CN105085821A - 一种无热能新型一体化高效聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无热能新型一体化高效聚羧酸减水剂及其制备方法,该减水剂由带有羧酸基团的可聚合的有机酸小单体与带有长链的可聚合的聚醚TPEG大单体在常温下聚合而成。反应简单,无热能消耗,反应时间短,生产过程安全无污染。减水率可达45~50%,采用本减水剂可适当提高混凝土中矿物掺合料的掺量,降低建筑材料成本,提高混凝土的性能,具有掺量小,抗粘土能力强综合性价比高,在超耐久性混凝土的制备中获得广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土的外加剂,特别是一种常温合成的高效聚羧酸减水剂,属于减水剂技术领域。
背景技术
聚羧酸梳形高分子外加剂是20世纪80年代以来日美等国家开发的新一代聚羧酸减水剂(PCE),其结构特点是梳型接枝长链大分子结构,分子主链带有密集的羧酸基团,分子支链为非离子聚乙二醇链,分子利用亲水性的长侧链提供空间位阻效应和主链上的密集羧酸基团与水泥颗粒之间的“锚固”效应产生高减水、低掺量、高保坍性能,从而渐渐受到了混凝土界的广泛认同,对于配制高强度混凝土和自流平混凝土、节约水泥用量以及提高固体废弃物的掺量,梳形高分子在低水灰比的状态下具有很大的优势。
1981年日本NipponShobubai和MasterBuildersTechnology开始研制聚羧酸减水剂并于1986年首先把产品打入市场。聚羧酸高效减水剂大约在2000年左右进入我国,2005年前后进入高速发展时期。从长侧链大单体来考察,目前市场上应用的聚羧酸高效减水剂大概分为三类,以APEG(烯丙基聚乙二醇)为长侧链的聚醚型高效减水剂;以MPEG(甲氧基聚乙二醇)为长侧链的聚酯型高效减水剂;第三种是同时应用APEG和MPEG两类聚醚大单体或其衍生物聚合而得羧酸高效减水剂。
中国专利文件CN102268121A(申请号:201110132868.3)公开了一种高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法。该减水剂由2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(TPEG)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸(MAA)、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠和水组成。具体步骤为:将TPEG和AMPS、MAA分别配制成20%~50%浓度的混合溶液,同时将APS加适量的水溶解;向反应釜内加入配制好的TPEG和AMPS单体混合溶液,通入氮气,插上冷凝管,搅拌升温至60~100℃,分别滴加MAA单体溶液以及APS溶液;单体溶液的滴加时间为1~5小时,APS溶液的滴加时间为1.5~5.5小时;滴加完毕后,恒温反应1~2小时;冷却,用NaOH溶液中和即得所需产物。
中国专利文件CN103059231A(申请号:201310016801.2)公开了一种梳型高分子固沙保水剂的制备方法,包括如下步骤:先将烷基乙烯基聚乙二醇醚和四烷氧基硅烷以及催化剂对甲苯磺酸加入到反应容器中,在温度50-150℃下,反应2-10小时,真空蒸除溶剂,得到大单体;再将醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺混合得共聚小单体;最后将上述得到的大单体,加入到反应容器中,加入共聚小单体,水和乳化剂,升温到60-80℃,滴加40-100份5%过硫酸铵水溶液,180分钟滴加完毕,保温反应180-240分钟,降温,得到梳型高分子固沙保水剂。
但是,上述聚羧酸高效减水剂的最大缺点是对水泥的适应性差,最大减水率不超过40%,而且生产温度多在50℃以上,生产能耗大。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种对水泥适应性强、具有超高减水性能、制备过程热能耗低的超高效羧酸减水剂。
术语说明:
TPEG:烯丙基聚乙二醇,是一种改性聚醚,具有式(II)所示的结构,
式(II)中,x为0~100的整数,y为0~35的整数,x和y不同时为0;R4、R5分别独立地选自H或-CH3。市购产品,也可按现有技术制备得到。根据不同要求可选择不同分子量的TPEG。
本发明的技术方案如下:
一种无热能新型一体化高效聚羧酸减水剂,具有式(I)所示结构:
式(I)中,x为0~100的整数,y为0~35的整数,x和y不同时为0;m为大于1的正整数,n为大于1的正整数;R1、R3、R4、R5分别独立地选自H或-CH3,R2选自H、COOH。
根据本发明,优选的,式(I)中,x为30~50的整数,y为21~25的整数。
根据本发明,优选的,式(I)中,m为20~70的整数,n为5~20的整数。
根据本发明,上述无热能新型一体化高效聚羧酸减水剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)将TPEG加水配制得到底物溶液;
(2)将有机酸加水配制得到溶液B,所述的有机酸具有式(III)所示的结构,
式(III)中,R1、R2、R3同式(I);
(3)将引发剂和分子量调节剂混合后加水配制得到溶液A,所述的引发剂为双氧水、过硫酸氨或/和过硫酸钾,所述的分子量调节剂为醋酸乙烯酯、巯基丙酸、巯基乙酸或/和甲基丙烯磺酸钠;
(4)将溶液A和溶液B同时滴加到底物溶液中,使得有机酸、TPEG、引发剂和分子量调节剂的质量比为1∶(3.3~10):(0.004~0.009):(0.004~0.03),滴加完成后,于20~40℃搅拌反应0.5~2h,即得。
根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的TPEG的分子量为1200~3000,进一步优选2000~3000;
优选的,所述底物溶液的浓度为50~65wt%。
根据本发明,优选的,步骤(2)中所述的有机酸为丙烯酸或甲基丙烯酸,所述溶液B的浓度为70-85wt%。
根据本发明,优选的,步骤(3)中溶液A中引发剂和分子量调节剂的总浓度为2~5wt%。
根据本发明,优选的,步骤(4)中有机酸、TPEG、引发剂和分子量调节剂的质量比为1∶(5.5~7):(0.005~0.009):(0.004~0.03),溶液A的滴加速率为0.45~0.8ml/min,溶液B的滴加速率为0.8~1.4ml/min,反应温度为25~30℃。反应完成后可加水调节反应产物浓度为35~45wt%,并调节pH为6.5~7.0。
根据本发明,式(I)中m、n分别为有机酸和TPEG在整个聚合物高分子中的聚合度。
本发明的原理:
本发明的减水剂借助于分子结构中的羧基提供与水泥颗粒之间的“锚固”点,利用在主链上接枝的长侧链提供空间位阻效应,利用支链上位于主链附近的甲基基团调节支链的亲水性及主链大分子与水泥等胶凝材料颗粒之间的吸附性能,从而共同获得良好的减水性能。
本发明的特点和有益效果:
1、本发明的减水剂的减水性能高于目前市售的各种聚羧酸减水剂,减水率可达45~50%,能够轻易获得流动度在18~22cm的大流动性超高性能混凝土,硬化混凝土的强度可达120MPa以上。
2、采用本发明的减水剂可适当提高混凝土中矿物掺合料的掺量,降低建筑材料成本,提高混凝土的性能。
3、本发明的减水剂在常温下即可合成,有机酸作为小单体,TPEG作为大单体,二者直接聚合反应,在分子量调节剂及引发剂的共同作用下,合成出本发明梳形超高效羧酸减水剂,制备过程无需外加热能,生产时间短,无污染,生产过程安全,具有很高的经济效益和社会效益。
4、本发明的减水剂可以与市场上现有的其它羧酸系减水剂复配使用而不会影响混凝土的凝结时间和早期强,可与其它引气剂、缓凝剂、早强剂、消泡剂等复配使用,以提高产品的综合性能。本发明的减水剂对国内95%以上的水泥品种都有很好的适应性,可满足各种施工要求,应用范围广。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的减水剂的红外图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
实施例1
一种无热能新型一体化高效聚羧酸减水剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)配制底料:先将分子量为2000-3000的TPEG和水一起搅拌溶解配置成60wt%的底物溶液220g;
(2)配制B料:将丙烯酸和水预配成77wt%的溶液B27g;
(3)配制A料:将引发剂过硫酸铵预配成0.15wt%浓度的水溶液30g,然后再依次加入分子量调节剂醋酸乙烯酯0.3g、双氧水(30wt%)0.2g搅拌均匀,得溶液A;
(4)在30℃±1℃下同时向底物溶液中滴加溶液B和溶液A,溶液A的滴加时间控制在1.5小时,溶液B的滴加时间控制在1.0小时;溶液A滴加完毕,保温1.0小时;然后加水搅拌均匀(浓度控制在40wt%左右),用30wt%浓度的NaOH溶液调节pH值至6.5~7.0,出料,即得减水剂。
本实施例制得的减水剂,分子结构如下:
减水剂的红外谱图如图1所示。
实施例2
(1)配制底料:先将分子量为2000-3000的TPEG和水一起搅拌溶解配置成50wt%的底物溶液264g;
(2)配制B料:将丙烯酸和水预配成70wt%的溶液B29.7g;
(3)配制A料:将引发剂过硫酸铵预配成0.2wt%浓度的水溶液30g,然后再依次加入分子量调节剂巯基丙酸0.1g、双氧水(30wt%)0.4g,搅拌均匀,得溶液A;
(4)在25℃±1℃下同时向底物溶液中滴加溶液B和溶液A,溶液A的滴加时间控制在3.5小时,溶液B的滴加时间控制在3.0小时,溶液A滴加完毕在保温0.5小时。保温完毕加水搅拌均匀(浓度控制在40wt%左右),再加入30wt%NaOH溶液调节pH值在6.5-7.0范围内即可出料,即得减水剂。
实施例3
(1)配制底料:先将分子量为2000-3000的TPEG和水一起搅拌溶解配置成55wt%的底物溶液240g;
(2)配制B料:将丙烯酸和水预配成80wt%的溶液B26g;
(3)配制A料:将引发剂过硫酸铵预配成0.18wt%浓度的水溶液30g,然后再依次加入分子量调节剂甲基丙烯磺酸钠0.5g、双氧水(30wt%)0.15g,搅拌均匀,得溶液A;
(4)在20℃±1℃下同时向底料中滴加溶液B和溶液A,溶液A的滴加时时间控制在3.5小时,溶液B的滴加时间控制在3.0小时,溶液A滴加完毕在保温1.5小时。保温完毕加水搅拌均匀(浓度控制在40wt%左右),再加入30wt%NaOH溶液调节pH值在6.5-7.0范围内即可出料,即得减水剂。
实施例4
(1)配制底料:先将分子量为2000-3000的TPEG和水一起搅拌溶解配置成65wt%的底物溶液203g;
(2)配制B料:将丙烯酸和水预配成75wt%的溶液B53.3g;
(3)配制A料:将引发剂过硫酸钾预配成0.18wt%浓度的水溶液30g,然后再依次加入分子量调节剂巯基乙酸0.2g、双氧水(30wt%)0.15g,搅拌均匀,得溶液A;
(4)在35℃±1℃下同时向底料中滴加溶液B和溶液A,溶液A的滴加时时间控制在3.5小时,溶液B的滴加时间控制在3.0小时,溶液A滴加完毕在保温1.5小时。保温完毕加水搅拌均匀(浓度控制在40wt%左右),再加入30wt%NaOH溶液调节pH值在6.5-7.0范围内即可出料,即得减水剂。
实施例5
(1)配制底料:先将分子量为2000-3000的TPEG和水一起搅拌溶解配置成55wt%的底物溶液240g;
(2)配制B料:将丙烯酸和水预配成80wt%的溶液B30g;
(3)配制A料:将引发剂过硫酸铵预配成0.1wt%浓度的水溶液30g,然后再依次加入分子量调节剂甲基丙烯磺酸钠0.4g、双氧水(30wt%)0.15g,搅拌均匀,得溶液A;
(4)在20℃±1℃下同时向底料中滴加溶液B和溶液A,溶液A的滴加时时间控制在3.5小时,溶液B的滴加时间控制在3.0小时,溶液A滴加完毕在保温1.5小时。保温完毕加水搅拌均匀(浓度控制在40wt%左右),再加入30wt%NaOH溶液调节pH值在6.5-7.0范围内即可出料,即得减水剂。
实施例6
(1)配制底料:先将分子量为2000-3000的TPEG和水一起搅拌溶解配置成55wt%的底物溶液240g;
(2)配制B料:将丙烯酸和水预配成70wt%的溶液B27g;
(3)配制A料:将引发剂过硫酸铵预配成0.2wt%浓度的水溶液30g,然后再依次加入分子量调节剂巯基乙酸0.3g、双氧水(30wt%)0.15g,搅拌均匀,得溶液A;
(4)在40℃±1℃下同时向底料中滴加溶液B和溶液A,溶液A的滴加时时间控制在3.5小时,溶液B的滴加时间控制在3.0小时,溶液A滴加完毕在保温1.5小时。保温完毕加水搅拌均匀(浓度控制在40wt%左右),再加入30wt%NaOH溶液调节pH值在6.5-7.0范围内即可出料,即得减水剂。
实施例7
(1)配制底料:先将分子量为2000-3000的TPEG和水一起搅拌溶解配置成50wt%的底物溶液264g;
(2)配制B料:将丙烯酸和水预配成85wt%的溶液B15.5g;
(3)配制A料:将引发剂过硫酸铵预配成0.18wt%浓度的水溶液30g,然后再依次加入分子量调节剂甲基丙烯磺酸钠0.5g、双氧水(30wt%)0.15g,搅拌均匀,得溶液A;
(4)在20℃±1℃下同时向底料中滴加溶液B和溶液A,溶液A的滴加时时间控制在3.5小时,溶液B的滴加时间控制在3.0小时,溶液A滴加完毕在保温1.5小时。保温完毕加水搅拌均匀(浓度控制在40wt%左右),再加入30wt%NaOH溶液调节pH值在6.5-7.0范围内即可出料,即得减水剂。
实验例减水剂性能测试
将实施例1-3制得的减水剂与市购产品聚羧酸高效减水剂HW分别在砂浆、水泥净浆及混凝土中的应用性能做对比试验。
(1)砂浆、净浆实验
分别将实施例1、实施例2与实施例3制得的减水剂均按固掺量0.5%掺入(外加剂与水泥重量百分比)执行。
砂浆实验:1350g标准砂,170水,450g山水水泥(P.O42.5);
净浆实验:300g山水水泥(P.O52.5),87g水。
测定数据见表1。
表1加入减水剂后的砂浆、水泥净浆的流动度对比
从表1可知,本发明减水剂对混凝土的减水效果和保坍效果,都比市购聚羧酸高效减水剂HW性能优异。
(2)混凝土实验
由于外加剂在实际应用中以混凝土的应用最为广泛,因此分别将实施例3制得的减水剂按固掺量1.0%(外加剂与水泥重量百分比)加入混凝土中,混凝土中的水泥均采用山水水泥(P.O42.5)。混凝土的初始坍落度控制在18-22cm,1个小时后检测坍落度保留率及相关指标性能,测定数据见表2。
表2掺本发明的产品与其它减水剂的混凝土性能指标
从表2可知,本发明产品在混凝土中的应用性能也高于聚羧酸高效减水剂HW,无论是减水率、含气量、保坍性、凝结时间,还是强度都比聚羧酸高效减水剂HW的性能优异。
Claims (10)
1.一种无热能新型一体化高效聚羧酸减水剂,其特征在于,该减水剂具有式(I)所示结构:
式(I)中,x为0~100的整数,y为0~35的整数,x和y不同时为0;m为大于1的正整数,n为大于1的正整数;R1、R3、R4、R5分别独立地选自H或-CH3,R2选自H、COOH。
2.根据权利要求1所述的减水剂,其特征在于,式(I)中,x为30~50的整数,y为21~25的整数。
3.根据权利要求1所述的减水剂,其特征在于,式(I)中,m为20~70的整数,n为5~20的整数。
4.一种权利要求1-3任一项所述的减水剂的制备方法,包括步骤如下:
(1)将TPEG加水配制得到底物溶液;
(2)将有机酸加水配制得到溶液B,所述的有机酸具有式(III)所示的结构,
式(III)中,R1、R2、R3同式(I);
(3)将引发剂和分子量调节剂混合后加水配制得到溶液A,所述的引发剂为双氧水、过硫酸氨或/和过硫酸钾,所述的分子量调节剂为醋酸乙烯酯、巯基丙酸、巯基乙酸或/和甲基丙烯磺酸钠;
(4)将溶液A和溶液B同时滴加到底物溶液中,使得有机酸、TPEG、引发剂和分子量调节剂的质量比为1∶(3.3~10):(0.004~0.009):(0.004~0.03),滴加完成后,于20~40℃搅拌反应0.5~2h,即得。
5.根据权利要求4所述的减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的TPEG的分子量为1200~3000,进一步优选2000~3000。
6.根据权利要求4所述的减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述底物溶液的浓度为50~65wt%。
7.根据权利要求4所述的减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的有机酸为丙烯酸或甲基丙烯酸,所述溶液B的浓度为70-85wt%。
8.根据权利要求4所述的减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中溶液A中引发剂和分子量调节剂的总浓度为2~5wt%。
9.根据权利要求4所述的减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中有机酸、TPEG、引发剂和分子量调节剂的质量比为1∶(5.5~7):(0.005~0.009):(0.004~0.03)。
10.根据权利要求4所述的减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中溶液A的滴加速率为0.45~0.8ml/min,溶液B的滴加速率为0.8~1.4ml/min,反应温度为25~30℃。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151125 |