CN102593429A - 一种可充镁电池正极材料磷酸钒镁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可充镁电池正极材料磷酸钒镁的制备方法，首先采用溶胶-凝胶法合成磷酸钒镁，然后经过一步水热反应，较均匀地在颗粒的表面包覆一层碳，合成以磷酸钒镁为内核以碳为外壳的具有核壳结构的复合材料，其内核具有高的放电比容量和稳定的三维空间结构，而外壳中的C可以为镁离子的传输提供高导电的网络结构，从而提高了材料的电导率。该材料表现出良好的电化学充放电行为，稳定放电平台达1.6V，在C/20电流密度充放电条件下放电容量可达200mAh·g-1。与目前可充镁电池较为理想的正极材料Mo3S4相比，溶胶-凝胶、水热联用技术制备的磷酸钒镁具有制备简单、容量大、放电电压平台高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别是一种可充镁电池正极材料磷酸钒镁的制备方法。
背景技术
当前社会，能源、材料和信息技术已经成为重要发展方向和支柱产业。化学电源由于具有能量转换效率高、能量密度大、污染小、可移动等特点备受人们青睐。在实际的动力电源中锂，离子电池由于安全性和价格问题而未得到广泛，仍是采用传统的有毒且容量较低的铅酸或镍镉电池。
可充镁电池的研究，有望开发出高性能、低成本、安全、环保的大型电能储存设备。Mg的储量大，价格比Li低得多(是Li的1/24)，Mg及其化合物无毒，易加工处理，安全性能好。理论电容量很大(为2205Ah·kg-1)。镁电池中活性物质的利用率非常高，阴极大于90％，阳极接近100％，故若能开发出实用的二次Mg电池，其意义将超过现在的锂离子蓄电池。
以色列科学家D.Aurbach等人研究的可充镁电池体系是所报道的较为完善的体系，2000年，在Nature杂志上报道了该作者组装的镁离子电池。镁电池的发展受到了两方面的阻碍：一方面是由于镁的化学活性，镁在绝大部分溶液中会尘成表面钝化膜，二价镁离子难以通过这种钝化层，使镁难以溶解或沉积，从而限制了镁的电化学活性；另一方面，二价镁离子体积小，极化作用强，从而较难***到很多基质中，使正极材料的选择受到限制，正是因为正极材料占有特别重要的地位，所以寻找新型的正极材料是研究的重点，国内外对正极材料的研究大多集中在一元体系，如MgV2O6；MgTi2O5；MgxMo3S4。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可充镁电池正极材料磷酸钒镁的制备方法，这种方法是以溶胶-凝胶法合成磷酸钒镁，然后经过一步水热反应，较均匀地在颗粒的表面包覆一层碳，合成以磷酸钒镁为内核以碳为外壳的具有核壳结构的复合材料，具有制备简单、容量大、合成粒径小等优点，从而提高充镁电池的性能。
本发明采用的技术方案如下：
首先将钒源和草酸按化学计量比在去离子水中混合，在60～90℃下搅拌，形成透明溶胶，然后加入化学计量比的NH4H2PO4和镁源继续搅拌混合2～6h。最后将得到的溶胶80～120℃真空干燥，将干凝胶研磨压片，首先在300～700℃保护气氛下预分解2～6h，然后将预烧后的产物研磨压片后，在700～1000℃保护气氛下焙烧2～8h，制得纯相磷酸钒镁。磷酸钒镁与碳源按一定比例在混合溶剂混合，将混合物转移到反应釜中160～240℃下反应2～8h，自然冷却至室温。取出混合物洗涤4～6次后于80～120℃下烘干，最后将烘干的产物在通有惰性气体的反应炉中700～1000℃下焙烧2～6h，得到磷酸钒镁/C复合材料样品。
本发明使用的钒源为五氧化二钒或偏钒酸氨，镁源为醋酸镁、硝酸镁、草酸镁或氯化镁。
本发明使用的碳源为葡萄糖或蔗糖，混合溶剂为去离子水与乙醇的混合物，其中乙醇含量0～20％。
本发明使用的保护气氛为氮气、或氩气，保护气氛压力104～105Pa。
本发明一种可充镁电池正极材料磷酸钒镁的制备方法中，采用溶胶-凝胶、水热联用技术制备磷酸钒镁复合材料，可有效使各反应物混合均匀、反应时间缩短、简化合成过程、降低合成成本、改善产物的晶体结构，而且还可以有效控制粉体的粒度和形貌，合成粒径小、颗粒分布均匀的磷酸钒镁，作为可充镁电池正极材料，Mg2+扩散路径短，极化小，有利于提高产物的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1得到的可充镁电池正极材料磷酸钒镁的XRD谱图。
图2为实施例1得到的可充镁电池正极材料磷酸钒镁的红外光谱图。
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。
以下实施例得到的可充镁电池正极材料磷酸钒镁应用在可充镁电池中，测试方法如下：
以下实施例得到的可充镁电池正极材料磷酸钒镁作镁离子电池正极活性物质，按正极活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按一定比例称样。于坩埚中混合均匀，以有机溶剂作分散剂，碾压成膜，在一定压力下压于铝网或银网上，制成正极片。负极为打磨光亮的镁片，电解液为Mg(AlBu2Cl2)2/THF，组装成模拟电池进行电化学充/放电循环性能测试。
实施例1
首先将1.82g V2O5和3.78g二水草酸按化学计量比在20mL去离子水中混合，在70℃下搅拌，形成透明溶胶，然后加入3.45g NH4H2PO4和3.22g Mg(Ac)2·4H2O继续在70℃下搅拌混合5h。最后将得到的溶胶于100℃下烘干，得到干凝胶。将干凝胶研磨在20MPa压力下压片，首先在350℃氩气保护气氛下预分解3h，然后将预烧后的产物研磨在20MPa压力下压片后，在700℃氩气保护气氛下焙烧4h，制得纯相Mg1.5V2(PO4)3。Mg1.5V2(PO4)3与0.3g葡萄糖在去离子水中混合，将混合物转移到反应釜中180℃下反应3h，自然冷却至室温。取出混合物离心分离，用去离子水洗涤4次后于105℃下烘干，最后将烘干的产物在通有氩气的反应炉中700℃下焙烧2h，除去碳表面残留的水和未完全碳化的葡萄糖，得到Mg1.5V2(PO4)3/C复合材料样品。
将上述制备的可充镁电池正极材料磷酸钒镁，在日本Rigaku D/max-3B型X射线粉末衍射仪上进行粉末X射线衍射实验。实验条件如下：Cu靶，Kα(λ＝0.15406nm)。管压40kV，管流30mA，扫描范围3～80°。
图1是得到的可充镁电池正极材料磷酸钒镁的XRD谱图，结果表明产物具有良好的晶体结构。
图2是得到的可充镁电池正极材料磷酸钒镁的红外光谱图。
将实施例1得到的可充镁电池材料磷酸钒镁装配电池，其中磷酸钒镁∶乙炔黑∶聚四氟乙烯(PTFE)＝80∶10∶10(质量比)。于坩埚中混合均匀，碾压成膜，在1兆帕压力下压于银网上，制成正极片。负极为打磨光亮的镁片，电解液为0.25mol·L-1Mg(AlBu2Cl2)2/THF为电解液，组装成模拟电池进行电化学充/放电循环性能测试。充电容量可达100mAh·g-1，放电容量为80mAh·g-1。
实施例2
首先将1.82g V2O5和3.78g二水草酸按化学计量比在30mL去离子水中混合，在80℃下搅拌，形成透明溶胶，然后加入3.45g NH4H2PO4和3.22g Mg(Ac)2·4H2O继续在80℃下搅拌混合3h。最后将得到的溶胶于100℃下烘干，得到干凝胶。将干凝胶研磨在10MPa压力下压片，首先在350℃氩气保护气氛下预分解4h，然后将预烧后的产物研磨在10MPa压力下压片后，在800℃氩气保护气氛下焙烧3h，制得纯相Mg1.5V2(PO4)3。Mg1.5V2(PO4)3与0.3g葡萄糖在去离子水中混合，将混合物转移到反应釜中200℃下反应2h，自然冷却至室温。取出混合物离心分离，用去离子水洗涤4次后于100℃下烘干，最后将烘干的产物在通有氩气的反应炉中800℃下焙烧2h，除去碳表面残留的水和未完全碳化的葡萄糖，得到Mg1.5V2(PO4)3/C复合材料样品。
将上述制备的可充镁电池正极材料磷酸钒镁，在日本Rigaku D/max-3B型X射线粉末衍射仪上进行粉末X射线衍射实验。实验条件如下：Cu靶，Kα(λ＝0.15406nm)。管压40kV，管流30mA，扫描范围3～80°。
将实施例2得到的可充镁电池材料磷酸钒镁装配电池，其中磷酸钒镁∶乙炔黑∶聚四氟乙烯(PTFE)＝80∶10∶10(质量比)。于坩埚中混合均匀，碾压成膜，在1兆帕压力下压于银网上，制成正极片。负极为打磨光亮的镁片，电解液为0.25mol·L-1Mg(AlBu2Cl2)2/THF为电解液，组装成模拟电池进行电化学充/放电循环性能测试。充电容量可达100mAh·g-1，放电容量为80mAh·g-1。
实施例3
首先将3.64g V2O5和7.56g二水草酸按化学计量比在50mL去离子水中混合，在75℃下搅拌，形成透明溶胶，然后加入6.9g NH4H2PO4和6.44g Mg(Ac)2·4H2O继续在75℃下搅拌混合4h。最后将得到的溶胶于100℃下烘干，得到干凝胶。将干凝胶研磨在60MPa压力下压片，首先在300℃氩气保护气氛下预分解2h，然后将预烧后的产物研磨在60MPa压力下压片后，在700℃氩气保护气氛下焙烧3h，制得纯相Mg1.5V2(PO4)3。Mg1.5V2(PO4)3与0.7g葡萄糖在去离子水中混合，将混合物转移到反应釜中180℃下反应3h，自然冷却至室温。取出混合物离心分离，用去离子水洗涤4次后于105℃下烘干，最后将烘干的产物在通有氩气的反应炉中700℃下焙烧3h，除去碳表面残留的水和未完全碳化的葡萄糖，得到Mg1.5V2(PO4)3/C复合材料样品。
将上述制备的可充镁电池正极材料磷酸钒镁，在日本Rigaku D/max-3B型X射线粉末衍射仪上进行粉末X射线衍射实验。实验条件如下：Cu靶，Kα(λ＝0.15406nm)。管压40kV，管流30mA，扫描范围3～80°。
将实施例3得到的可充镁电池材料磷酸钒镁装配电池，其中磷酸钒镁∶乙炔黑∶聚四氟乙烯(PTFE)＝80∶10∶10(质量比)。于坩埚中混合均匀，碾压成膜，在1兆帕压力下压于银网上，制成正极片。负极为打磨光亮的镁片，电解液为0.25mol·L-1Mg(AlBu2Cl2)2/THF为电解液，组装成模拟电池进行电化学充/放电循环性能测试。充电容量可达100mAh·g-1，放电容量为80mAh·g-1。
Claims (6)
1.一种可充镁电池正极材料磷酸钒镁的制备方法，其特征在于制备方法如下：
首先将钒源和草酸按化学计量比在去离子水中混合，在60～90℃下搅拌，形成透明溶胶，然后加入化学计量比的NH4H2PO4和镁源继续搅拌混合2～6h。最后将得到的溶胶80～120℃真空干燥，将干凝胶研磨压片，首先在300～700℃保护气氛下预分解2～6h，然后将预烧后的产物研磨压片后，在700～1000℃保护气氛下焙烧2～8h，制得纯相磷酸钒镁。磷酸钒镁与碳源按一定比例在混合溶剂混合，将混合物转移到反应釜中160～240℃下反应2～8h，自然冷却至室温。取出混合物洗涤4～6次后于80～120℃下烘干，最后将烘干的产物在通有惰性气体的反应炉中700～1000℃下焙烧2～6h，得到磷酸钒镁/C复合材料样品。
2.根据权利要求1所述的一种可充镁电池正极材料磷酸钒镁的制备方法，其特征是钒源为五氧化二钒或偏钒酸氨，镁源为醋酸镁、硝酸镁、草酸镁或氯化镁。
3.根据权利要求1所述的一种可充镁电池正极材料磷酸钒镁的制备方法，其特征是水热时的碳源为葡萄糖或蔗糖，混合溶剂为去离子水与乙醇的混合物，其中乙醇含量0～20％。
4.根据权利要求1所述的一种可充镁电池正极材料磷酸钒镁的制备方法，其特征是首先采用溶胶-凝胶法制得前躯体，焙烧合成纯相磷酸钒镁，然后在采用水热法实现碳包覆，最后采用热处理得到复合材料。
5.根据权利要求1所述的一种可充镁电池正极材料磷酸钒镁的制备方法，其特征是保护气氛为氮气、或氩气，保护气氛压力104～105Pa。
6.根据权利要求1所述的一种可充镁电池正极材料磷酸钒镁的制备方法，其特征是研磨压片的压力为在5～60Mpa。
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