CN112002893A - 一种锑基复合金属硫化物作为钾离子电池负极材料的研究 - Google Patents

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Abstract

钾离子电池负极材料碳包覆的锑基复合金属硫化物及其制备方法，所述金属硫化物的化学通式为Sb1‑xMxSy@C，其中，M是轻金属Mg,Al中的一种，0<x<0.5,1.5≤y≤2。本发明还包括所述钾离子电池负极材料碳包覆的锑基复合金属硫化物的制备方法。本发明金属氧化物作为前驱体，利用类气相沉积法制备碳包覆的锑基复合金属硫化物负极材料。本发明工艺简单，易重复，利于该类材料实现大范围应用。

Description

一种锑基复合金属硫化物作为钾离子电池负极材料的研究
技术领域
本发明属于钾离子电池负极材料领域，特别涉及到碳包覆的锑基复合金属硫化物及其制备方法。
背景技术
近年来，钾离子电池由于储量丰富、分布广泛且价格低廉,并且K的物化性质与Li相似，能量密度可媲美锂离子电池的新型离子电池逐渐引起人们的关注。同时人们发现以石墨为代表的碳材料在作为钾离子电池负极材料时，可提供279 mA h g-1的理论储钾容量，但目前报道的碳材料的能量密度以及循环寿命并不理想。
与石墨负极相比，锑基负极材料具有较高理论比容量和较安全的嵌钾平台。然而，在不断的充放电过程中，锑基材料具有严重的体积膨胀（>150%），容易造成材料结构坍塌，进而导致电池容量衰减过快。因此本研究课题主要从合金化两个方面对锑基材料进行优化，以提高锑基材料的电化学性能。主要使用冷冻干燥、高温煅烧等方法合成方面锑的硫化物比单质锑具有更高的比容量；另一方面，材料在充放电过程中所生成的中间产物硫化钾，能够作为材料的内部支撑，使得材料具有更高的稳定性。但锑基材料在循环过程中产生严重的体积膨胀，极易引起材料发生粉化而造成电极材料结构坍塌，从而导致电池容量迅速衰减，循环性能变差。当前的改性方法有构建微结构，与碳材料复合，引入惰性物质（Ti、V、Co、Zn、Ni等），引入轻金属（Mg,Al等）作为结构支撑等手段，缓解体积膨胀过程中的机械应力，从而有效提高材料的储钾性能。硫化物直接与碳材料直接复合（见专利“一种具有高可逆容量的硫化锑基负极材料及其制备与应用”，中国专利申请公开号：CN 107331842 A）,这种调控采用机械球磨法合成碳复合材料，难以实现颗粒均匀分布，性能难以稳定。因此与碳材料直接复合相比, 碳包覆的锑基复合轻金属硫化物材料具有高反应活性和体积比容量、安全可靠、资源广泛、原料价格便宜等优点,使其作为新一代动力电池负极材料方面具有很大发展潜力,引起了人们的重视。
综上，本发明以金属氧化物作为前驱体，利用简单的类气相沉积法，制备得到具有良好导电性及循环性能的碳包覆的锑基复合金属硫化物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，利用简单的类气相沉积法，制备得到具有良好导电性及循环性能的碳包覆的锑基复合金属硫化物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：钾离子电池负极材料碳包覆的锑基复合金属硫化物，Sb1-xMxSy，其中，M是轻金属Mg,Al中的一种，0<x<0.5,1.25≤y≤2。
所述钾离子电池负极材料金属硫化物制备方法，包括以下步骤：
（1）将一定量的锑金属盐与一定量的轻金属盐溶解在一定体积的溶剂A中得到一定浓度的溶液B1，将一定量的碳源和氮源分散/溶解在溶液B1中得到溶液B2，在一定温度下水热反应一定时间，经离心、洗涤、冷冻干燥，得到碳包覆的金属氧化物前驱体；
（2）将一定量的升华硫粉放在磁舟中置于管式炉的偏向进风口端的位置，将步骤（1）中得到的金属氧化物紧挨升华硫粉磁舟放在偏向出风口端的位置，在惰性气氛下经过一定温度下热处理一定时间，得到金属硫化物终产物。
进一步，步骤（1）中，所述锑盐为氯化锑，氟化锑，乙酸锑的一种或几种混合；
进一步，步骤（1）中，所述轻金属盐为硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的一种或几种混合；
进一步，步骤（1）中，所述两种金属盐中，轻金属盐和锑盐的摩尔比W等于0.1-1；
进一步，步骤（1）中，所述溶剂A为乙二醇、NMP（N-甲基吡咯烷酮）、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种混合；
进一步，步骤（1）中，所述溶液B1的浓度为0.005-2 mol/L；
进一步，步骤（1）中，所述碳源为石墨烯，碳纳米管，石墨中的一种或几种混合；
进一步，步骤（1）中，所述碳源的质量为理论产物质量的5-20%；
进一步，步骤（1）中，所述氮源为尿素，氨水的一种或几种混合；
进一步，步骤（1）中，所述氮源与金属盐的摩尔比为2-10；
进一步，步骤（1）中，所述水热反应时间为5h-20h；
进一步，步骤（1）中，所述水热反应温度为160℃-220℃；
进一步，步骤（2）中，所述升华硫粉质量与金属氧化物的质量比为5-50；
进一步，步骤（2）中，所述热处理温度为400℃-1000℃；
进一步，步骤（2）中，所述热处理时间为30min-10h。
进一步，步骤（2）中，所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气、含有1%-10%的氢气的氢气和氮气的混合气、含有1%-10%的氢气的氢气和氩气的混合气中的一种或几种混合；
本发明的有益效果：通过水热-热解法设计制备了碳包覆的锑基复合金属硫化物，该方案操作简便，易于重复，有助于实现大规模推广应用。
附图说明
图1 为本发明实施例2中制备产物的XRD图；
图2 为本发明实施例4中制备的产物的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）称取氯化锑3.8 mmol与氯化铝0.2 mmol溶解于100 mL乙二醇中，称取石墨烯5 mg并分散于上述乙二醇中，充分分散后，加入20 mmol氨水，充分混合后，转入水热釜中，200℃下水热反应24h，经离心、洗涤、冷冻干燥后，得到金属氧化物前驱体；
（2）将1g的升华硫放在磁舟中置于管式炉的偏向进风口端的位置，称取2 mmol步骤（1）中得到的氧化物前驱体置于磁舟中；紧挨升华硫磁舟放在偏向出风口端的位置，在惰性气氛下经过300℃反应4h，得到硫化锑铝终产物Sb0.95Al0.05S1.5。
称取上述制备的硫化锑铝0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钾片作为对电极，1M的KPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以玻璃纤维膜（GF/D, Whatman）用作为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以0.1 C的倍率在 0.1-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，硫化锑铝材料的首次放电比容量为908.1 mA h g-1，首次充电容量为777.3 mA h g-1。在25℃下，以0.5 C的倍率下在 0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 50周后的放电比容量为341.3 mA h g-1。
实施例2
（1）称取氯化锑3.6 mmol与氯化镁0.4 mmol溶解于100 mL乙二醇中，称取石墨烯10 mg并分散于上述乙二醇中，充分分散后，加入20 mmol氨水，充分混合后，转入水热釜中，200℃下水热反应24h，经离心、洗涤、冷冻干燥后，得到金属氧化物前驱体；
（2）将1g的升华硫放在磁舟中置于管式炉的偏向进风口端的位置，称取2 mmol步骤（1）中得到的氧化物前驱体置于磁舟中；紧挨升华硫磁舟放在偏向出风口端的位置，在惰性气氛下经过400℃反应4h，得到硫化锑镁终产物Sb0.9Mg0.1S1.45。
称取上述制备的硫化锑镁0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钾片作为对电极，1M的KPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以玻璃纤维膜（GF/D, Whatman）用作为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。通过扫描电子显微镜分析发现（图1），碳包覆的硫化锑镁材料为附着在石墨烯上的纳米球颗粒。在 25℃下，以0.1 C的倍率在 0.1-3.0 V间进行恒流充放电测试时，硫化锑镁材料的首次放电比容量为859.5 mA h g-1，首次充电容量为498.0 mA h g-1。在25℃下，以0.3 C的倍率下在 0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 50周后的放电比容量为179.8 mA h g-1。
实施例3
（1）称取氟化锑3.6 mmol与氯化铝0.4 mmol溶解于100 mL NMP溶液中，称取石墨烯5mg并分散于上述NMP中，充分分散后，加入15 mmol尿素，充分混合后，转入水热釜中，180℃下水热反应24h，经离心、洗涤、冷冻干燥后，得到金属氧化物前驱体；
（2）将1g的升华硫放在磁舟中置于管式炉的偏向进风口端的位置，称取2 mmol步骤（1）中得到的氧化物前驱体置于磁舟中；紧挨升华硫磁舟放在偏向出风口端的位置，在惰性气氛下经过300℃反应4h，得到硫化锑铝终产物Sb0.9Al0.1S1.5。
称取上述制备的硫化锑铝0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钾片作为对电极，1M的KPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以玻璃纤维膜（GF/D, Whatman）用作为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以0.1 C的倍率在 0.1-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，硫化锑铝材料的首次放电比容量为783.9 mA h g-1，首次充电容量为522.6 mA h g-1。在25℃下，以0.5 C的倍率下在 0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 50周后的放电比容量为164.3 mA h g-1。
实施例4
（1）称取氯化锑3 mmol与氯化镁1 mmol溶解于100 mL乙二醇中，称取石墨烯10 mg并分散于上述乙二醇中，充分分散后，加入20 mmol氨水，充分混合后，转入水热釜中，200℃下水热反应24h，经离心、洗涤、冷冻干燥后，得到金属氧化物前驱体；
（2）将0.5g的升华硫放在磁舟中置于管式炉的偏向进风口端的位置，称取2 mmol步骤（1）中得到的氧化物前驱体置于磁舟中；紧挨升华硫磁舟放在偏向出风口端的位置，在惰性气氛下经过300℃反应4h，得到硫化锑镁终产物Sb0.75Mg0.25S1.375。
称取上述制备的硫化锑镁0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钾片作为对电极，1M的KPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以玻璃纤维膜（GF/D, Whatman）用作为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。利用循环性能测试可知（图2），在 25℃下，以0.1C的倍率在 0.1-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，硫化锑镁材料的首次放电比容量为859.5 mA h g-1，首次充电容量为498.0 mA h g-1。在25℃下，以0.3 C的倍率下在 0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 50周后的放电比容量为179.8 mA h g-1。
实施例5
（1）称取乙酸锑2.4 mmol与乙酸铝1.6 mmol溶解于100 mL乙二醇溶液中，称取石墨烯10 mg并分散于上述乙二醇中，充分分散后，加入30 mmol尿素，充分混合后，转入水热釜中，180℃下水热反应24h，经离心、洗涤、冷冻干燥后，得到金属氧化物前驱体；
（2）将1g的升华硫放在磁舟中置于管式炉的偏向进风口端的位置，称取2 mmol步骤（1）中得到的氧化物前驱体置于磁舟中；紧挨升华硫磁舟放在偏向出风口端的位置，在惰性气氛下经过300℃反应4h，得到硫化锑铝终产物Sb0.6Al0.4S1.5。
称取上述制备的硫化锑铝0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钾片作为对电极，1M的KPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以玻璃纤维膜（GF/D, Whatman）用作为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以0.1 C的倍率在 0.1-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，硫化锑铝材料的首次放电比容量为678.3 mA h g-1，首次充电容量为515.0 mA h g-1。在25℃下，以0.5 C的倍率下在 0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 50周后的放电比容量为204.1 mA h g-1。
实施例6
（1）称取氯化锑3.2 mmol与氯化镁1.8 mmol溶解于100 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，称取石墨烯5 mg并分散于上述N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分分散后，加入20 mmol氨水，充分混合后，转入水热釜中，220℃下水热反应12h，经离心、洗涤、冷冻干燥后，得到金属氧化物前驱体；
（2）将0.5g的升华硫放在磁舟中置于管式炉的偏向进风口端的位置，称取2 mmol步骤（1）中得到的氧化物前驱体置于磁舟中；紧挨升华硫磁舟放在偏向出风口端的位置，在惰性气氛下经过300℃反应4h，得到硫化锑镁终产物Sb0.8Mg0.2S1.4。
称取上述制备的硫化锑镁0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，经过鼓风80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钾片作为对电极，1M的KPF6溶液（溶剂EC：DEC体积比为1:1）作为电解液，以玻璃纤维膜（GF/D, Whatman）用作为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以0.1 C的倍率在 0.1-3.0 V 间进行恒流充放电测试时，硫化锑镁材料的首次放电比容量为790.2 mA h g-1，首次充电容量为536.4 mA h g-1。在25℃下，以0.5 C的倍率下在 0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试，在循环 50周后的放电比容量为154.8 mA h g-1。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.钾离子电池负极材料碳包覆的锑基复合金属硫化物，其特征在于：Sb1-xMxSy，其中，M是轻金属Mg,Al中的一种，0<x<0.5,1.25≤y≤2。
2.如权利要求1所述的钾离子电池负极材料金属硫化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将一定量的锑金属盐与一定量的轻金属盐溶解在一定体积的溶剂A中得到一定浓度的溶液B1，将一定量的碳源和氮源分散/溶解在溶液B1中得到溶液B2，在一定温度下水热反应一定时间，经离心、洗涤、冷冻干燥，得到碳包覆的金属氧化物前驱体；
（2）将一定量的升华硫粉放在磁舟中置于管式炉的偏向进风口端的位置，将步骤（1）中得到的金属氧化物紧挨升华硫粉磁舟放在偏向出风口端的位置，在惰性气氛下经过一定温度下热处理一定时间，得到金属硫化物终产物。
3.根据权利要求2所述的钾离子电池负极材料金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶液B1的浓度为0.005-2 mol/L。
4.根据权利要求2所述的钾离子电池负极材料金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述轻金属盐和锑盐的摩尔比W等于0.1-1。
5.根据权利要求2所述的钾离子电池负极材料金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂A为乙二醇、NMP（N-甲基吡咯烷酮）、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
6.根据权利要求2所述的钾离子电池负极材料金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水热反应温度为160℃-220℃。
7.根据权利要求2所述的钾离子电池负极材料金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水热反应时间为5h-20h。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池负极材料金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述升华硫粉质量与金属合金的质量比为5-50。
9.根据权利要求2所述的钾离子电池负极材料金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述热处理温度为400℃-1000℃。
10.根据权利要求2所述的钾离子电池负极材料金属硫化物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述热处理时间为30min-10h。
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