CN112011043A - 一种高稳定性聚醚及其生产方法和应用 - Google Patents
一种高稳定性聚醚及其生产方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112011043A CN112011043A CN202010843752.XA CN202010843752A CN112011043A CN 112011043 A CN112011043 A CN 112011043A CN 202010843752 A CN202010843752 A CN 202010843752A CN 112011043 A CN112011043 A CN 112011043A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyether
- copper
- production method
- ethylene oxide
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 83
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-en-1-ol Chemical compound CC(=C)CO BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 alkenyl alcohol Chemical compound 0.000 claims description 10
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxyethanol Chemical compound OCCOC=C VUIWJRYTWUGOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HMBNQNDUEFFFNZ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenoxybutan-1-ol Chemical compound OCCCCOC=C HMBNQNDUEFFFNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L Copper gluconate Chemical compound [Cu+2].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O OCUCCJIRFHNWBP-IYEMJOQQSA-L 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940108925 copper gluconate Drugs 0.000 claims description 4
- FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K dicopper;2-oxidopropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[O-]C(=O)CC([O-])(C([O-])=O)CC([O-])=O FWBOFUGDKHMVPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N prenol Chemical compound CC(C)=CCO ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RAOSIAYCXKBGFE-UHFFFAOYSA-K [Cu+3].[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Cu+3].[O-]P([O-])([O-])=O RAOSIAYCXKBGFE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- NCWBSWFYABAWCH-UHFFFAOYSA-J copper disodium 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate hydrate Chemical compound O.[Na+].[Na+].[Cu++].[O-]C(=O)CN(CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O)CC([O-])=O NCWBSWFYABAWCH-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 7
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 10
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 8
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 8
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 7
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 6
- 239000008030 superplasticizer Substances 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- BVUXDWXKPROUDO-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 BVUXDWXKPROUDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 description 1
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N crotyl alcohol Chemical compound CC=CCO WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- QVDTXNVYSHVCGW-ONEGZZNKSA-N isopentenol Chemical compound CC(C)\C=C\O QVDTXNVYSHVCGW-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
- C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2605—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/302—Water reducers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明提供了一种高稳定性聚醚及其生产方法和应用，在聚醚的制备过程中加入了少量的铜盐，提高聚醚的储存稳定性。与现有技术相比，本发明方法采用在烷基化反应前加入铜盐，使得烷氧基化中间产物更稳定，聚醚产品的双键保留率更高，可进一步提升产品质量。用于生产聚羧酸减水剂的分散性能更优异的优点。
Description
技术领域
本发明属于化学建材技术领域，涉及一种高稳定性聚醚及其生产方法和应用，具体涉及高稳定性烯基醇聚氧乙烯醚的制备方法及其用于生产聚羧酸减水剂的应用。
背景技术
聚羧酸减水剂是一种混凝土用的高性能分散剂，能够显著减少混凝土用水量、提高混凝土强度、改善混凝土的施工性能、提高混凝土的密实度和耐久性；在强度不变的前提下，可降低混凝土中熟料耗量，而烧制熟料需要消耗大量的电力和燃煤并排放大量的CO2、NOx、SO2、粉尘等污染物，可以明显节能减排，有显著的经济效益和社会效益。
聚羧酸减水剂是由烯基醇聚氧乙烯醚与不饱和羧酸进行水溶液自由基聚合得到的水溶性梳型聚合物，主链上的羧基作为锚固基吸附在水泥颗粒表面，侧链聚氧乙烯醚形成空间位阻效应，使得水泥颗粒得到分散，避免了水泥颗粒的聚集，从而具有优秀的分散性能。
通常烯基醇聚氧乙烯醚是以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚、4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚为主，分别是由甲基烯丙醇、异戊烯醇、乙烯基乙二醇醚、4-羟丁基乙烯基醚为起始剂，碱为催化剂，与环氧乙烷进行烷氧基化反应得到分子量在1000～5000的聚醚产品。未经处理过的聚醚通常过氧化值会偏高，聚醚产品在储存过程中由于储存温度高易导致聚醚降解使聚醚发生酸败变质，严重影响聚醚的质量，特别是夏季环境温度高的时候更严重。
为提高聚醚在储存过程中的稳定性，通常采用在聚醚后处理的时候加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,6-二叔丁基对乙基苯酚(DBEP)，对羟基苯甲醚(MEHQ)等阻聚剂，如文献1:田威,周立明.聚羧酸减水剂用HPEG聚醚结块问题的探讨[J].上海化工,2014,39(08):12-15.。但阻聚剂的加入会影响聚醚与不饱和羧酸的共聚，降低聚醚的转化率，影响聚羧酸减水剂的分散性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高稳定性聚醚在储存期间具有高稳定性。
本发明另一目的在于提供一种高稳定性聚醚的生产方法，在聚醚的制备过程中加入了少量的铜盐，提高聚醚的储存稳定性。
本发明还有一个目的在于提供一种高稳定性聚醚的应用，用于制备聚羧酸减水剂。
本发明具体技术方案如下：
一种高稳定性聚醚的生产方法，包括以下步骤：
1)催化剂配置：在氮气保护下，反应釜中加入烯基醇，压力为微正压，升温后，加入铜盐，搅拌溶解后，加入碱催化剂，反应至无氢气产生；
2)烷氧基化反应：将步骤1)配置好催化剂的烯基醇转至反应器，升温，加入环氧乙烷，进行烷氧基化反应，环氧乙烷加完后，熟化，得到聚醚粗产物；
3)后处理：将步骤2)制备的聚醚粗产物降温、抽真空、鼓入氮气脱除小分子副产物，用醋酸调pH，得到聚醚产品。
步骤1)中，所述烯基醇选自甲基烯丙醇、乙烯基乙二醇醚、异戊烯醇或4-羟丁基乙烯基醚。
本领域技术人员根据拟生产聚醚的类型，可以得到选用不同类型的烯基醇。
本领域技术人员根据拟生产聚醚的分子量和质量，通过计算，可以得到需要使用的不同类型的烯基醇和环氧乙烷的质量。
步骤1)中所述微正压是指反应压力为2～10kPaG。
步骤1)中所述升温是指升温至35～50℃。
步骤1)中，所述铜盐选自硫酸铜、磷酸铜、醋酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、乙二胺四乙酸二钠铜水合物或葡萄糖酸铜中的任意一种或多种。优选的，所述铜盐选自醋酸铜、柠檬酸铜或葡萄糖酸铜。
所述铜盐的用量为聚醚质量的1～1000ppm。
进一步所述铜盐的用量，优选为聚醚质量的5～200ppm。
步骤1)中所述碱催化剂选自金属钠或氢化钠。
所述碱催化剂的用量为聚醚质量的0.05～0.15％。
步骤2)中所述升温是指升温至110～120℃，加入环氧乙烷。
步骤2)中所述加入环氧乙烷摩尔量为烯基醇摩尔量的20～120倍。
步骤2)中，加入环氧乙烷进行反应，由于反应容器密封、反应放热，所以可以通过调整加入环氧乙烷的速度来控制反应温度和压力，使反应温度控制在120～150℃，反应压力控制在0.1～0.5MPaG。
步骤2)中所述熟化是指保温继续反应0.5～1h。
步骤3)中所述降温是指温度降至80～90℃。
步骤3)中所述pH为6～9。
本发明提供的一种高稳定性聚醚，采用上述方法制备得到。
本发明提供的一种高稳定性聚醚的应用，用于制备聚羧酸减水剂。利用上述制备的高稳定聚醚与不饱和羧酸进行水溶液自由基聚合时，特别是采用氧化还原引发体系时，铜盐的存在不仅没有阻止共聚，更作为一种加速聚合的催化剂，可以提高聚醚的转化率，得到的聚羧酸减水剂的分散性能更好。
具体应用方法为：
将制备的高稳定性聚醚与丙烯酸，采用双氧水做氧化剂、吊白块做还原剂，在常温合成聚羧酸减水剂。
与现有技术相比，本发明方法采用在烷基化反应前加入铜盐，铜盐能有效阻止烯基醇聚合，可以做为烯基醇的稳定剂，提高烷氧基化中间产物及聚醚产品在反应过程中的稳定性，使得烷氧基化中间产物更稳定，聚醚产品的双键保留率更高，可进一步提升产品质量。用于生产聚羧酸减水剂的分散性能更优异的优点。
附图说明
图1为是实施例1和对比例1产品GPC对比图谱；1-对比例1(未加铜盐)，2-实施例1(加入醋酸铜)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种高稳定性聚醚的生产方法，包括以下步骤：
1)催化剂配置：在氮气保护下，反应釜中加入1000kg甲基烯丙醇，压力为5kPaG，升温至40℃，加入0.33kg醋酸铜，搅拌溶解后，加入33kg金属钠，反应至无氢气产生；
2)烷氧基化反应：将步骤1)配置好催化剂的甲基烯丙醇转至气液接触反应器，升温至110℃，加入环氧乙烷，进行烷氧基化反应，通过调整加入环氧乙烷的速度，控制反应温度为130℃、压力为0.4MPaG，32340kg环氧乙烷加完后，保温熟化0.5h，得到聚醚粗产物；
3)后处理：将聚醚粗产物转至后处理釜，降温至85℃，抽真空、鼓入氮气脱除小分子副产物，用醋酸调pH至6～7，得到聚醚产品33369kg。
实施例2
一种高稳定性聚醚的生产方法，包括以下步骤：
1)催化剂配置：在氮气保护下，加入1000kg甲基烯丙醇，压力为4kPaG，升温至45℃，加入0.83kg醋酸铜，搅拌溶解后，加33kg金属钠，反应至无氢气产生；
2)烷氧基化反应：将步骤1)配置好催化剂的甲基烯丙醇转至气液接触反应器，升温至112℃，加入环氧乙烷，进行烷氧基化反应，通过调整加入环氧乙烷的速度，控制反应温度为132℃、压力为0.45MPaG，32327kg环氧乙烷加完后，保温熟化0.5h，得到聚醚粗产物；
3)后处理：将聚醚粗产物转至后处理釜，降温至85℃，抽真空、鼓入氮气脱除小分子副产物，用醋酸调pH至6～7，得到聚醚产品33356kg。
实施例3
一种高稳定性聚醚的生产方法，包括以下步骤：
1)催化剂配置：在氮气保护下，加入1000kg甲基烯丙醇，压力为5kPaG，升温至42℃，加入0.83kg柠檬酸铜，搅拌溶解后，加入33kg金属钠，反应至无氢气产生；
2)烷氧基化反应：将步骤1)配置好催化剂的甲基烯丙醇转至气液接触反应器，升温至115℃，加入环氧乙烷，进行烷氧基化反应，通过调整加入环氧乙烷的速度，控制反应温度为135℃、压力为0.38MPaG，32315kg环氧乙烷加完后，保温熟化0.5h，得到聚醚粗产物；
3)后处理：将聚醚粗产物转至后处理釜，降温至85℃，抽真空、鼓入氮气脱除小分子副产物，用醋酸调pH至6～7，得到聚醚产品33344kg。
实施例4
一种高稳定性聚醚的生产方法，包括以下步骤：
1)催化剂配置：在氮气保护下，加入1000kg甲基烯丙醇，压力为2kPaG，升温至40℃，加入0.83kg葡萄糖酸铜，搅拌溶解后，加入33kg金属钠，反应至无氢气产生；
2)烷氧基化反应：将步骤1)配置好催化剂的甲基烯丙醇转至气液接触反应器，升温至113℃，加入环氧乙烷，进行烷氧基化反应，通过调整加入环氧乙烷的速度，控制反应温度为135℃、压力为0.38MPaG，32322kg环氧乙烷加完后，熟化0.5h，得到聚醚粗产物；
3)后处理：将聚醚粗产物转至后处理釜，降温至85℃，抽真空、鼓入氮气脱除小分子副产物，用醋酸调pH至6～7，得到聚醚产品33351kg。
实施例5
一种高稳定性聚醚的生产方法，包括以下步骤：
1)催化剂配置：在氮气保护下，加入1220kg乙烯基乙二醇醚，压力为3kPaG，升温至45℃，加入0.83kg醋酸铜，搅拌溶解后，加33kg入金属钠，反应至无氢气产生；
2)烷氧基化反应：将步骤1)配置好催化剂的乙烯基乙二醇醚转至气液接触反应器，升温至115℃，加入环氧乙烷，进行烷氧基化反应，通过调整加入环氧乙烷的速度，控制反应温度为135℃、压力为0.38MPaG，32053kg环氧乙烷加完后，保温熟化0.5h，得到聚醚粗产物；
3)后处理：将聚醚粗产物转至后处理釜，降温至85℃，抽真空、鼓入氮气脱除小分子副产物，用醋酸调pH至8～9，得到聚醚产品33302kg。
实施例6
一种高稳定性聚醚的生产方法，包括以下步骤：
1)催化剂配置：在氮气保护下，加入1190kg异戊烯醇，压力为5kPaG，升温至50℃，加入0.83kg醋酸铜，搅拌溶解后，加入33kg金属钠，反应至无氢气产生；
2)烷氧基化反应：将步骤1)配置好催化剂的异戊烯醇转至气液接触反应器，升温至112℃，加入环氧乙烷，进行烷氧基化反应，通过调整加入环氧乙烷的速度，控制反应温度为130℃、压力为0.33MPaG，32019kg环氧乙烷加完后，熟化0.5h，得到聚醚粗产物；
3)后处理：将聚醚粗产物转至后处理釜，降温至85℃，抽真空、鼓入氮气脱除小分子副产物，用醋酸调pH至6～7，得到聚醚产品33238kg。
实施例7
一种高稳定性聚醚的生产方法，包括以下步骤：
1)催化剂配置：在氮气保护下，加入1610kg 4-羟丁基乙烯基醚，压力为2kPaG，升温至40℃，加入0.83kg醋酸铜，搅拌溶解后，加入33kg金属钠，反应至无氢气产生；
2)烷氧基化反应：将步骤1)配置好催化剂的4-羟丁基乙烯基醚转至气液接触反应器，升温至115℃，加入环氧乙烷，进行烷氧基化反应，通过调整加入环氧乙烷的速度，控制反应温度为140℃、压力为0.45MPaG，31700kg环氧乙烷加完后，熟化0.5h，得到聚醚粗产物；
3)后处理：将聚醚粗产物转至后处理釜，降温至85℃，抽真空、鼓入氮气脱除小分子副产物，用醋酸调pH至8～9，得到聚醚产品33339kg。
对比例1
参照实施例1，区别在于不加醋酸铜。
对比例2
参照实施例5，区别在于不加醋酸铜。
对比例3
参照实施例6，区别在于不加醋酸铜。
对比例4
参照实施例7，区别在于不加醋酸铜。
对比例5
参照实施例2，用对羟基苯甲醚替代醋酸铜。
参照JC/T 2033-2010《混凝土外加剂用聚醚及其衍生物》对实施例和对比例生产的聚醚的羟值、水份、pH、双键保留率等技术指标进行检测，并将样品放置在55℃的烘箱内储存90d后再次检测双键保留率，评价产品的储存稳定性。
将各实施例和对比例制备的聚醚按如下工艺合成聚羧酸减水剂：
1)带搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入360g聚醚、240g水，搅拌至聚醚溶解完；
2)配置A、B液：40g丙烯酸、2g巯基丙酸、60g水，搅拌均匀配置成A液；0.5g吊白块、60g水，搅拌均匀配置成B液；
3)加入2g双氧水到四口烧瓶，开始滴加A、B液，A液滴加3h、B液滴加3.5h，熟化1h，得到聚羧酸减水剂。
将得到的聚羧酸减水剂配置成10％含固量水溶液，参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中水泥净浆流动度的测试方法，采用P.O 42.5R水泥，聚羧酸减水剂溶液掺量为水泥质量的1.2％，测试水泥净浆流动度，评价聚羧酸减水剂的分散性能，以上检测结果如表1。
表1技术指标检测结果
实施例1和对比例1产品GPC对比图谱，横坐标是出峰时间，纵坐标是峰的高度百分比，可以看出，加铜盐的产物杂质要比没有加铜盐的更少，产品更稳定。
与对比例1～4比较，实施例1～7初始(1d)的双键保留率明显高于对比例，净浆流动度优于对比例；实施例1～7储存后(90d)的双键保留率也远高于对比例，净浆流动度远优于对比例。本发明方法制备的聚醚能够显著提高聚醚的储存稳定性。
与对比例5比较，实施例1～7初始(1d)的双键保留率略好于对比例，净浆流动度优于对比例；实施例1～7储存后(90d)的双键保留率也略高于对比例，净浆流动度优于对比例。本发明方法制备的聚醚能够在确保聚醚的储存稳定性的前提下，合成的聚羧酸减水剂的分散性能更优异。
综上，本发明方法制备的聚醚有更好的储存稳定性、合成的聚羧酸减水剂的分散性能更优异。
上述参照实施例对聚醚的制备及应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高稳定性聚醚的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤：
1)催化剂配置：在氮气保护下，反应釜中加入烯基醇，压力为微正压，升温后，加入铜盐，搅拌溶解后，加入碱催化剂，反应至无氢气产生；
2)烷氧基化反应：将步骤1)配置好催化剂的烯基醇转至反应器，升温，加入环氧乙烷，进行烷氧基化反应，环氧乙烷加完后，熟化，得到聚醚粗产物；
3)后处理：将步骤2)制备的聚醚粗产物降温、抽真空、鼓入氮气脱除小分子副产物，用醋酸调pH，得到聚醚产品。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤1)中，所述铜盐选自硫酸铜、磷酸铜、醋酸铜、柠檬酸铜、硝酸铜、乙二胺四乙酸二钠铜水合物或葡萄糖酸铜中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，所述铜盐的用量为聚醚质量的1～1000ppm。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤1)中，所述烯基醇选自甲基烯丙醇、乙烯基乙二醇醚、异戊烯醇或4-羟丁基乙烯基醚。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤1)中所述碱催化剂选自金属钠或氢化钠。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤2)中所述升温是指升温至110～120℃。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤2)中所述加入环氧乙烷摩尔量为烯基醇摩尔量的20～120倍。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤2)中，通过调整加入环氧乙烷的速度来控制反应温度和压力，使反应温度控制在120～150℃，反应压力控制在0.1～0.5MPaG。
9.一种权利要求1-8任一项所述高稳定性聚醚的生产方法生产的高稳定性聚醚。
10.一种权利要求1-8任一项所述高稳定性聚醚的生产方法生产的高稳定性聚醚的应用，其特征在于，用于制备聚羧酸减水剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010843752.XA CN112011043A (zh) | 2020-08-20 | 2020-08-20 | 一种高稳定性聚醚及其生产方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010843752.XA CN112011043A (zh) | 2020-08-20 | 2020-08-20 | 一种高稳定性聚醚及其生产方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112011043A true CN112011043A (zh) | 2020-12-01 |
Family
ID=73505260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010843752.XA Pending CN112011043A (zh) | 2020-08-20 | 2020-08-20 | 一种高稳定性聚醚及其生产方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112011043A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115873234A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-03-31 | 广西珀源新材料有限公司 | 一种用于量产多元硫醇的方法及其制备的多元硫醇 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3058921A (en) * | 1958-03-17 | 1962-10-16 | Shell Oil Co | Epoxy ethers, their preparation and cure |
| GB932424A (en) * | 1958-10-13 | 1963-07-24 | Monsanto Chemicals | Aromatic ethers |
| CN1433441A (zh) * | 2000-05-15 | 2003-07-30 | 国际壳牌研究有限公司 | 聚醚多元醇的制备方法 |
| CN103059282A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国科学院化学研究所 | 含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物及其制备方法 |
| CN103159899A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-06-19 | 新疆德蓝股份有限公司 | 一种聚羧酸系减水剂的制备方法 |
| US20130184420A1 (en) * | 2010-09-30 | 2013-07-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Monomer composition containing unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer, method for producing composition thereof, polymer obtained using composition thereof, and method for producing polymer thereof |
| CN103570145A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-02-12 | 常州大学 | 一种烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂的制备方法 |
| CN104292451A (zh) * | 2014-10-15 | 2015-01-21 | 南京红宝丽股份有限公司 | 一种不饱和聚醚的制备方法及其应用 |
| WO2018086610A1 (zh) * | 2016-11-14 | 2018-05-17 | 清华大学 | 聚合物及其制备方法和应用 |
| CN108249807A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-07-06 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种新型聚羧酸减水剂、其制备方法及应用 |
-
2020
- 2020-08-20 CN CN202010843752.XA patent/CN112011043A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3058921A (en) * | 1958-03-17 | 1962-10-16 | Shell Oil Co | Epoxy ethers, their preparation and cure |
| GB932424A (en) * | 1958-10-13 | 1963-07-24 | Monsanto Chemicals | Aromatic ethers |
| CN1433441A (zh) * | 2000-05-15 | 2003-07-30 | 国际壳牌研究有限公司 | 聚醚多元醇的制备方法 |
| US20130184420A1 (en) * | 2010-09-30 | 2013-07-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Monomer composition containing unsaturated polyalkylene glycol ether-based monomer, method for producing composition thereof, polymer obtained using composition thereof, and method for producing polymer thereof |
| CN103059282A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国科学院化学研究所 | 含有双键的可生物降解脂肪族聚酯均聚物及其制备方法 |
| CN103159899A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-06-19 | 新疆德蓝股份有限公司 | 一种聚羧酸系减水剂的制备方法 |
| CN103570145A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-02-12 | 常州大学 | 一种烯烃醚与不饱和羧酸共聚物阻垢剂的制备方法 |
| CN104292451A (zh) * | 2014-10-15 | 2015-01-21 | 南京红宝丽股份有限公司 | 一种不饱和聚醚的制备方法及其应用 |
| WO2018086610A1 (zh) * | 2016-11-14 | 2018-05-17 | 清华大学 | 聚合物及其制备方法和应用 |
| CN108249807A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-07-06 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种新型聚羧酸减水剂、其制备方法及应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115873234A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-03-31 | 广西珀源新材料有限公司 | 一种用于量产多元硫醇的方法及其制备的多元硫醇 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2937321B1 (en) | Slump retaining polycarboxylic acid superplasticizer | |
| CN110642993B (zh) | 一种缓凝型醚类聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN110642989B (zh) | 一种微交联粉体聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN105504261A (zh) | 无规共聚醚大单体、由其制备的减水剂及制备方法和应用 | |
| CN114736336B (zh) | 一种星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的制备方法 | |
| CN107987235B (zh) | 一种低水化热抗裂型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN103275315B (zh) | 一种高不饱和度的异戊烯醇聚氧乙烯醚的制备方法 | |
| CN112011043A (zh) | 一种高稳定性聚醚及其生产方法和应用 | |
| CN110643003B (zh) | 一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN113527067A (zh) | 一种聚羧酸减水剂聚醚大单体用起始剂的制备方法 | |
| CN105085821A (zh) | 一种无热能新型一体化高效聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| WO2021226869A1 (zh) | 一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN112661916B (zh) | 一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN102173641A (zh) | 一种无热能耗超高效羧酸减水剂 | |
| CN112940199B (zh) | 一种保水内养护抗裂型混凝土减水剂及其制备方法 | |
| CN113999384A (zh) | 功能复合型聚醚及其制备方法和应用 | |
| CN114805829A (zh) | 一种模板剂及其制备方法和应用 | |
| CN110642991B (zh) | 一种醚类降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法 | |
| CN112794959A (zh) | 一种稳定泵送混凝土用聚合物及其制备方法 | |
| CN104609761A (zh) | 一种混凝土聚羧酸系减水剂用调节剂及制备方法 | |
| CN110643004B (zh) | 一种粉状聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN108003339A (zh) | 一种用于早强型聚羧酸减水剂的嵌段聚醚及其制备方法 | |
| CN110643001B (zh) | 一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN110642988B (zh) | 一种早强型醚类聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN109535344B (zh) | 一种保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 241000 room 208, building 1, No.9, Wanjiang Avenue, Jiangbei industrial concentration area, Jiujiang District, Wuhu City, Anhui Province Applicant after: Anhui Conch Material Technology Co.,Ltd. Address before: 241000 room 208, building 1, No.9, Wanjiang Avenue, Jiangbei industrial concentration area, Jiujiang District, Wuhu City, Anhui Province Applicant before: Anhui Conch New Materials Technology Co.,Ltd. |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201201 |