l’asseblamento della cella. Infatti, il litio non è stato rivestito da qualsiasi strato protettivo ed è stato separato dal catodo solo da un separatore in fibra di vetro. L'impedenza RVCSP peggiora leggermente a causa di processi di diffusione relativi che diventano più lenti, come nel caso di elettrodi CP testati in celle convenzionali agitate.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Una batteria litio/ossigeno comprendente un anodo di litio e un catolita semisolido non acquoso scorrevole, detto catolita semi-solido non acquoso scorrevole comprendendo un elettrolita, ossigeno disciolto e particelle carboniose.
2. La batteria litio/ossigeno secondo la rivendicazione 1, in cui l'elettrolita è scelto dal gruppo comprendente TEGDME, LiTFSI, liquidi ionici, dimetilsolfossido, e loro miscele.
3. La batteria al litio di ossigeno secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il catolita contiene tra 1x10<3>e 20x1ο-<3>mol/L di ossigeno disciolto, preferibilmente il catolita è saturo di ossigeno.
4. La batteria litio/ossigeno secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui le particelle carboniose sono insolubili nel catolita.
5. La batteria litio/ossigeno secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui le particelle carboniose sono costituite da carbonio, preferibilmente carbon black conduttivo.
6. La batteria litio/ossigeno secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, le particelle carboniose sono presenti nel catolita in% w / w di tra 1 e 50% w / w, preferibilmente tra 2 e 20% w / w.
7. La batteria litio/ossigeno secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, comprendente inoltre un collettore di corrente di catodo poroso (9).
8. La batteria litio/ossigeno secondo la rivendicazione 7, in cui detto collettore di corrente catodico poroso (9) comprende un materiale poroso scelto dal gruppo comprendente carta carbone, carbonio vetroso reticolato, carbonio vetroso reticolato rivestito con carbon black conduttivo, carboni mesoporosi, carboni attivi, carboni nanostrutturati e loro combinazioni.
9. La batteria litio/ossigeno secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8, comprendente inoltre due contatti elettrici (6).
10. La batteria litio/ossigeno secondo la rivendicazione 9, in cui un contatto elettrico è collegato ad un terminale positivo della batteria e l'altro contatto elettrico è collegato ad un terminale negativo della batteria.
11. La batteria litio/ossigeno secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10, comprendente inoltre un separatore (8), in cui il separatore si trova preferibilmente tra l'anodo di litio (7) ed il collettore di corrente catodico poroso (9).
12. La batteria litio/ossigeno secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 11, comprendente inoltre una pompa (4), in cui detta pompa circola catolita nella batteria.
13. Un catolita semisolido, non acquoso e scorrevole comprendente un elettrolita, ossigeno disciolto e particelle carboniose.
14. L'uso della batteria litio/ossigeno secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 12 o il catolita secondo la rivendicazione 13 in un veicolo elettrico.
15. Uso secondo la rivendicazione 14, in cui detto veicolo elettrico è scelto dal gruppo consistente in automobili, autocarri, motociclette, biciclette, scooter.
16. Un veicolo elettrico comprendente la batteria al litio ossigeno secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 12 o la rivendicazione 13 catolito.
17. Il veicolo elettrico secondo la rivendicazione 16, in cui detto veicolo elettrico è scelto dal gruppo comprendente automobili, autocarri, motociclette, biciclette, scooter.
18. L'uso della batteria litio/ossigeno secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 12 o catolito secondo la rivendicazione 13 in impianti fissi.
19. Uso secondo la rivendicazione 18, in cui detto impianto fisso è scelto dal gruppo comprendente impianti di energia rinnovabile.
20. Un impianto fisso comprendente la batteria litio/ossigeno secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 12 o il catolita della rivendindicazione 13.
21. L'impianto fisso secondo la rivendicazione 20, in cui detto impianto fisso è scelto dal gruppo consistente in impianti di energia rinnovabile.