CN108249807A - 一种新型聚羧酸减水剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明所述新型聚羧酸减水剂由不饱和酸单体和梳形聚醚单体按摩尔比为1：3~8进行自由基共聚反应制得；所述梳形聚醚单体由不饱和卤素化合物、催化剂、配体和OEGMA单体按摩尔比为1：1：1~2：5~25充分混合制得，然后在所述梳形聚醚单体中加入氧化剂和水混合均匀成打底液，随后滴加由不饱和酸单体、还原剂、链转移剂和水组成的滴加液进行聚合反应，即得所述新型聚羧酸减水剂。本发明所述新型聚羧酸减水剂具有高减水、长保坍、耐粘土以及降低混凝土粘度的优点；所述新型聚羧酸减水剂采用一锅法生产，工艺简单，无废料产出，生产过程绿色环保。

Description

一种新型聚羧酸减水剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种新型聚羧酸减水剂、其制备方法及应用，属混凝土用外加剂技术领域。
背景技术
化学外加剂的添加可以极大提高混凝土的耐久性、工作性、适用性、经济性和强度，为大型工程的质量提供了有力保障，因此它的广泛应用被誉为是继钢筋混凝土、预应力混凝土之后的混凝土技术的第3次重大突破。减水剂(也可称作“水泥分散剂”)是目前研究和应用最为广泛的一种混凝土用外加剂，在混凝土和易性不变的情况下，掺入减水剂可以有效节约水泥用量、减少用水量、提高混凝土工作性能和强度。
减水剂的应用已走过了近百年的历史，20世纪30年代发展起来的木质素磺酸盐减水剂被认为是第一代减水剂，其减水率大概在10～15％之间；20世纪60年代发展起来的萘系磺酸盐减水剂、脂肪族磺酸盐减水剂、氨基磺酸盐减水剂等被认为是第二代减水剂，其减水率大概在15～25％之间；20世纪80年代发展起来的聚羧酸减水剂被认为是第三代减水剂，其减水率大概在25～40％之间。由于聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保等优点，成为目前最主流的减水剂产品，其市场占有率逐年提升，目前已达70％以上。
聚羧酸减水剂优越的性能来源其独特的分子结构，本质上聚羧酸是一种水溶性的梳形高分子，由富含羧酸基团的主链和聚氧化烯基醚(聚醚)侧链组成。聚羧酸主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚醚侧链在溶液中伸展形成水化层以提供空间排斥力防止水泥团聚，因此它就赋予了水泥浆体良好的流动性。聚羧酸减水剂从概念提出到产品完善，已经走过30多年的辉煌历程。随着聚羧酸应用范围的越来越广，它也暴露出许多问题。现阶段用户对聚羧酸的应用提出的一些主要迫切要求是：(1)聚羧酸的减水率需要继续提升，保坍时间要延长；(2)在低水灰比的高强混凝土中，聚羧酸需要降低混凝土的粘度，改善其和易性，以利于施工；(3)随着各地砂石资源趋于劣化，材料含泥量(主要为粘土)偏高，聚羧酸减水剂需要提高对粘土的耐受性。围绕以上要求，已有大量的文献和专利资料报道。
中国专利文献CN 106146765A公布了一种多支化聚羧酸减水剂的制备方法，以多羟基化合物为起始剂，采用三步原子转移自由基聚合反应步骤逐级聚合得到多支化结构的AB型双嵌段共聚物。该产品减水率高、保坍性好，可明显改善混凝土流动性，且对粘土敏感程度低，采用糊精为主要原料，成本低、无污染。但是该方法步骤繁琐，工艺复杂，至今只停留在实验室阶段，未能工业化应用。
中国专利文献CN 103992442A公开了一种阴阳两性聚羧酸减水剂的制备方法，经过对聚醚侧链进行改性，合成了阳离子封端的季铵盐型聚羧酸减水剂。所合成的减水剂在分子结构中同时引入了阴离子和阳离子电荷，当加入到水泥浆体中时，主链的阴离子电荷吸附在带正电荷的水泥颗粒表面，而侧链端基的正电荷则吸附在带负电荷的水泥颗粒表面，分散水泥颗粒。阳离子能抑制泥土的膨胀，从而减少泥土对外加剂的吸附，由于其独特的两性结构，使得其具有独特的分散能力，减水率高，坍落度保持性好，性能优越。但是该产品由于富含阴阳两种离子，在高浓度时极易引起聚沉，这极大限制了其应用前景。
中国专利文献CN 104262550A公布了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，先将不饱和酸酐和不饱和伯胺在一定温度下合成不饱和伯胺类小单体，随后将其与含环氧基团和卤素基团的有机小分子反应得到季铵盐类不饱和单体，最后将此不饱和季铵盐类作为第三单体引入聚羧酸分子结构中，得到的产品具有降低混凝土粘度、提高坍落度保持性等良好功能。但该产品牺牲了减水剂最重要的减水能力，市场应用前景堪忧。
中国专利文献CN 103897116A公布了一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法，以乙烯基聚氧乙烯醚、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸及丙烯酰胺类化合物为单体，通过自由基共聚反应制得这种抗泥型减水剂。该产品在含泥的混凝土中有较好的分散性，坍落度损失小，对于各地区的水泥种类适应性好。但是该产品引入丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠作为吸附单体，同样牺牲了减水性能。
从以上报道可以看出，市场上还是没有一种能够同时满足高减水、抗泥、降粘的聚羧酸产品。因此，开发出一种具有以上优异性能的新产品，对于推进聚羧酸减水剂研究和提高混凝土应用技术水平都具有重大的意义。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新型聚羧酸减水剂的制备方法，所述新型聚羧酸减水剂具有超越现有产品的减水率，能够解决高强混凝土中减水率不足、粘度大、和易性差的问题，还具有优越的粘土耐受性，市场应用前景广阔。
本发明的另一个目的是提供所述的新型聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的应用。
本发明研究者经大量实验发现，聚羧酸分子吸附到水泥颗粒表面后，其聚醚侧链形成的水膜层所提供的空间排斥力的大小是影响其减水能力的关键因素，将聚羧酸分子含有的聚醚侧链的拓扑结构由传统的线性转变为梳形，能有效增加水膜层厚度，提升空间排斥力，最终会有效提高聚羧酸的减水能力，混凝土应用的综合性能也会显著提升。
本发明提供了一种新型聚羧酸减水剂，其结构式如下所示：
式中，R1为-H或-COOH，R2为-H、-CH3或-CH2COOH，R3为-H或-CH3，R4为-CH2-、-CH2CH2-、-OOCCH2-、-CH2OOCCH2-或苯环，X为氯或溴原子；p、q、m、n表示各重复单元的重复单元数，p＝10～280，q＝2～35，m＝5～25，n＝5～21。
本发明所述新型聚羧酸减水剂是由不饱和酸单体和梳形聚醚单体进行自由基共聚反应制得；
所述梳形聚醚单体和不饱和酸单体的摩尔比为1：3～8；
所述不饱和酸单体结构式如(Ⅰ)所示：
式中，R1为-H或-COOH，R2为-H、-CH3或-CH2COOH，当R1为-COOH时，可采用其与其它-COOH形成酸酐的替代形式。这种酸酐替代形式在制备过程或使用过程中可转化成羧酸，因此可视为等同替代，所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸或马来酸酐中的至少一种；
所述梳形聚醚单体是一种具有梳形拓扑结构的大分子单体，其主链为碳氢分子链，侧链为聚氧化乙烯醚(聚醚)，主链的端基含有碳碳双键，其结构式如(Ⅱ)所示：
本发明所述梳形聚醚单体的重均分子量Mw为2000～10000，其分子量会明显影响所述新型聚羧酸减水剂的性能，分子量过小无法显著提升侧链空间位阻，分子量过大会降低梳形聚醚单体的聚合活性。
所述梳形聚醚单体可根据现有技术，以甲基丙烯酸聚乙二醇酯(OEGMA)为单体，加入不饱和卤素化合物、催化剂和配体，通过原子转移自由基聚合法制得，相关参考文献有：
(1)Matyjaszewski K,Coessens V,Nakagawa Y,et al.Synthesis offunctional polymers by atom transfer radical polymerization[M].ACSSymp.Ser.1998,704,16.
(2)Matyjaszewski K,Beers K L,Kern A,et al.Hydrogels by atom transferradical polymerization.I.Poly(N‐vinylpyrrolidinone‐g‐styrene)via themacromonomer method[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,1998,36(5):823-830.
本发明所述新型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)梳形聚醚单体的合成：将不饱和卤素化合物、催化剂、配体和OEGMA单体充分混合，在N2保护下，升温至60～120℃，聚合反应2～6h，过滤除去不溶的铜盐即得梳形聚醚单体；
步骤(1)中所述反应为本体聚合，反应无需加入有机溶剂，省去提纯步骤，节省了成本；
所述不饱和卤素化合物、催化剂、配体和OEGMA单体的摩尔比为1：1：1～2：5～25；
(2)新型聚羧酸减水剂的制备：向步骤(1)中制得的梳形聚醚单体中加入氧化剂和水混合均匀成打底液，升温至25～60℃，随后滴加由不饱和酸单体、还原剂、链转移剂和水组成的滴加液进行聚合反应，滴加时间1～3h，滴加结束后，保温反应1h，最后加入NaOH溶液中和反应液PH值为6～8，即得所述新型聚羧酸减水剂；
所述打底液和滴加液的固含量均为30～60％。
步骤(1)中所述OEGMA单体是一种商品化原料，其重均分子量Mw为300～1000，其结构式如(Ⅲ)所示：
所述不饱和卤素化合物在OEGMA的聚合中充当起始剂，使得合成的梳形聚醚单体末端带有碳碳双键，赋予梳形聚醚单体再次聚合的能力，所述不饱和卤素化合物为3-氯丙烯、4-氯丁烯、2-甲基-3-氯丙烯、2-甲基-4-氯丁烯、3-溴丙烯、4-溴丁烯、2-甲基-3-溴丙烯、2-甲基-4-溴丁烯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、4-氯甲基苯乙烯中的一种；
所述催化剂为氯化亚铜和溴化亚铜中的一种；
所述配体为2,2'-联吡啶(bpy)、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶(dNbpy)、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)、N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺(TPEN)中的一种；
步骤(2)中所述聚合反应采用氧化-还原引发剂和水溶性链转移剂；所述氧化-还原引发剂中，氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种，其用量为不饱和酸单体和梳形聚醚单体总摩尔量的1％～4％，还原剂为L-抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种，其用量为不饱和酸单体和梳形聚醚单体总摩尔量的0.5％～1％；所述水溶性链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种，其用量为不饱和酸单体和梳形聚醚单体总摩尔量的1.5％～4.5％。
步骤(2)中共聚反应结束后，反应产物可直接用作水泥分散剂的主成分使用，亦可进一步加入NaOH溶液中和溶液pH为6～8，以增强产品的储存稳定性，这为本领域的公知技术。中和后，上述结构通式中所含羧基会部分或全部转化为羧酸盐。由于中和对所述抗泥型聚羧酸减水剂的分子量影响很小，本发明对之进行忽略。
本发明所述新型聚羧酸减水剂的重均分子量Mw为20000～80000。
本发明所述的新型聚羧酸减水剂的与现有技术中的普通聚羧酸减水剂的主要区别是引入梳形聚醚代替线形聚醚作为聚羧酸分子中的侧链结构，能够极大提高侧链吸附层的空间位阻，从而提高产品的减水能力及混凝土应用的综合性能。
在本发明的另一方面，还提供了所述新型聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的应用。
本发明所述的新型聚羧酸减水剂其应用方法与已知的水泥分散剂相同，本领域技术人员普遍知悉其应用方法。
本发明所述的新型聚羧酸减水剂其掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％,所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣，掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。
本发明所述的新型聚羧酸减水剂可与市售的其它减水剂，如木质磺酸盐类减水剂、萘系磺酸盐类减水剂、聚羧酸减水剂等混合使用，亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明所述的新型聚羧酸减水剂具有高减水、长保坍、耐粘土以及降低混凝土粘度的优点。
(2)本发明的新型聚羧酸减水剂采用一锅法生产，工艺简单，无废料产出，生产过程绿色环保。
具体实施方式
接下来结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但本发明绝不局限与此，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚合物分子量采用配备TSK-GELSW(东曹生物科技有限公司)色谱柱的miniDAWN Tristar水性凝胶渗透色谱仪(GPC,怀雅特技术公司)进行测定，流动相：0.1M NaNO3水溶液，流速：1.0mL/min，试样质量百分比浓度：0.50％。
本发明实施例中所用原料OEGMA(>98％)购于南京博特新材料有限公司，其它原料均为市售普通化学纯试剂，购于阿拉丁化学公司。
实施例中的合成方法分为两部分，首先合成梳形聚醚单体，再通过自由基共聚法合成新型聚羧酸减水剂。
实施例1
(1)梳形聚醚单体的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入3-氯丙烯0.2mol，OEGMA(Mw分子量为300)4mol，CuCl0.2mol，PMDETA 0.2mol，通入N2 30min以除去溶液中的O2，随后密闭体系，搅拌升温至60℃，在此温度下反应2h。反应结束后，过滤除去铜盐，得到梳形聚醚单体，GPC测得Mw为5150，分子量分布系数为1.26。
(2)新型聚羧酸减水剂的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入上述合成的梳形聚醚单体0.1mol(按Mw分子量5150计算，共计515g)、过氧化氢0.012mol和水515g，随后搅拌升温至40℃，在此温度下，滴加由丙烯酸0.5mol、巯基乙醇0.027mol、L-抗坏血酸0.003mol和水38g组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，最后用氢氧化钠溶液中和反应液的pH为7，即得新型聚羧酸减水剂水溶液，GPC测得Mw为20600，分子量分布系数为1.68。
实施例2
(1)梳形聚醚单体的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入2-甲基-3-氯丙烯0.2mol，OEGMA(Mw分子量为400)4mol，CuBr 0.2mol，bpy 0.4mol，通入N2 30min以除去溶液中的O2，随后密闭体系，搅拌升温至80℃，在此温度下反应4h。反应结束后，过滤除去铜盐，得到梳形聚醚单体，GPC测得Mw为6850，分子量分布系数为1.35。
(2)聚羧酸减水剂的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入上述合成的梳形聚醚单体0.1mol(按Mw分子量6850计算，共计685g)、过硫酸铵0.028mol和水690g，随后搅拌升温至60℃，在此温度下，滴加由甲基丙烯酸0.6mol、巯基乙醇0.0245mol、亚硫酸氢钠0.0035mol和水53g组成的混合溶液，滴加时间1h，滴加完毕后保温1h，最后用氢氧化钠溶液中和反应液的pH为7，即得新型聚羧酸减水剂水溶液，GPC测得Mw为24500，分子量分布系数为1.77。
实施例3
(1)梳形聚醚单体的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入2-甲基-4-溴丁烯0.2mol，OEGMA(Mw分子量为500)3.6mol，CuBr 0.2mol，TPEN 0.2mol，通入N2 30min以除去溶液中的O2，随后密闭体系，搅拌升温至100℃，在此温度下反应6h。反应结束后，过滤除去铜盐，得到梳形聚醚单体，GPC测得Mw为7740，分子量分布系数为1.25。
(2)新型聚羧酸减水剂的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入上述合成的梳形聚醚单体0.1mol(按Mw分子量7740计算，共计774g)、过硫酸钾0.009mol和水775g，随后搅拌升温至60℃，在此温度下，滴加由衣康酸0.8mol、巯基丙酸0.0315mol、亚硫酸氢钠0.0045mol和水105g组成的混合溶液，滴加时间2h，滴加完毕后保温1h，最后用氢氧化钠溶液中和反应液的pH为7，即得新型聚羧酸减水剂水溶液，GPC测得Mw为28700，分子量分布系数为1.71。
实施例4
(1)梳形聚醚单体的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入氯乙酸乙烯酯0.2mol，OEGMA(Mw分子量为500)1.2mol，CuBr 0.2mol，dNbpy 0.2mol，通入N2 30min以除去溶液中的O2，随后密闭体系，搅拌升温至100℃，在此温度下反应6h。反应结束后，过滤除去铜盐，得到梳形聚醚单体，GPC测得Mw为2270，分子量分布系数为1.20。
(2)新型聚羧酸减水剂的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入上述合成的梳形聚醚单体0.1mol(按Mw分子量2270计算，共计227g)、过硫酸钾0.004mol和水228g，随后搅拌升温至60℃，在此温度下，滴加由丙烯酸0.2mol、马来酸酐0.1mol、巯基丙酸0.01mol、硫酸亚铁0.002mol和水47g组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，最后用氢氧化钠溶液中和反应液的pH为7，即得新型聚羧酸减水剂水溶液，GPC测得Mw为27700，分子量分布系数为1.63。
实施例5
(1)梳形聚醚单体的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入4-氯丁烯0.2mol，OEGMA(Mw分子量为500)3mol，CuBr0.2mol，PMDETA 0.2mol，通入N2 30min以除去溶液中的O2，随后密闭体系，搅拌升温至100℃，在此温度下反应6h。反应结束后，过滤除去铜盐，得到梳形聚醚单体，GPC测得Mw为6290，分子量分布系数为1.28。
(2)新型聚羧酸减水剂的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入上述合成的梳形聚醚单体0.1mol(按Mw分子量6290计算，共计629g)、过硫酸铵0.012mol和水630g，随后搅拌升温至60℃，在此温度下，滴加由马来酸0.5mol、巯基乙醇0.012mol、L-抗环血酸0.0045mol和水37g组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，最后用氢氧化钠溶液中和反应液的pH为7，即得新型聚羧酸减水剂水溶液，GPC测得Mw为42600，分子量分布系数为1.81。
实施例6
(1)梳形聚醚单体的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入4-溴丁烯0.2mol，OEGMA(Mw分子量为750)1mol，CuCl0.2mol，TPEN 0.2mol，通入N2 30min以除去溶液中的O2，随后密闭体系，搅拌升温至100℃，在此温度下反应6h。反应结束后，过滤除去铜盐，得到梳形聚醚单体，GPC测得Mw为3030，分子量分布系数为1.22。
(2)新型聚羧酸减水剂的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入上述合成的梳形聚醚单体0.1mol(按Mw分子量3030计算，共计303g)、过氧化氢0.02mol和水303g，随后搅拌升温至25℃，在此温度下，滴加由富马酸0.4mol、巯基乙醇0.01mol、L-抗环血酸0.005mol和水35g组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，最后用氢氧化钠溶液中和反应液的pH为7，即得新型聚羧酸减水剂水溶液，GPC测得Mw为35600，分子量分布系数为1.75。
实施例7
(1)梳形聚醚单体的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入2-甲基-3-溴丙烯0.2mol，OEGMA(Mw分子量为750)2mol，CuCl 0.2mol，ME6TREN 0.2mol，通入N2 30min以除去溶液中的O2，随后密闭体系，搅拌升温至120℃，在此温度下反应6h。反应结束后，过滤除去铜盐，得到梳形聚醚单体，GPC测得Mw为6740，分子量分布系数为1.29。
(2)新型聚羧酸减水剂的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入上述合成的梳形聚醚单体0.1mol(按Mw分子量6740计算，共计674g)、过氧化氢0.018mol和水674g，随后搅拌升温至30℃，在此温度下，滴加由丙烯酸0.8mol、巯基乙醇0.0135mol、亚硫酸氢钠0.0045mol和水59g组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，最后用氢氧化钠溶液中和反应液的pH为7，即得新型聚羧酸减水剂水溶液，GPC测得Mw为57900，分子量分布系数为1.81。
实施例8
(1)梳形聚醚单体的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入4-氯甲基苯乙烯0.2mol，OEGMA(Mw分子量为1000)2.4mol，CuCl 0.2mol，ME6TREN 0.2mol，通入N2 30min以除去溶液中的O2，随后密闭体系，搅拌升温至120℃，在此温度下反应6h。反应结束后，过滤除去铜盐，得到梳形聚醚单体，GPC测得Mw为9870，分子量分布系数为1.28。
(2)新型聚羧酸减水剂的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入上述合成的梳形聚醚单体0.1mol(按Mw分子量9870计算，共计987g)、过氧化氢0.018mol和水987g，随后搅拌升温至60℃，在此温度下，滴加由丙烯酸0.6mol、马来酸酐0.2mol、巯基丙酸0.0135mol、硫酸亚铁0.0045mol和水64g组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，最后用氢氧化钠溶液中和反应液的pH为7，即得新型聚羧酸减水剂水溶液，GPC测得Mw为78800，分子量分布系数为1.70。
对比例1：
市售高性能聚羧酸减水剂，购于江苏中铁奥莱特有限公司，GPC测得Mw为33700，分子量分布系数为1.68。
对比例2：
向装有搅拌器的烧瓶中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mw分子量为2400)0.1mol、过氧化氢0.01mol和水240g，随后搅拌升温至45℃，在此温度下，滴加由丙烯酸0.4mol、巯基丙酸0.0125mol、L-抗坏血酸0.025mol和水30g组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，最后用氢氧化钠溶液中和反应液的pH为7，GPC测得Mw为31700，分子量分布系数为1.66，此为在实验室用常规方法制备的普通聚羧酸减水剂。
应用实施例：
应用实施例中，所采用的水泥为小野田PⅡ52.5，矿粉为江南粉磨有限公司生产的S95型矿粉，粉煤灰为江苏华能电力公司生产的I级粉煤灰，砂为细度模数M＝2.6的中砂，石子为粒径5～20mm连续级配的玄武岩。
应用实施例1
依照GB8076-2008《混凝土外加剂》规定的方法进行混凝土减水率、含气量的测定，参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测定混凝土坍落度及扩展度，固定减水剂掺量为0.15％，调整用水量使混凝土的初始坍落度控制为21cm±1cm，混凝土重量配合比：水泥267，矿粉53，粉煤灰60，砂767，大石800，小石260。实验结果见表1。
表1混凝土性能测试结果
表1的结果说明，实施例在掺量、含气量与对比例相同的情况下，其减水率平均可达43.6％，而对比例只有约36.1％，实施例比对比例要高20.8％，这表明本发明的新型聚羧酸减水剂可比现有聚羧酸产品减水性能提高20％以上，并且不会引起含气量的上升。此外，实施例在初始坍落度/扩展度与对比例相似的情况下，50min后实施例坍落度/扩展度要大于对比例，这表明本发明的新型聚羧酸减水剂具有优异的保坍性能。
应用实施例2
蒙脱土是一种典型的粘土，它对聚羧酸的吸附能力要远大于水泥，因此在本实验中以在水泥中掺加蒙脱土的方法来模仿砂石材料中的含泥量，检测本发明的新型聚羧酸减水剂对泥土的耐受性。按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动度进行测定，以不同质量的蒙脱土取代相应质量的水泥，水灰比固定为0.29，调整减水剂掺量使净浆初始流动度在270mm左右，结果如表2。
表2样品的抗粘土性能测试
注：“--”表示无流动度。
表2中的数据表明，掺加0.5％和1％含量的蒙脱土时，本发明的新型聚羧酸减水剂水泥净浆流动度分别降低大约7.4％和18.5％，而对比例降低35％以上直至失去流动度。这表明本发明所述的新型聚羧酸减水剂对蒙脱土具有良好的耐受性，该产品在一些砂石骨料含泥量较大的地区具有极大的竞争优势。
应用实施例3
接下来依照GB8076-2008规定的方法来检测本发明的新型聚羧酸减水剂对高强混凝土的影响，调整减水剂掺量，使混凝土初始坍落度在24±1cm之间，混凝土质量配合比：水泥376，矿粉105，粉煤灰82，硅灰17，砂800，石980，水140。混凝土粘度通过倒坍落度筒测初始流空时间来量化，具体方法为：将坍落度筒倒置，底部加封盖，装满混凝土并抹平(一般将倒置坍落度筒固定于一支架上，底部离地50cm)，迅速滑开底盖，用秒表测试混凝土流空时间。混凝土实验结果见表3。
表3高强混凝土性能测试结果
表3的高强混凝土测试结果显示：(1)实施例的掺量在比对比例低约25％的情况下，其混凝土初始坍落度/扩展度与对比例相近，50min坍落度/扩展度要大于对比例，表明本发明的新型聚羧酸减水剂具有高减水、高保坍的优异性能。(2)实施例与对比例含气量相近的情况下，其初始流空时间都在10秒以内，要远远小于对比例的28～30秒，实施例的和易性也更加优良，翻动也非常容易，表明本发明的新型聚羧酸减水剂能有效降低高强混凝土粘度，提高混凝土和易性，在施工中利于泵送混凝土，该产品在高强混凝土市场具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种新型聚羧酸减水剂，其特征在于，其结构式如下所示：
式中，R1为-H或-COOH，R2为-H、-CH3或-CH2COOH，R3为-H或-CH3，R4为-CH2-、-CH2CH2-、-OOCCH2-、-CH2OOCCH2-或苯环，X为氯或溴原子；p、q、m、n表示各重复单元的重复单元数，p＝10~280，q＝2~35，m＝5~25，n＝5~21。
2.根据权利要求1所述的一种新型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述减水剂的重均分子量M w为20000~80000。
3.根据权利要求2所述的一种新型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述新型聚羧酸减水剂是由不饱和酸单体和梳形聚醚单体进行自由基共聚反应制得；
所述梳形聚醚单体和不饱和酸单体的摩尔比为1：3~8；
所述不饱和酸单体结构式如（Ⅰ）所示：
（Ⅰ）；
所述梳形聚醚单体是一种具有梳形拓扑结构的大分子单体，其结构式如（Ⅱ）所示：
（Ⅱ）。
4.根据权利要求3所述的一种新型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸或马来酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求4述的一种新型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述梳形聚醚单体的重均分子量M w为2000~10000。
6.权利要求3至5任一项所述的一种新型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）梳形聚醚单体的合成：将不饱和卤素化合物、催化剂、配体和OEGMA单体充分混合，在N2保护下，升温至60~120℃，聚合反应2~6h，过滤除去不溶的铜盐即得梳形聚醚单体；
所述不饱和卤素化合物、催化剂、配体和OEGMA单体的摩尔比为1：1：1~2：5~25；
（2）新型聚羧酸减水剂的制备：向步骤（1）中制得的梳形聚醚单体中加入氧化剂和水混合均匀成打底液，升温至25~60℃，随后滴加由不饱和酸单体、还原剂、链转移剂和水组成的滴加液进行聚合反应，滴加时间1~3h，滴加结束后，保温反应1h，最后加入NaOH溶液中和反应液PH值为6~8，即得所述新型聚羧酸减水剂；
所述打底液和滴加液的固含量均为30~60%。
7.根据权利要求6所述的一种新型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述OEGMA单体的结构式如（Ⅲ）所示：
（Ⅲ）；
所述不饱和卤素化合物为3-氯丙烯、4-氯丁烯、2-甲基-3-氯丙烯、2-甲基-4-氯丁烯、3-溴丙烯、4-溴丁烯、2-甲基-3-溴丙烯、2-甲基-4-溴丁烯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、4-氯甲基苯乙烯中的一种；
所述催化剂为氯化亚铜和溴化亚铜中的一种；
所述配体为2,2'-联吡啶（bpy）、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶(dNbpy)、N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)、N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺(TPEN)中的一种。
8.根据权利要求7所述的一种新型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述OEGMA单体的重均分子量M w为300~1000。
9.根据权利要求8所述的一种新型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种，其用量为不饱和酸单体和梳形聚醚单体总摩尔量的1%~4%；
所述还原剂为L-抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种，其用量为不饱和酸单体和梳形聚醚单体总摩尔量的0.5%~1%；
所述链转移剂为水溶性链转移剂，所述水溶性链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种，其用量为不饱和酸单体和梳形聚醚单体总摩尔量的1.5%~4.5%。
10.权利要求1至5任一项所述的一种新型聚羧酸减水剂的应用方法，其特征在于，所述新型聚羧酸减水剂掺量为总胶凝材料质量的0.05%~0.3%,所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。
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