KR101027307B1 - 괴상 중합 공정에 의해 제조된 고 광택 고무 개질모노비닐리덴 방향족 중합체 - Google Patents

괴상 중합 공정에 의해 제조된 고 광택 고무 개질모노비닐리덴 방향족 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 모노비닐리덴 방향족 단량체와, 임의로, 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체의 중합체를 포함하는 연속 매트릭스 상; 및 작용화된 디엔 고무로부터 제조된 고무 입자를 포함하는 괴상 중합된 고무-개질 중합체 조성물에 관한 것이다.
괴상 중합. 고 광택 고무, 고무 개질 중합체, 모노비닐리덴 방향족 단량체

Description

괴상 중합 공정에 의해 제조된 고 광택 고무 개질 모노비닐리덴 방향족 중합체{High gloss rubber modified monovinylidene aromatic polymers produced by a mass polymerization process}
관련 참조 서명
당해 출원은 2003년 2월 5일에 출원된 미국 가특허원 제60/445,557호의 이점을 주장한다.
발명의 배경
본 발명은 비닐 방향족 단량체로부터 수득되는 고무 개질 중합체에 관한 것이다.
고 충격 폴리스티렌(HIPS) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)과 같은 고무 개질 중합체는 일반적으로 용해된 고무의 존재하에 스티렌 또는 스티렌/아크릴로니트릴의 괴상 중합에 의해 제조된다. ABS는 보다 일반적으로 작은 고무 입자 및 고 광택 생성물을 생산하지만, 증가된 가공비가 따르는 유화성 중합 공정을 사용하여 제조된다.
고무 개질 중합체의 제조시 고무 입자 크기 및 형태는 최종 생성물의 물리적인 특성을 조절하는 데 중요한 역할을 한다. 최종 고무 입자 크기는 전단 응력, 점도 및 계면 장력을 포함하는 다수의 상이한 변수에 의해 결정될 수 있다. 상 전이 이후 증가된 전단 응력은 입자 크기를 감소시키는데 사용될 수 있지만, 이로써 비용이 증가되고 공정은 복잡해진다. 최종 고무 입자 크기는 또한 분산상/연속상의 점도비 및 연속상 중합체의 점도에 의해 영향을 받을 수 있다. 점도비가 0.2 내지 1일 때 사이징(sizing)이 용이하게 일어나고, 연속상의 점도가 높을수록 입자 분열이 더욱 용이해진다. 고무 상의 점도는 고무 레벨 및 고무에서의 용액 점도에 의해 결정된다. 또한, 고무의 그래프팅(grafting) 및 가교결합은 고무 점도를 증가시킬 것이다. 계면 장력은 또한 고무 입자 크기 및 형태에 영향을 주고, 계면 장력의 감소는 혼화성 블럭 고무를 사용함으로써 또는 동일 반응계에서 혼화성 고무를 만드는 그래프팅에 의해 성취될 수 있다. 혼화성 블럭 고무는 연속상과 혼화성인 블럭 및 불연속상과 혼화성인 블럭을 가짐을 특징으로 한다. 계면 장력의 감소는 사이징 공정을 용이하게 하여 가요성을 증가시킬 것이다. HIPS 조성물에서, 혼화성 고무는 스티렌-부타디엔 블럭 고무를 포함한다. ABS 조성물에서, 스티렌-부타디엔 블럭 고무는 폴리스티렌이 SAN 연속상과 혼화되지 않기 때문에 혼화성이 없다. SAN-부타디엔 블럭 고무는 ABS와 혼화성이 있지만 상업적으로 구입할 수 없다. 따라서, ABS 중합체 조성물에서, 혼화성 블럭 공중합체는 그래프팅을 통해 동일 반응계에서 제조되어야만 한다. 작용화된 고무의 사용은 경제적인 이점 때문에 HIPS 및 ABS 공정에서 동일 반응계에서 혼화성 블럭 고무를 만들기 위해 연구되어 왔다.
미국 특허 제5,721,320호[프리디 등(Priddy et al.)]에는 안정한 유리 라디칼 그룹을 갖는 작용화된 디엔 고무의 존재하에 유리 라디칼 중합에 의한 비닐방향 족-디엔 블럭 또는 공중합체-디엔 고무의 형성이 기재되어 있다. 그러나, 프리디는 고무 입자 크기가 매우 작아서(0.1㎛) 다수의 고 충격 적용에는 불충분한 투명 HIPS 및 ABS의 제조를 언급하고 있다.
미국 특허 제6,262,179호[아토켐(Atochem)]에는 안정한 유리 라디칼의 존재하에 비닐 방향족 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 수득된 생성물이 매우 넓은 범위의 고무 입자 크기 분포를 갖고, 광택과 같은 물리적인 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 큰 평균 고무 입자 크기를 갖는다.
미국 특허 제6,255,402호(아토켐)에는 안정한 유리 라디칼을 유발하는 그룹을 포함하는 고무의 존재하에 하나 이상의 비닐 방향족 단량체를 중합하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 중합체의 물리적인 특성, 예를 들어, 광택에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 고 용액 점도를 갖는 고무를 포함하는, 광범위하게 다양한 고무를 사용한다.
미국 특허 제6,255,448호(아토켐)에는 베타 위치에 치환체를 갖는 안정한 유리 라디칼의 존재하에 하나 이상의 단량체를 중합하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 베타 치환된 안정한 유리 라디칼은 가격을 증가시킬 수 있고, 치환체의 반응성 때문에 음이온 커플링에서 사용되지 못할 수 있다.
WO 제99/62975호(아토켐)에는 안정한 유리 라디칼 및 개시제를 사용한 제조 방법이 기제되어 있다. 이 방법 또한 광택 및 다른 물리적인 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 고 점도 고무를 사용한다.
WO 제01/74908호(BASF)에는 안정한 유리 라디칼 및 티올 화합물의 존재하의 중합 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,581,429호에는 제어 라디칼 중합에서 알콕시 아민(>N-O-X)의 사용이 기재되어 있는데, 알콕시 아민은 유리 라디칼 개시제 및 안정한 유리 라디칼(>N-O)으로서 적합한 유리 라디칼(X)을 형성한다. 그러나, 이 방법은 고무 개질 중합체의 제조를 포함하지 않는다.
따라서, 목적하는 고무 입자 크기, 분포 및 형태를 달성하고, 동일 반응계에서 제조된 향상된 물리적인 특성을 제공하는 블럭 고무를 사용하고, 효과적으로 제조되는 효과적이고 비용 효율적인 대량 생산 방법이 요구된다.
발명의 요약
본 발명은
(i) 모노비닐리덴 방향족 단량체와, 임의로, 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체의 중합체를 포함하는 연속 매트릭스 상; 및
(ii) 제어 라디칼 중합 반응을 가능하게 할 수 있는 고무 분자당 하나 이상의 작용성 그룹을 갖는 작용화된 디엔 고무 5 내지 100중량%를 함유하는 고무 성분으로부터 제조되는, 매트릭스에 분산된 불연속 고무 입자
를 포함하는 조성물로서,
a) 고무의 용적 평균 입자 크기가 약 0.15 내지 0.35㎛이고,
b) 매트릭스 상과 고무 입자의 배합물의 총 용적을 기준으로 하여, 총 고무 상 용적이 12 내지 45%이고,
c) 용적 평균 입자 크기가 0.40㎛ 초과의 고무 입자를 특징으로 하는 부분 고무 상의 용적이 2 내지 20%이고,
d) 고무 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 가교결합된 고무 분획이 85중량% 이상임을 특징으로 하는, 괴상 중합된 고무-개질 중합체 조성물에 관한 것이다.
당해 조성물은 고무 상 부피 및 넓은 입자 크기 분포에 의한 우수한 강도를 유지하는 반면, 고 광택 및 저 광택 감도를 위해 필수적인 작은 용적 평균 고무 입자 크기 및 높은 고무 가교결합을 제공한다.
바람직한 양태의 설명
매트릭스 및 블럭 공중합체 둘 다에 유용한 모노비닐리덴 방향족 단량체는, 경우에 따라, 비닐 방향족 단량체를 포함하는데, 예를 들어, 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제4,666,987호, 제4,572,819호, 제4,585,825호 및 제5,721,320호에 기재되어 있는 것들이다. 임의의 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체는, 이로써 제한되지는 않지만, 아크릴 단량체, 예를 들어, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함한다. 또한, 공중합체는 추가의 단량체, 예를 들어, 다른 비닐 방향족 화합물, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트 말레이미드, 페닐말레이미드 또는 말레산 무수물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 매트릭스 중합체는 폴리스티렌 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체이다. 중합은 충격 개질되고 그래프팅된 고무를 함유하는 생성물, 예를 들어, 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제2,694,692호, 제3,123,655호, 제3,243,481호, 제3,346,520호, 제3,639,522호, 제3,658,946호 및 제4,409,369호에 기재된 것들을 제조하기 위하여 미리 용해된 탄성중합체/고무의 존재하에 수행된다. 본 발명의 조성물은 특히 통상적으로 고 충격 폴리스티렌(HIPS) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)로서 언급되는 조성물에 관한 것이다.
매트릭스 상의 분자량(Mw)은 고무 개질 중합체의 적용에 따라 매우 다양할 수 있다. 일반적으로 분자량은 50,000 내지 약 300,000amu일 수 있다. 분자량은 폴리스티렌 기준에 의한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 평균 분자량이다.
통상적으로, 본 발명의 조성물에서 사용된 고무 성분은 200센티프와즈(cps) 미만의 용액 점도(20℃에서 스티렌 중의 5%)를 갖고, 일반적으로 100cps 미만이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물에서 사용된 고무 성분은 5 내지 50cps 미만의 용액 점도(20℃, 스티렌 중의 5%)를 갖고, 바람직하게는 10cps 이상, 보다 바람직하게는 15cps 이상, 가장 바람직하게는 20cps 이상 내지 45cps 미만, 바람직하게는 40cps 미만, 보다 바람직하게는 35cps 미만, 가장 바람직하게는 30cps 미만의 용액 점도를 갖는다. 고무 성분이 하나 이상의 고무를 포함할 수 있고 개개의 고무는 고무 성분 내의 모든 고무를 조합한 용액의 점도가 상기 기재된 제한 내에 있는 한, 더 높은 용액 점도를 가질 수 있다는 것에 주목하는 것이 중요하다.
고무 성분은 하나 이상의 작용화된 디엔 고무를 함유해야만 한다. 적합한 작용화된 디엔 고무는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 피페릴렌과 같은 1,3-공액 디엔으로부터 유도된 고무를 포함한다. 이들 고무는 디엔 단독중합체 뿐만 아니라, 알카디엔 및 비닐 방향족 단량체의 공중합체 및 블럭 공중합체를 포함한다. 고무 성분에 포함되기에 적합한 작용화된 공중합체 고무는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 피페릴렌과 같은 1,3-공액 디엔을 포함하는 알카디엔과 모노비닐리덴 방향족 단량체의 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 작용화된 공중합체는 블럭 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 모노비닐리덴 방향족 단량체로부터 제조된 블럭이 8중량% 이상인 작용화된 블럭 공중합체이다. 블럭 공중합체는 AB, ABA, ABAB, ABABA, ABABAB 등과 같은 임의의 수의 블럭을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 작용화된 블럭 공중합체 고무는 블럭 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 중합된 비닐 방향족 블럭 8중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 가장 바람직하게는 12중량% 이상 내지 40중량%, 바람직하게는 35중량%, 더욱 바람직하게는 30중량%, 가장 바람직하게는 25중량%를 포함한다. 이러한 블럭 고무의 제조에서 소량의 테이퍼링이 일어날 수 있다는 것이 알려져 있다. 작용화된 디엔 고무는 상기에 기술된 다른 조건을 만족시킬 수 있는 한, 선형 또는 별모양 분지형과 같은 임의의 구조 및 비닐/시스/트랜스 비를 갖는 미세구조를 가질 수 있다. 작용화된 디엔 고무는 1,3-부타디엔과 스티렌의 작용화된 디블럭 공중합체가 가장 바람직하다.
이러한 고무는 고무의 과학과 기술(Science and Technology of Rubber)[참조: Academic Press, Ed. James E. Mark, Burak Erman, Frederick R. Eirich-Chapter 2. VIII, pgs. 60-70]에 기재된 제조 방법 뿐만 아니라 당해 분야에 광범위하게 알려져 있다.
작용화된 디엔 고무는 고무 분자당 하나 이상의 작용화된 그룹을 포함한다. 작용화된 그룹은 제어 라디칼 중합을 가능하게 하는 기능으로서 정의된다. 제어 라디칼 중합은 문헌[참조: "Controlled/Living Radical Polymerization"(2000) p. 2-7 ACS Symposium series, 768]에 기재된 성장 유리 라디칼 및 휴지 또는 불활성 라디칼 사이의 동적평형 법칙을 사용한다.
작용화된 공중합체 고무에 포함된 기능은
I) 안정한 유리 라디칼 중합, 예를 들어, 니트록사이드 매개 중합;
II) 금속 촉매된 원자 전이 라디칼 중합(ATRP);
III) 가역성 부가-파쇄 연쇄이동(RAFT) 및
IV) 성장 라디칼 및 휴지 라디칼 사이의 열역학적 중립(전파 단계에서) 교환 공정을 기본으로 한 절단 전이 공정; 및 문헌[참조: "Chapter 1 Overview: Fundamentals of Controlled/Living Radical Polymerization" of Controlled Radical Polymerization by Matyjaszewski, 1998, pages 2-30; Handbook of Radical Polymerization, Ed. K. Matyjaszewski, T. P. Davis(Wiley) p. 383-384]에 기재된 바와 같은 다른 분열 전이 공정을 포함하는 다수의 상이한 매커니즘으로 통해 제어 라디칼 중합을 가능하게 할 수 있다.
작용성 그룹은 하나 이상의 작용성 그룹을 디엔 고무의 골격 또는 쇄 말단에 위치하게 하는 임의의 허용되는 방법을 사용하여 고무에 부착될 수 있다. 하나의 양태에서, 작용성 그룹은 중합체 쇄의 말단을 경유하여 고무에 부착되고, 고무 중합체 쇄에 작용성 그룹이 무작위로 부착되지 않고 최대 2개의 작용성 그룹이 각 말단에 하나씩 부착된다. 이러한 예는 미국 특허 제5,721,320호에 포함되어 있다. 바람직한 하나의 양태에서, 작용화된 디엔 고무는 디엔 고무에서의 통상적인 불포화의 존재와 별개로 라디칼 중합 동안 다른 작용기를 포함하지 않는다.
하나의 양태에서, 작용성 그룹은 제어 유리 라디칼 중합을 가능하게 할 수 있는 안정한 유리 라디칼을 유발할 것이다. 안정한 유리 라디칼은 니트록사이드 라디칼과 같은 라디칼 중합 개시제로서 작용할 수 있는 화합물, 예를 들어, 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제6,262,179호 및 미국 특허 제5,721,320호에 기재된 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO)를 포함한다. 다른 안정한 유리 라디칼 화합물은, 이로써 제한되지는 않지만, 2,2,6,6-테트라메틸-1-[1-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]에톡시]-피페리딘 및 3,3,8,8,10,10-헥사메틸-9-[1-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]에톡시]-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데칸을 포함한다.
안정한 유리 라디칼 그룹은 미국 특허 제5,721,320호에 기재된 바와 같이 활성화시 안정한 유리 라디칼을 형성할 수 있는 치환체로서 정의된다. 다른 니트록시 함유 화합물은 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제4,581,429호(Solomon et al.)에서 찾을 수 있다.
또한, 비작용화된 고무는 고무 성분 내에서, 작용화된 디엔 고무와의 배합물로 사용될 수 있다. 이 경우, 고무 성분 내의 모든 고무의 총 중량을 기준으로 하여, 작용화된 디엔 고무는 통상적으로 고무 성분의 5중량% 이상, 일반적으로 10중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20중량% 이상, 가장 바람직하게는 25중량% 이상 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 70중량%, 더욱 바람직하게는 약 80중량%, 보다 바람직하게는 약 90중량%, 가장 바람직하게는 약 100중량%이다. 비작용화된 고무는 비닐 방향족 화합물과 블럭 공중합체, 별모양 분지형 고무 또는 선형 고무 등과의 디엔 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 고무 개질 중합체에서 통상적으로 사용되는 임의의 고무일 수 있다.
비닐 방향족 단량체에 초기에 용해되는 고무의 양은 최종 고무-강화 중합체 생성물에서 고무의 목적하는 농도, 중합 동안 단량체 전환도 및 용액의 점도에 따라 좌우된다. 고무는 일반적으로, 비닐 방향족 단량체 및 고무 또는 고무 등가물로 표현되는 고무 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 고무-강화 중합체 생성물에 약 2 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 15중량%로 함유되는 양으로 사용된다. 본원에서 사용되는 용어 "고무" 또는 "고무 등가물"은 폴리부타디엔과 같은 고무 단독중합체의 경우 단순히 고무의 양을 나타내고, 블럭 공중합체의 경우 단독중합되어 고무 중합체를 형성할 때 단량체로부터 만들어진 공중합체의 양, 예를 들어, 부타디엔-스티렌 공중합체의 경우, 블럭 공중합체의 부타디엔 성분의 양을 나타낸다.
고무 강화 중합체는 작용화된 고무를 비닐 방향족 단량체에 용해시키고, 작용성 그룹의 존재하에 혼합물을 중합시킴으로서 제조할 수 있다. 이 공정은 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제2,646,418호, 제4,311,819호 및 제4,409,369호에 기재된 고 충격 폴리스티렌(HIPS) 및 ABS과 같은 고무 강화 중합체를 제조하는 당해 분야의 통상적인 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 공정에서 개시제가 추가로 사용될 수 있다. 유용한 개시제는 비닐 방향족 단량체의 중합을 가속화시킬 유리 다리칼 개시제, 예를 들어, 퍼옥사이드 및 아조 화합물을 포함한다. 유용한 개시제는, 이로써 제한되지는 않지만, 3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 1,3-비스-(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 3급-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-3급-부틸퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산, 3급-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 석시노일퍼옥사이드 및 3급-부틸-퍼옥시피빌레이트; 및 아조 화합물, 예를 들어, 아조비스이소부티로-니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스사이클로헥산카보-니트릴, 아조비스메틸 이소락테이트 및 아조비스시아노발레레이트를 포함한다.
개시제는 사용된 특정한 개시제; 중합체 그래프팅의 목적되는 정도; 및 괴상 중합이 수행되는 조건을 포함하는 다양한 인자에 따른 농도 범위로 사용될 수 있다. 일반적으로, 초기 공급물의 총 중량을 기준으로 하여, 개시제는 50 내지 500ppm, 바람직하게는 75 내지 250ppm의 범위로 사용된다.
또한, 본 발명의 공정에서 용매가 사용될 수 있다. 적합한 용매는 일반적으로 고무, 비닐 방향족 단량체 및 이로부터 제조된 중합체와 용액을 형성하는 액체 유기 물질을 포함한다. 대표적인 용매는 방향족 및 치환된 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 등; 탄소수 5 이상의 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 측쇄 포화 지방족, 예를 들어, 헵탄, 헥산, 옥탄 등; 탄소수 5 또는 6의 지환족 또는 치환된 지환족 탄화수소, 예를 들어, 사이클로헥산 등을 포함한다. 바람직한 용매는 치환된 방향족이고, 에틸벤젠 및 크실렌이 가장 바람직하다. 일반적으로 용매는 중합 동안의 가공성과 열 전달을 향상시키는데 충분한 양으로 사용된다. 이러한 양은 사용된 고무, 단량체 및 용매, 공정 장치 및 목적하는 중합도에 따라 다양할 것이다. 용매가 사용되는 경우, 용매는 일반적으로 초기 공급물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 35중량% 이하, 바람직하게는 약 5 내지 약 25중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 공정에서 가소제, 예를 들어, 광유; 유동 촉진제; 윤활제; 산화방지제, 예를 들어, 알킬화된 페놀(예를 들어, 디-3급 부틸-p-크레졸) 또는 포스파이트(예를 들어, 트리스노닐 페닐 포스파이트); 촉매, 예를 들어, 산성 화합물(예를 들어, 캄포설폰산); 이형제, 예를 들어, 아연 스테아레이트; 또는 중합 보조제, 예를 들어, 알킬 머캅탄(예를 들어, n-도데실 머캅탄)과 같은 연쇄이동제를 포함하는 다른 물질/첨가제가 또한 존재할 수 있다. 사용되는 경우, 연쇄이동제는 일반적으로, 이것이 가해질 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 약 0.5중량%의 양으로 사용된다. 추가로 25℃에서 AST:D 1331에 따른 30dyne/cm 미만의 표면 장력을 갖는 저분자량 첨가제, 예를 들어, 폴리디메틸실록산 또는 플루오르화된 중합체를 본 발명의 조성물에 가할 수 있다. 일반적으로, 이러한 첨가제는 조성물 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 추가로
a) 고무의 용적 평균 입자 크기가 약 0.15 내지 0.35㎛이고,
b) 매트릭스 상과 고무 입자의 배합물의 총 용적을 기준으로 하여, 총 고무 상 용적이 12 내지 45%이고,
c) 용적 평균 입자 크기가 0.40㎛ 초과의 고무 입자를 특징으로 하는 부분 고무 상의 용적이 2 내지 20%이고,
d) 고무 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 가교결합된 고무 분획이 85중량% 이상임을 특징으로 한다.
고무 입자 크기는 1.25 이상의, 실시예에서 정의된 D(z+l)/Dn로서 결정되는 다분산도(D2)에 의해 정의된 넓은 단일상 입자 크기 분포; 또는 총 용적 입자 크기 평균이 0.15 내지 0.35㎛, 바람직하게는 0.15 내지 3㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.3㎛이고 고무 용적 분획이 2 내지 20%이고, 용적 평균 입자 크기가 0.40㎛ 이상임을 특징으로 하는 2상 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 따라서, 5% 이상의 고무 상 용적은 0.4㎛ 초과의 고무 입자로 구성된다. 일반적으로, 고무 성분의 잔여 분획은 0.15 내지 0.35의 전반적인 용적 평균 고무 입자 크기의 제한을 만족시키기 위해 더 작은 용적 평균 입자 크기를 포함할 것이다.
본 발명의 고무 개질 중합체는 넓은 단일상 입자 크기 분포 또는 다상, 예를 들어, 2상 입자 크기 분포 모두를 가질 수 있다. 이 경우, 고무 성분은 하나의 고무 또는 고무의 블렌드를 함유할 수 있다. 특히, 하나 이상의 고무가 단일상 또는 2상 공정에서 사용될 수 있다. 2상 입자 크기 분포는 입자 크기 대 용적 분획의 축 상에서 그래프트되는 경우 두 개의 뚜렷한 입자 피크를 가짐으로서 정의된다: 한 피크는 더 작은 입자는 나타내고 다른 피크는 더 큰 입자를 나타낸다.
일반적으로, 2상 입자 크기 분포에서, 더 큰 입자 분획은 0.5㎛, 바람직하게는 0.6㎛, 더욱 바람직하게는 0.7㎛, 가장 바람직하게는 0.8 내지 3㎛, 바람직하게는 2.5㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛, 가장 바람직하게는 1.5㎛의 용적 평균 입자 크기를 가질 것이다. 일반적으로, 더 작은 분획은 0.075㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.3㎛, 바람직하게는 0.25㎛, 더욱 바람직하게는 0.2㎛의 용적 평균 입자 크기를 가질 것이다. 입자 크기는 투과전자현미경(TEM) 분석을 통해 측정된다.
본 발명의 조성물은 추가로 매트릭스 상과 고무 입자의 배합물의 총 용적을 기준으로 하여, 총 고무 상 용적이 12 내지 45%이고, 용적 평균 입자 크기가 0.40㎛ 초과의 고무 입자를 특징으로 하는 부분 고무 상의 용적이 2%이상인 것을 특징으로 한다. 용적 평균 입자 크기가 0.4㎛ 초과인 부분적인 고무 상 용적은 바람직하게는 2 내지 20%, 더욱 바람직하게는 4 내지 18%, 가장 바람직하게는 6 내지 16%이다.
또한, 본 발명의 조성물은 추가로 고무 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 가교결합된 고무 분획이 85중량% 이상임을 특징으로 한다. 가교결합된 고무 분획은 샘플에서 총 고무 및 가용성 고무를 측량함으로써 측정된다. 가교결합된 고무의 백분율은 하기 수학식에 따라 계산한다.
Figure 112005043034711-pct00001
총 고무를 측량하기 위하여, 최소 단위 0.001mg으로 무게를 계량한 샘플 250mg을 바이알에 넣고 브로모포름 5㎖+0.1㎖를 가한다. 샘플을 최소 1.5시간 동안 진탕기에 넣어 연속상이 용해되어 분산되지 않은 고무 조각이 보이지 않음을 확인한다. 그 후, 샘플을 1mm 액체 FT IR 셀에 옮기고, 샘플을 4000 내지 400cm-1로 스캔한다. (흡광 모드에서) 970cm-1의 밴드를 적분하고 고무의 외부 표준 용액을 사용하여 고무의 양을 계산함으로써 샘플의 고무를 측정한다.
가용성 고무를 측정하기 위하여, 상기에서 수득한 용액을 적합한 원심분리기 튜브에 넣고 8000G에서 10분 동안 원심분리한다. 그 후, 투명한 하층을 시린지를 사용하여 조심스럽게 제거하고, 상기에 기재된 바와 같이 액체 셀에 놓고 FT IR로 스캔한다. 가용성 고무의 양을 고무의 외부 표준 용액을 사용하여 계산한다.
1) 이 분석에서 사용된 브로모포름은 1000 내지 900cm-1 영역에서 분광학적으로 깨끗해야 한다. 이는 실리카 컬럼을 통해 브로모포름을 통과시켜 달성된다. 브로모포름 블랭크를 1일당 1회 이상 분석하여 순도가 바뀌지 않았음을 확인하여야 한다.
2) 분석 사이에 액체 셀이 완벽하게 깨끗하도록 주의해야 한다. 전 단계 샘플로부터 셀 또는 셀 창에 남은 고무 잔여물은 결과의 정확도에 심각한 영향을 미칠 것이다.
3) 외부 표준 용액은 총 고무 및 가용성 고무 용액의 근접 농도에 일치하도록 만들어져야 한다. mg/㎖(x 축) 단위의 고무 농도에 대하여 990cm-1(y 축)의 밴드 면적을 좌표에 표시하여 검량선을 작도한다. 그 후, 검량선에 가장 잘 맞는 선을 A = mC + b(여기서, A는 면적, m은 검량선의 기울기, C는 농도(mg/㎖ ), b는 y 절편이다)로 계산한다. 중합체에 고무가 1종 이상 존재하는 경우, 표준은 예상되는 고무 조성물을 반영하여 만들어져야 한다.
4) 샘플의 총 고무(Tr)는 표준의 가장 잘 맞는 선과 샘플의 초기 중량의 방정식을 사용하여 계산한다.
Figure 112005043034711-pct00002
C는 액체 셀의 고무 농도이고,
Figure 112005043034711-pct00003
로 계산되고, 여기서, Aspl은 샘플의 970cm-1 밴드의 적분 영역이고, b는 y 절편이고, m은 기울기이다.
V는 샘플을 용해시키기 위해 사용된 브로모포름의 용적이다.
W는 샘플의 초기 중량이다.
5) 가용성 고무 Ts는 표준의 가장 잘 맞는 선과 샘플의 초기 중량의 방정식을 사용하여 계산한다.
Figure 112005043034711-pct00004
C는 액체 셀의 고무 농도이고,
Figure 112005043034711-pct00005
로 계산되고, 여기서, Aspl은 샘플의 970cm-1 밴드의 적분 영역이고, b는 y 절편이고, m은 기울기이다.
V는 샘플을 용해시키기 위해 사용된 브로모포름의 용적이다.
W는 샘플의 초기 중량이다.
중합은 다수의 공정에 의해 달성될 수 있고, 바람직하게는 하나 이상의 실질적으로 선형인 층상화 유동형 반응기 또는 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제2,727,884호에 기재된 바와 같은 소위 플러그 유동형(plug-flow type) 반응기에서 수행된다. 하나의 양태에서, 본 발명의 조성물은 선형 중합 공정에 의해 제조되고, 하나 이상의 중합 반응기를 사용하여 넓은 단일상 고무 입자 크기 분포를 갖는 고무 개질 중합체를 제조한다. 다른 양태에서, 재순환이 선형 공정과 조합될 수 있다. 재순환은 중합된 공급물의 일부가 부분적으로 중합 공정의 초기 단계로 돌아가 가해지는 기술이다. 2상 입자 크기 분포가 목적되는 경우, 이는 EP 제96,447B호 및 EP 제892,820호 뿐만 아니라, 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제4,221,883호, 제5,240,993호 및 제4,146,589호에 기재된 것들을 포함하여 허용되는 모든 방법에 의해 달성될 수 있다. 하나의 국면에서, 모노비닐리덴 방향족 단량체, 임의의 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 고무 용액의 제1 혼합물을, 개시제의 존재하에 중합체를 함유하는 중합된 연속상의 일부 및 특정한 용적 평균 직경을 갖는 고 그래프트된 고무의 불연속 입자를 형성하는 데 충분한 조건하에 괴상 중합시킨다. 그 후, 이전에 형성된 고무 입자 잔여물이 연속 중합체 상을 통해 분산되도록 하는 조건하에, 제2 고무 함유 혼합물을 부분적으로 중합된 공급물과 혼합시킨다. 새로 가해진 고무는 제2 용적 평균 직경을 갖는 개별 입자로서 분산된다. 2상 조성물은 또한 분리된 반응기에서 각각의 입자 크기를 제조하고, 두 반응 스트림을 조합하고 중합을 지속함으로써 수득될 수 있다. 대안적으로, 용융 블렌딩이 두개의 상이한 고무 개질 중합체를 조합하는데 사용되어 2상 입자 크기 분포를 갖는 고무 개질 중합체 또는 두 개의 다른 고무 입자 밀도를 갖는 조성물을 제조할 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 필수적으로 모노비닐리덴 방향족 단량체와, 임의로, 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체의 중합체를 포함하는 연속 매트릭스 상, 및 상기 매트릭스에 분산된 불연속 고무 입자(여기서, 고무 입자는 40중량% 이하의 모노비닐리덴 방향족 단량체를 함유하고 제어 라디칼 중합을 가능하게 하는 고무 분자당 하나 이상의 작용화된 그룹을 갖는 작용화된 공액 디엔/모노비닐리덴 방향족 공중합체 고무 5 내지 100중량%를 포함하는 고무 성분으로부터 제조된다)를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 고무 개질 중합체이고, 당해 조성물은
a) 고무의 용적 평균 입자 크기가 약 0.15 내지 0.35㎛이고,
b) 매트릭스 상과 고무 입자의 배합물의 총 용적을 기준으로 하여, 총 고무 상 용적이 12 내지 45%이고,
c) 용적 평균 입자 크기가 0.40㎛ 초과의 고무 입자를 특징으로 하는 부분 고무 상의 용적이 2 내지 20%이고,
d) 고무 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 가교결합된 고무 분획이 85중량% 이상임을 특징으로 한다.
본 발명의 고무 개질 중합체는 냉장고 라이너(liner), 가전제품, 장난감, 자동차 적용 및 가구의 주입 성형 및 가열 성형을 포함한 다양한 적용에 사용될 수 있다. 제조된 고무 개질 중합체는 또한 선행 기술의 다른 고무 개질과 비해 향상된 용접 특성을 가지고 있기 때문에 다른 열가소성 중합체를 함유하는 물품의 제조에 적용될 수 있다. 또한, 제조된 중합체는 추가의 적용을 위하 다른 중합체와 블렌딩될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 실시예들은 본 발명의 범위를 제한함을 의도하지 않고 그렇게 해석되어서도 안된다. 달리 기재된 바가 없는 경우 양은 중량부이다.
실시예
표 1의 조성물을 특정한 공정을 사용하여 제조한다:
공정 A - 선형 플러그 유동(비교 실시예 2에서 사용됨)
일련의 연결된 세개의 플러그 유동형 반응기로 이루어진 연속 중합 장치(여기서, 각 플러그 유동 반응기는 동일한 크기의 세 영역으로 나뉘어지고, 각 영역은 개별 온도 조절기를 갖고 교반기가 설치되어 있다)의 영역 1에 고무 성분, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸 벤젠 및 폴리디메틸실록산으로 이루어진 공급물을 장치에서의 총 보존 시간이 약 7시간이 되는 속도로 충진한다. 1,1-디(3급-부틸 퍼옥시)사이클로헥산을 제1 반응기의 공급 라인에 가하고, n-도데실머캅탄(nDM)(연쇄이동제)을 다른 영역들에 가하여 고무 입자 사이징과 매트릭스 분자량을 최적화한다. 표 I은 적용된 조건에 관한 추가의 상세한 설명을 포함한다. 3개의 반응기를 통과시킨 후, 중합 혼합물을 분리하고, 예비가열기 후, 탈휘발기 및 압출기에 의한 단량체 회수 단계로 이끈다. 용융된 수지를 스트랜드화하고 과립 펠릿으로 절단한다. 단량체 및 에틸 벤젠을 재순환시키고 중합 장치에 공급한다.
온도 범위는 다음과 같다: (영역 1, 104-107℃)(영역 2 106-110℃)(영역 3 108-114℃)(영역 4 110-116℃)(영역 5 110-120℃)(영역 6 110-125℃)(영역 7 125-140℃)(영역 8 140-155℃)(영역 9 150-165℃).
공정 B - EP 제096447호에 따른 고무의 2회 첨가(실시예 3, 4 및 5에서 사용됨)
영역 1에 충진된 공급물과 동일한 조성물을 영역 1의 충진 속도의 25%에 해 당하는 속도(따라서, 영역의 보존 시간이 감소된다)로 영역 6의 중합 장치에 추가로 연속 충진을 한 공정 A.
공정 C-1 AN과 스티렌 단량체로 된 부분적인 SAN 중합체로의 고무의 첨가(실시예 1의 2 nd ABS에서 사용됨)
공정 B의 영역 1의 충진물은 고무 성분을 함유하지 않는다.
공정 D - 재순환(실시예 5 및 비교실시예 1에서 사용됨)
제2 반응기에서 제1 반응기의 영역 2로 가는 부분적인 중합체 스트림의 30%가 재순환되는 공정 A.
고무 입자 크기 및 고무 상 용적 측정은, 용융 유량 스트랜드가 220℃ 및 하중 3.8kg의 압출 가소도계에 의해 생성되는 투과 전자 현미경 화상 분석에 의해 측정된다. 샘플을 마이크로톰 척(microtome chuck)에 맞게 자른다. 박절(microtomy) 면적은 약 1㎟이고 Os04로 착색한다. 초박절편 섹션을 표준 박절 기술을 사용하여 제조한다. 70nm 박절 섹션은 Cu 격자상에 수집하고 100kV의 히타치(Hitachi) H-600 투과 전자 현미경을 사용하여 연구한다. 화상은 디지털로 1024 x 1024 픽셀 컴퓨터 파일을 세 경우로 확대하여 결과적으로 0.005㎛/픽셀(고 확대: 20kX), 0.018㎛/픽셀(중 확대: 6kX) 및 0.033㎛/픽셀(저 확대: 3kX)의 픽셀 해상도를 갖게 된다.
수득된 현미경 사진을 마이크로소프트 윈도우 98 소프트웨어가 설치된 인텔 펜티엄 컴퓨터에서 운영되는 라이카 큐윈 프로(Leica QWin PRO) 소프트웨어를 사용하여 고무 입자 크기 분포 및 고무 상 용적에 대해 분석한다. 세 확대물로부터의 화상을 존재하는 입자 크기를 기준으로 하여 유용한 확대물을 결정하기 위하여 수작업으로 검사한다. 모든 입자가 0.5㎛ 미만으로 존재하는 경우, 오직 고 확대 화상만이 사용된다. 0.5 내지 5㎛ 범위의 입자가 또한 존재하는 경우, 고 확대 및 중 확대 화상이 사용된다. 또한, 입자가 5㎛를 초과하여 존재하는 경우, 저 확대 화상도 사용된다. 영역에서 5픽셀 미만의 화상의 대상물은 노이즈로 간주되고 분석에서 제외된다. 수작업 편집이 나이프 채터(knife chatter)와 같은 다른 인공물을 제거하기 위하여 사용된다. 모든 잔류 대상물은 겔 입자로서 처리하고, 측정한다. 입자 영역을 측정한 후, 입자 크기로서 보고되는 등가의 원 직경으로 전환한다.
입자 크기는 그래픽적 묘사 및 분석을 위한 범위로 정립되어 구분된다. 주어진 확대물에서의 미처리 입자 수를 다중 확대로부터 자료를 조합하기 위해 단위 면적 당 입자 수로 전환한다. 분류 사이의 수를 분류의 크기를 기준으로 하여 존재하는 물질의 분획 용적으로 전환한다. 그 후, 이들 용적을 분류 크기의 기능으로서 좌표화하여 용적 크기-분포를 만든다. 상이한 확대물의 용적 크기-분포도를 오버랩(overlap)하기 위해 비교하고 하나의 확대물로부터 다음 것으로의 최적 변이점을 선택한다. 변이점은 일반적으로 보다 고 확대물로부터의 분류 사이의 미처리 수가 확대물의 총 미처리 수의 약 5% 이하에 떨어져 있는 곳에서 선택한다. 그 후, 확대물 사이의 변이점을 기준으로 한 적절한 확대물로부터 조합된 분류 자료는 추가의 입자 크기 및 상 용적을 계산하는데 사용된다.
고무 강화 스티렌계 수지의 고무 상 용적 Φ은 겔 함량을 측정함으로써 미리 계산되었다. 이러한 작은 고무 입자를 함유하는 향상된 수지는 이 방법이 더 이상 적합하지 않음을 나타낸다. Φ은 관찰된 고부 입자 영역 분획 S가 Φ와 동일하다는 가정하에, TEM 현미경 사진으로부터 직접적으로 유도될 수 있다. 섹션 두께의 영향을 받기 때문에 이러한 접근은 Φ를 과대 평가한다. 이러한 효과는 섹션 두께가 증가하고/거나 고무의 입자 크기가 감소함에 따라 중요해진다. S의 입체학적 교정은 정당한 오류 여유분 내에서 Φ의 계산을 허용한다:
Figure 112005043034711-pct00006
(여기서,
Figure 112005043034711-pct00007
이다)
계획된 평균 직경 Dp는 섹션 두께를 위한 교정 후의 입자 크기 분포 측정으로부터 수득된 결과로부터 계산된다.
Figure 112005043034711-pct00008
여기서,
Ni는 교정 후, 분류 i에서의 입자 수이고,
di는 분류 i의 최대 직경이고,
m은 분류의 총수이다.
Φ에서의 오류는 주로 고무의 비균질적인 분포에 의한 것으로 판단된다.
그러나, 현미경 사진은 또한 중간을 통해 잘라지지 않은 입자를 보여준다. 샤일(Scheil)[참조: E. Scheil, Z. Anorg. Allgcm. Chem. 201, 259(1931) ; E. Scheil, Z. Mellkunde 27(9), 199(1935) ; E. Scheil, Z. Mellkunde 28(11), 240(1936)] 및 슈바르츠(Schwarz)[참조: H. A. Schwartz, Metals and Alloys 5(6), 139(1934)]에 의해 발전된 교정 방법은 섹션 두께를 세기 위하여 조금 변형된다. 각 고무 입자(ai)의 측정된 면적은 등가의 원 직경(ei)(이는 고무 입자로서 동일한 관찰 면적을 갖는 원의 직경이다)을 계산하는 데 사용된다. ei의 분포는 분류의 크기가 di로 주어지고 각 분류의 입자 수가 ni인 입자 크기의 관찰된 범위에 대한 m 개별 크기 분류로 분류된다. 예를 들어, m이 20이고 크기 범위가 0 내지 1㎛인 경우, 분류 크기는 0.05, 0.10, 0.15...1.0㎛일 것이다. 다른 확대물로부터의 분류는 상기에 기재된 바와 같이 조합된다. 여기서, 교정된 분류 수는
Figure 112009002476237-pct00009
에 의해 주어진다.
여기서,
ni는 교정 후, 분류 i에서의 입자 수이고,
가장 큰 분류, m에서 nM=nm이다.
일단 Ni 대 di가 수득되면, 하기 변수가 계산된다:
수 평균 직경
Figure 112005043034711-pct00010
면적 평균 직경
Figure 112005043034711-pct00011
용적 평균 직경
Figure 112005043034711-pct00012
Z+1 평균 직경
Figure 112005043034711-pct00013
계획된 평균 직경
Figure 112005043034711-pct00014
분산도 인자 1
Figure 112005043034711-pct00015
분산도 인자 2
Figure 112005043034711-pct00016
고유 광택도는 ASTM D2457-97에 따라 측정한다. 고유 광택도 시험편은 다음과 같은 성형 조건하에 아르부르그(Arburg) 170 CMD 올라운드(Allrounder) 사출 성형기 상에서 성형된다: 배럴 온도 설정, 210, 215 및 220℃; 노즐 온도 225℃, 금형 온도 30℃; 사출 압력 1500bar; 보유 압력 50bar; 보유 시간 6초; 캐비티 스위치 압력 200bar; 냉각 시간 30초 및 사출 속도 10cm3/s.
성형된 플라크의 치수는 64.2mm×30.3mm×2.6mm이다. 고유 광택도는 압력이 측정되는 표면 상에서 플라스크의 중심에서 측정된다. 물질을 금형의 짧은 면의 중앙에 위치한 하나의 사출 지점을 통해 사출시킨다. 사출 성형 동안, 사출 압력은 공동 압력이 예비 설정 값에 도달할 때 보유 압력과 바꾼다. 압력 변환기는 사출 지점으로부터 19.2mm 떨어진 거리에 위치시킨다. 일정한 예비 설정 공동 압력 값을 사용함으로써, 성형된 플라크의 중량은 상이한 유동 특성을 갖는 물질과 동일하다.
금형의 연마는 플라스틱 공학회(the Society of Plastic Engineers)의 SPI-SPE1에 따른다. 아이조드 내충격도는 ASTM D256-97에 따라 측정된다. 용융 유량은 ASTM D1238-94A에 따라 측정된다. 파괴를 위한 총 에너지는 방법 ASTM D3763-97a에 의해 73F에서 장치된 다트 충격(Instrumented dart impact)에 의해 측정된다.
고무 성분 1: 작용화된 고무
고무 성분 2: Solprene™ 1322 + 작용화된 고무(50:50)
고무 성분 3: Solprene™ 1110 + 작용화된 고무(50:50)
고무 성분 4: Solprene™ 1110 + 작용화된 고무 + Buna CB HX565(40:40:20)
고무 성분 5: Solprene™ 1322 + Asaprene™ 720(50:50)
작용화된 고무는 WO 제02/48109호에 기재된 8,8,10,10-테트라메틸-9-{1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시}-1,5-디옥시-9-아자-스피로{5,5}운데칸으로 말단화된 스티렌 13.5중량%이고 스티렌 중의 5% 용액 점도가 25cps인 음이온계 중합된 스티렌/부타디엔의 13/87 블럭 공중합체 고무이다.
DYANSOL LLC로부터의 Solprene™ 1322는 스티렌 중의 5% 용액 점도가 25cps인 음이온계 중합된 스티렌/부타디엔의 30/70 디블럭 공중합체이다.
DYANSOL LLC로부터의 Solprene™ 1110은 스티렌 중의 5% 용액 점도가 35cps인 음이온계 중합된 스티렌/부타디엔의 15/85 디블럭 공중합체이다.
바이엘(Bayer)에서 구입할 수 있는 Buna CB HX565는 별모양으로 분지된 구조에 4작용화된 성분이 연결되고 스티렌 중의 5% 용액 점도가 44cps인 음이온계 중합된 부타디엔 고무이다.
아사히(Asahi)로부터의 Asaprene™ 720은 별모양으로 분지된 구조에 4작용화된 성분이 연결되고 스티렌 중의 5% 용액 점도가 25cps인 음이온계 중합된 부타디엔 고무이다.
아크라왁스(Acrawax) C: N,N'-에틸렌비스스테아르아미드 왁스, 론자(Lonza)에서 구입 가능하다.
PDMS DC50: 다우 코닝(Dow Corning)의 점도가 100cStokes인 폴리디메틸실록산.
결과를 표 1에 열거한다.
실시예 1*
 2 3 4 5 화합물 1 화합물 2
90% 10%
공정 A C B B B D D A
고무 성분 1 5 2 3 4 3 2 2
영역 1 공급 조성물
고무 성분 타입 1 없음 2 3 4 3 2 2
고무 성분(중량%) 14 0 14.5 13.5 13.2 13.5 14.5 14.5
아크릴로니트릴(중량%) 16 20 15.7 17.0 17.0 17.0 15.7 15.7
에틸 벤젠(중량%) 15 15 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
스티렌(중량%) 55 65 54.65 54.35 54.55 54.35 54.65 54.65
PDMS DC50(중량%) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
1,1-디(3급-부틸 퍼옥시)사이클로헥산
(ppm) 		100 200 140 145 145 120 100 140
NDM(영역 1)(ppm) 200 0 350 350 350 0 0 300
NDM(영역 4(ppm) 1200 460 0 0 0 1300 1200 0
NDM(영역 5)(ppm) 0 0 1700 2000 1700 0 0 1700
NDM(영역 6)(ppm) 1600 0 0 0 0 0 0 0
NDM(영역 7)(ppm) 0 1520 0 500 500 750 900 0
영역 5로의 재활용률(%) 0 6 0 0 0 0 6
영역 5로의 공급률(영역 1에 대한 상대치) 0 123 25 25 25 0 0 0
영역 5 공급 조성물
고무 성분 타입 5 2 3 4
고무 성분(중량%) 17.5 14.5 13.5 13.2
아크릴로니트릴(중량%) 16 15.7 17.0 17.0
스티렌(중량%) 51.5 15.0 15.0 15.0
에틸 벤젠(중량%) 15 54.65 54.35 54.55
PDMS DC50(중량%) 0.15 0.15 0.15 0.15
영역 6으로의 아크라왁스 C(중량%) 0 0 0 0.9% 0.9% 1.1% 0 0
영역 2로의 재순환 0 0 0 0 0 30 30 0
RPM 제1 반응기 80 120 120 120 120 120 120 120
RPM 제2 반응기 60 60 80 80 90 75 80 100
RPM 제3 반응기 30 30 20 25 25 25 25 25
최종 생성물의 특성
고무 입자 크기(RPS) Dn(㎛) 0.21 0.21 0.24 0.24 0.20 0.16
RPS Dv(㎛) 0.24 0.25 0.25 0.30 0.27 0.24 0.18
RPS D(z+l) 0.34 0.35 0.42 0.32 0.29 0.21
D2 =(D(z+l)/Dn) 1.61 1.67 1.75 1.33 1.45 1.31
조성물
아크라왁스 C(중량%) 1 0 1.5 1 1.5 1.5 0
아크릴로니트릴(%) 22 20.6 21.2 20.4 21.1 19.5 20.5
폴리부타디엔 분획(%) 13.8 15.3 15.5 14.8 15.1 14.6 13.5
총 고무(중량%) 16.2 19.6 17.6 16.3 17.1 18.7 17.3
총 고무 상 용적 Φ(%) 21.0 27.3 31.4 32.3 27.2 30.6 24.5
총 고무 용적 > 0.4㎛ Φ+(%) 2.5 7.9 10.7 14.2 3.8 1.2 0.2
100 x Φ+/Φ(%) 12 29 34 44 14 4 <1
Mw(/1000)(g/몰) 113 138 125 123 133 131 151
Mn /1000(g/몰) 39 47 40 42 48 46 47
Mw/Mn 2.90 2.94 3013 3.15 2.77 2.85 3.21
가교결합된 고무(%) - 93 94 95 95 99 -
고유 광택 79 83 82 81 83 85 79
MFR(g/10분) 4.5 3.3 4.8 4.5 4.8 4.8 1.9
아이조드(J/m) 246 406 342 368 358 224 43
총 에너지(J) 44 43 44 37 36 13 4
*실시예 1은 공정 A에서 제조된 생성물 90중량% 및 공정 B에서 제조된 생성물 10중량%이다.
가교결합된 고무(%)는 명세서에 기재된 방법에 따라 측정된다.

Claims (14)

  1. 모노비닐리덴 방향족 단량체와, 임의로, 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체의 중합체를 포함하는 연속 매트릭스 상; 및
    제어 라디칼 중합 반응을 가능하게 할 수 있는 고무 분자당 하나 이상의 작용성 그룹을 갖는 작용화된 디엔 고무 5 내지 100중량%를 함유하는 고무 성분으로부터 제조되는, 매트릭스에 분산된 불연속 고무 입자
    를 포함하는 조성물로서,
    a) 고무의 용적 평균 입자 크기가 약 0.15 내지 0.35㎛이고,
    b) 매트릭스 상과 고무 입자의 배합물의 총 용적을 기준으로 하여, 총 고무 상 용적이 12 내지 45%이고,
    c) 용적 평균 입자 크기가 0.40㎛ 초과의 고무 입자를 특징으로 하는 부분 고무 상의 용적이 2 내지 20%이고,
    d) 고무 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 가교결합된 고무 분획이 85중량% 이상임을 특징으로 하는, 괴상 중합된 고무-개질 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 매트릭스 상이 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 매트릭스 상이 스티렌 단독중합체를 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 매트릭스 상 중합체가 부틸아크릴레이트, N-페닐 말레이미드 또는 이들의 배합물을 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 고무 성분이 작용화된 스티렌/부타디엔 블럭 공중합체를 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 스티렌/부타디엔 고무가, 블럭 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 스티렌 중합체 블럭 5중량% 이상을 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 스티렌/부타디엔 고무가, 블럭 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 스티렌 중합체 블럭 10중량% 이상을 포함하는 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 블럭 공중합체가 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO); 2,2,6,6-테트라메틸-1-[1-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]에톡시]-피페리딘; 또는 3,3,8,8,10,10-헥사메틸-9-[1-[4-(옥시라닐메톡시)페닐]에톡시]-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데칸으로 작용화된 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 작용화된 고무가 원자 전이 라디칼 중합을 가능하게 하는 작용성 그룹을 함유하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 작용성 그룹이 가역성 부가-파쇄 연쇄이동 중합(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization)을 가능하게 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 불연속 고무 입자가 1.25 이상의 단일상 입자 크기 분산도를 갖는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 불연속 고무 입자가 더 큰 고무 입자와 더 작은 고무 입자를 포함하는 2상 입자 크기 분포를 갖는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 더 작은 고무 입자가 작용화된 고무로부터 제조되고, 더 큰 고무 입자가 비작용화된 고무로부터 제조되는 조성물.
  14. 제1항의 조성물로부터 제조된 물품.
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