CN1119874A - 氟树脂成型体及其制法 - Google Patents

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Abstract

一种氟树脂成型体，由含有0.1～30％(重量)碳素材料的氟树脂组合物形成的成型体的表面进行氟化形成。该氟树脂成型体可通过在得到含有0.1～30％(重量)碳素材料的氟树脂组合物之后，在其表面用由含有氟原子的化合物形成的反应性气体施行氟化处理得到。该氟树脂成型体具有带电防止能力与非粘着性。

Description

氟树脂成形体及其制法
本发明涉及能防止带电及非粘着性优良的氟树脂成形体及其制去。
本发明还涉及在金属辊的外表面上形成氟树脂组成物薄板或薄膜的色调偏移(toner off-set)防止性能高的电子照相装置用锚定辊及其制法。
已知四氟乙烯的单独聚合物及其共聚合物等的氟树脂，与基他树脂相比，因为具有非常低的表面能，所以具有优良的防水、防油性、非粘着性、脱膜性等表面特性。此外因其化学稳定性还具有耐药性、耐蚀性、耐热性等许多优良的特性，目前正拓展其广范的用途。
但由于这些氟树脂为电绝缘体，因此有容易带电的问题。
例如，计算机及各种OA机器上的IC、LSI等电子部件或磁记录装置因为要防止静电及随之产生的火花，新以要求这些要求这些装置周围周围的机器或办公机器上使用的部件(如各种辊的轴承部分、搬运装置等)要具有充分的静电防止功能。
另外，在半导体制造工序中使用的药液空格，如果夹具等不能充分防止带电则不只是静电对元件产生破坏，而且对绿色环境的维持也有影响。
因此，作为在电子照相装置的热辊锚定装置上的锚定辊表面的偏移(off-set)防止层也可以使用氟树脂薄膜。此时，只有氟树脂对由于加热而熔融的墨粉具有充分的非粘着性及脱膜性(以下称热偏移防止效果)，但由于锚定辊与纸张的磨擦，由氟树脂形成的偏移防止层慢慢带电，其结果产生锚定前的墨粉静电吸附，且因为相互排斥而使复印图像发洇、产生脱落等被称为静电偏移现象等问题。
另外，从省能源，缩短等待时间等观点出发，希望尽量在低温下进行锚定。因此，需求一种热传导性优良的锚定辊。从而要求偏心防止层要尽量薄且要具有耐磨损等特性。
为解决上述问题，提出了在氟树脂中混合有各种导电性薄膜的组合物。例如在特公平3—38302号公报中记载的添加有作为导电性填充物的导电性碳黑的氟树脂组合物，如果在氟树脂中添加导电性碳黑，则该组合物变成具有导电性，能够实现具有优良的防止带电能力的目的。但因导电性碳黑比氟树脂具有更大的表面能，能以在防水防油性、非粘着性、脱膜性等方面比氟树脂要差。从而，氟树脂与导电性碳黑的组合物与氟树脂单体相比，其防水防油性、非粘着性、脱膜性等方面的性质要差，实际情况是其使用途因此而受到限定。
同样，对作为锚定辊的偏移防止层也进行了各种导电性填充物的添加试验。
例如，特公昭58—23626号公报中记载了使用含有碳黑等的树脂层作为偏移防止层。但添加的碳黑量越多，组合物的体积固有电阻越下降，虽然提高了静电偏移的防止效果，但相反对热偏移的防止效果却降低了。因为这种进退两难的情况，目前的情况是不得不在锚定辊的表面上涂覆硅酮油等进行湿法处理。
另外，在特公平2—59468号公报中记载了在氟树脂中添加碳纤维作为导电性填充物，同时为补充热偏移防止效果而填加氟化碳。此时，虽然能防止热偏移与静电偏移两种偏移，但要均匀地形成含有2种成分的偏移防止层是很困难的。如果偏移防止层的表面变得不均匀，则维持能长期的偏移防止效果。
如上所述，目前的情况是，要想同时满足能够防止带电及非粘着性两个要求且能够得到具有均匀表面的氟树脂成形体是很困难的。
鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种氟树脂成形体，该氟树脂成形体，具有适度的导电性，且因为具有足够低的表面能而具有优良的防止带电能力及非粘着性。
本发明的第二个目的在于提供一种新的制备具有防止带电能力及非粘着性的氟树脂成形体的方法。
本发明的第三个目的在于提供一种具有高度防止偏移能力的电子照相装置用锚定辊及其制法。
本发明涉及一种氟树脂成形体，该氟树脂成形体是在由含有0.1～30％(重量)碳素材料的氟树脂组合物形成的成形体的表面进行氟化而形成的。
本发明中的氟树脂可作为字模(matrix)使用。作为该氟树脂具体可列举聚四氟乙烯、四氟乙烯及与之有聚合可能的至少一种其他的乙烯性不饱和单体(例如乙烯、丙烯等烯烃类、六氟丙烯、二氟乙烯，氯代三氟乙烯、氟乙烯等卤代烯烃类、全氟代烷基乙烯基醚类等)的共聚物、聚氯代三氟乙烯、聚二氟乙烯等。其中最优选的氟树脂是与聚四氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯、全氟代甲基乙烯基醚及全氟代丙基乙烯基醚中的至少一种(通常相对于四氟乙烯其含量为40％(摩尔)以下形成的共聚合物等。另外，上述氟树脂组合物即可单独使用也可两种以上混合使用。其中最优选的混合体是聚四氟乙烯与四氟乙烯及全氟代烷基乙烯基醚的共聚合物的混合物。
本发明中的碳素材料可以作为导电性填充物添加。作为该碳素材料可列举：碳黑、石墨粉末、碳素纤维、球状玻璃状碳、内消旋碳微珠等。如有必要可以使用在1000～3000℃下热处理过的物质。其中最优选的碳素材料是作为导电性碳黑被分类的碳黑。例如有LION AK20公司制的KETJEN BLACK EC(商品名)、KETJENBLACK EC-600JD(商品名)、CABLACK公司制的VULCANXC-72(商品名)、BLACK PARLS 2000(商品名)、ASAHICARBON公司制的HS-500(商品名)、电气化学工业社制的DENKA BLACK(商品名)等。
碳素材料在氟树脂中的添加量一般为0.1～30％(重量)。当含量不足0.1％(重量)时，则不能赋予其充分的导电性。当含量超过30％(重量)时，则耐磨损性变差，因其机械强度降低，故不优选。
本发明中的氟树脂成形体，可通过在得到含有0.1～30％(重量)的碳素材料的氟树脂组合物的成形体之后，将其表面用由含有氟原子的化合物形成的反应气体进行氟化处理来制造。成形体可成形为棒状、块状、板状、容器状、圆筒状、薄板状、薄膜状等。
将氟树脂与碳素材料混合后制得希望形状的成形体的方法没有特别限定，可根据材料任意采用适当的方法。
作为制成容器状或圆筒状成形体的方法例如有将氟树脂与碳素材料以粉状直接搅拌。混合后，将该混合粉体压挤成形后进行热处理的方法及，将同样得到的粉体熔融后进行注射模塑成形的方法等。另外，作为得到薄板或薄膜的方法有将氟树脂与碳素材料及表面活性剂等适当混合后，使之在水溶液中分散，然后将分散后的物质在适当的基材上以湿法涂覆，之后再进行干燥、热处理的方法及，形成氟树脂与碳素材料的微粒子复合材料，进行粉末涂覆，然后再进行热处理成膜的方法等。另外，对任意一种成形方法都有必要在成形后追加进行洗净、研磨等工序。
在本发明中使用的用来进行氟化处理的由含有氟原子的化合物形成的反应气体(以下称为含氟反应气体)例如有氟气、三氟化氮气体、三氟化氯气体、四氟化硫气体，如有必要可用氮气等惰性气体稀释。另外还可将这些气体混合使用，如有必要也可以添加氧气、水蒸汽、氟化氢气体等。
氟化处理的温度依反应气体、氟树脂的种类、碳素材料的种类、成形体或薄膜的形状、厚度、组成而设定在50～350℃范围内，优选100～250℃。处理时间为1分钟～5小时，优选30分钟～2小时。当处理温度在50℃以下时，通过含氟反应气体进行的氟化处理的C-F键生成反应实质上难以进行，不能实施有效的处理。当处理温度在350℃以上时，氟树脂容易产生变形和热分解，且容易产生氟化过度，成形体的电阻有增大的倾向，因此不适合。
氟化处理的程度可通过表面氟化度来判断。本发明中的表面氟化度，可通过用下述方法的测定值来定义。
使用X线光电子分光装置((株)岛津制作所制：ESCA-750)，测定氟树脂成形体的F1s光谱(880～700eV)及C1s光谱(280～300eV)。由对应于各光谱的图面积的比求得氟树脂成形体表面的氟原子数与碳原子数之比F/C。F/C值即为表面氟化度。根据使用的氟树脂的种类选择表面氟化度值为1.0～3.0，优选2.0～3.0。
本发明的氟树脂成形体因其表面进行了氟化处理，所以其表面润滑性充分且耐磨损性优良。
另外，本发明中如上所述预先利用含氟反应气体进先氟化处理，可将成形体的至少表面进行预备氧化处理。
本发明中的预备氧化法可采用气相氧化法、液相氧化法、电解氧化法中的任意一种方法。
在采用气相氧化法时，例如可使用氧气、臭氧、氮氧化物、水蒸气等气体，优选在100～350℃范围内使气体与成形体或薄膜的表面接触进行氧化。根据气体的种类、浓度、氟树脂的种类、碳素材料的种类、成形体或薄膜的形状、厚度、组成等，将反应温度设定在100～350℃范围内。如果温度达不到100℃则不能获得充分的预备氧化效果，如果超过350℃则氟树脂发生变形及热分解。因此都不适合。
在采用液相氧化法时，例如可将成形体或薄膜浸透在由硝酸、高锰酸盐/硫酸、铬酸盐、次氯酸盐等组成的药液中进行氧化。
在上述液相氧化法中，例如在使用浓硝酸时，可以通过煮沸0.5～6小时实施反应。
在采用电解氧化法时例如将用1当量的硫酸水溶液处理过的成形体或薄膜作为阳极，通过外加1～50伏的直流电压实施氧化。
上述各方法中，在采用气相氧化法后进行氟化处理可在同一反应容器内实施，不仅工序简单而且效果显著，所以特别优选。
通过将上述的氟化处理的条件最适化，可以只将氟树脂与碳素材料的成形体的表层氟化，而不将内部氟化，并可以保持在此状态下使反应停止。
在被氟化的表层部分上发现因碳素材料的表面变成氟化碳，因此具有极优良的低表面能。因此其防水防油性、脱膜性、非粘着性比单独使用氟树脂要提高许多。另外，润滑性、耐磨损性也增强了。另外还已知一般的氟树脂具有依赖于聚合时使用的起始剂、链转移剂的末端基团构造。例如有许多具有-COOH或-CONH2末端基，但这些基团为极性基团，是引起氟树脂表面能增大的原因。
特开平3—25008号公报中记载有可通过用含氟气体处理使这些极性末端基团转变成-CF3。
本发明中因为可以通过氟化只将表层部分上的这些末端基团转变成-CF3末端基团，所以通过与上述生成的氟化碳的相乘效果使表面能降低，从而能够得到具有优良防水防油性、脱膜性、非粘着性的成形体。
一方面，通过氟化处理可使导电性的碳素材料转变成绝缘性的氟化碳，使成形体的导电性降低，这是很让人担心的。但是，氟化处理只限于停止在成形体的表面，作为成形体整体的体积固有电阻的增加非常小。因此，可以得到能够满足导电性及非粘着性两方面的成形体。
另外，如果在进行氟化处理前预先进行氧化处理，则能够在比较温和的条件下进行氟化，而且，可以均匀地进行氟化，防止成形体的变形及表面***糙。
对于该效果的详细情况还不清楚，但可以推定是由以下原因造成的。即，通过将碳素材料氧化，使生成的氧化石墨在比碳素材料还低的温度下被氟化，即生成了氟化石墨(氟化碳)(例如，第15次氟化学讨论会讲演要旨集，P16～17)。从而，本发明中的经氧化处理过的碳素材料的表面或全体都成为具有类似于氧化石墨的构造，可以在更温和的条件下进行氟化。
另外，还已知在氟电解的碳电极表面被氟化碳被覆膜被覆由此产生的现象为阳极效果，在无水的状态下极难发生，但如有水分存在则很容易发生(例如，JOUR NAL OF FLUORINE CHEM-ISTRY-57卷，83～91页(1992))。这可以认为是由于微量的水分或将其电解氧化产生的原子状态的氧中的任一种助长了氟化碳膜的生成。因而，在本发明的氟化处理中，可通过预先实施水蒸气处理等氧化处理来促进氟化碳的生成。
对于氟树脂，可通过在进行氟化处理之前进行水蒸汽处理等氧化处理，使极性末端基团更容易地转变成-CF3末端基团。即，如上所述的氟树脂聚合物末端可以具有各种构造，但也有是-COF末端基团的情况。-COF末端基团只利用氟气进行氟化处理是很难转变成-CF3末端的，必须要在更剧烈的反应条件下进行长时间的处理。但-COF末端通过水蒸汽处理可以很容易地转变成-COOH末端。-COOH末端也可以通过氟气处理容易地转变成-CF3末端。
由此可知氧化处理对于氟树脂的末端氟化是非常有效的。
如上所述，通过在氟化处理之前预先进行水蒸汽处理或用适当的氧化剂进行氧化处理，可以在更温和的条件下实施有效的氟化处理。这与氟树脂及碳素材料两方面的改性有关，由其相互效果可以有效地获得导电性及非粘着性等均优良的氟树脂成形体。
本发明的氟树脂成形体可用于电子照相装置用钿定辊、转印辊、送纸辊、搬运辊等辊类，还可用于这些辊的轴承部分。另外，还可用于半导体制造工序中使用的药液空格、(tray for chemicals)、IC等电子部件及晶片的搬运、保管用箱等，除此之外，还可用于发热体、电磁波遮蔽材料等各种用途。
例如，可在金属辊的外面形成上述氟树脂薄膜，成为具有非常优良的偏移防止效果的电子照相装置用锚定辊。
即本发明涉及一种电子照相装置用锚定辊，在该金属制锚定辊的外表面上设有表面具有被氟化的薄板或薄膜的成形体，该成形体是由含有0.1～30％(重量)碳素材料的氟树脂组合物形成。
本发明中的锚定辊中的金属制辊的材质适宜选用热传导性优良、轻质且尺寸稳定性好的物质，例如可优选铝材、不锈钢材等。
本发明中的锚定辊上使用的氟树脂与上述相同，但特别优选四氟乙烯与全氟代烷基乙烯基醚的共聚物或聚四氟乙烯与四氟乙烯与全氟代烷基乙烯基醚的共聚物的混合物。
本发明的锚定辊上的偏移防止层的形成方法，可以采用将含有碳素材料的氟树脂层作为偏移防止层的已知方法，但其中适合采用将氟树脂与碳素材料的混合悬浮液涂覆在金属辊的表面，干燥后烧成膜的方法，该方法因操作容易故适合采用。成膜后可通过研磨提高表面粗糙程度。
本发明的锚定辊的特征为，在偏心防止层成膜后可用上述方法进行氟化处理。在氟化处理之前，可以预先进行如上所述的水蒸汽处理或氧化处理，从而能进一步发挥优良的偏移防止效果。
下面，根据实施例说明本发明，但本发明并不只限于这些实施例。
实施例1
将沥青型碳素纤维(吴羽化学制M-107T、纤维长：700μM、石棉比：39)20重量份与四氟乙烯/全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PEA)粉末(大金工业制、NEOFLON PEAI AP210)80重量份用HENSHEL mixer均匀混合，之后用异方向双向押出机在350～370℃下熔融混练，得以成形用颗粒。
将得到的颗粒供给至注射模朔成形机(料筒温度：350～380℃、金属成形体温度：180℃)，注射模塑成形成圆板状(直径12cm、厚度0.5cm)的试验片。将得到的试验片封入蒙乃尔合金制的反应器(内容积1.5升)内，用真空泵排出气体使内压为1pa以下。将反应器加热至200℃后，开始以1升/分钟的流量通入高纯度氮气1小时，在使试验片充分干燥后，通入20％的氮气稀释的氟气在200℃下以1升/分钟的流量，通气2小时，进行氟化处理。氟化处理完了后，立即以1升/分钟的流量一边通入氮气一边冷却至室温，然后取出试验片。
对于得到的试验片，测定其对水的接触角及体积固有电阻(使用Kabu shiki Kaisha ADVAN TEST制的R8340A数字式超高电阻计及R12702A resistivitg chamber)。测得结果如表1所示。
实施例2
与实施例1相同，将含有作为填充物的沥清型碳素纤维的PFA树脂制成形为圆板状的试验片。
将该试验片封入蒙乃尔合金制的反应器(内容积1.5升)中，以1升/分钟的流量一边通入高纯度的氮气，一边升温至200℃。
然后，保持反应器的温度为200℃，向反应器内以1升/分钟的流量通入含有30℃的饱和水蒸汽的氮气，进行预备氧化。
之后，以1升/分钟的流量在200℃下通入20％氮气稀释的氟气1小时，进行氟化处理。氟化处理结束后，立即以1升/分钟的流量一边通入高纯度的氮气一边冷却至室温，然后取出试验片。
对得到的试验片与实施例1同样评价，其结果如表1所示。
比较例1
对由实施例1制得的含有作为填充物的沥青型碳素纤维的PFA树脂试验片，不进行氟化处理等后处理，与实施例1相同评价对水的接触角与体积固有电阻。其结果如表1所示。
比较例2
使用15重量份的沥青型碳素纤维与5重量份的氟化碳(大金工业(株)制、CFGL)替代实施例1中的20重量份的沥青型碳素纤维，不实施氟化处理，其余均与实施例1相同，制成试验片，然后进行评价。其结果如表1所示。
                        表1
对水的接触角(°) 体积固有电阻(Ω·cm)
实施例1实施例2     136141     4×1095×108
比较例1比较例2     123125     2×1073×109
实施例3
在PFA树脂液中(大金工业制POLYFLON DISPERSION AD-ICR)中，相对于固形成分添加20％(重量)的导电性碳(LI-ON AK20制KETJEN BLACK EC)，用超声波均质器充分混合、分散。
将铝制辊(外径50mm、内径44mm、长度350mm)的外面，利用喷砂处理进行粗面化，在其上面通过空气喷雾均匀涂覆上述混合分散液。然后将其在380℃的热风循环式恒温炉中热处理1小时。
然后将上述铝制辊封入蒙乃尔合全制反应器(内容积10升)中，以5升/分钟的流量通入高纯度氮气1小时然后将反应器加热至200℃。从达到温度平衡后开始以2升/分钟的流量在200℃下通入20％氮气稀释氟气2小时，进行氟化处理。氟化处理结束后，立即以5升/分钟的流量一边通入高纯度氮气一边冷却至室温，然后取出铝制辊。
将该辊安装于电子复印机的锚定部，评价其非偏移域性能、通纸带电性能、及耐磨损性能。
非偏移域性能可通过使锚定辊的加热温度每变化10℃，实际通过4张A4规格的纸来目视评价是否发生漏字、发洇等现象，用完全不发生偏移的温度域表示。
通纸带电性能可通过用振动容量型表面电位计(Treck Japan制、340HV)测定上述通纸试验时的锚定辊的表面电位来评价。
耐磨损性能可通过测定进行5万张A4规格纸的通纸试验后的磨损量(厚度减少量μM)来评价。
实施例4
与实施例3相同，制备由含有导电性碳的PFA薄膜被覆的铝制辊。
将该辊封入蒙乃尔合金制的反应器(内容积10升)内，一边以5升/分钟的流量通入高纯度的氮气一边升温至200℃。然后保持反应器的温度为200℃，以2升/分钟的流量向反应器内通入含有30℃的饱和水蒸汽的氮气，进行预备氧化。
之后，在200℃下以1升/分钟的流量通入20％氮气稀释的氟气1小时进行氟化处理。氟化处理结束后，立即以2升/分钟的流量一边通入高纯度的氮气，一边冷却至室温，然后取出辊。
对得到的辊与实施例3同样评价，其结果如表2所示。
比较例3
对在实施例3中制得的用含有导电性碳的PFA薄膜被覆的铝制辊不进行氟化处理等后处理，然后与实施例3同样评价。其结果如表2所示。因含有导电性碳，所以带电电位最小，但与只使用PFA的情况相比，表面能比较大，因此容易发生热偏移，非偏移域变窄。
比较例4
用15％(重量)的沥青型碳素纤维(与实施例1中使用的物质相同)及5％(重量)的氟化碳(与比较例3中使用的物质相同)替代实施例3中的导电性碳，不进行氟化处理，其余全部与实施例3相同制成辊并对其进行评价。结果如表2所示。
                               表2
   非偏移域     带电电位     磨损量
实施例3实施例4  150～230℃150～240℃     0～-130V0～-50V     1～2μm1～2μm
比较例3比较例4  160～210℃150～200℃     0～-50V0～-50V     12μm2～3μm
本发明的氟树脂成形体，其表面能非常低，而且因具有导电性，所以其带电防止性能、脱膜性、非粘着性均非常优良。
本发明的制造方法，因为可预先成形为所希望形状后，通过气相法进行处理，而没有因为形状的制约，所以应用范围非常广泛。
本发明的锚定辊难以引起热偏移和静电偏移，困而不经过将被混入氟化碳的组合物成形的工序，所以可均匀形成偏移防止层，难以引起冷偏移。而且因表面富含润滑性，因此具有优良的耐磨损性，使用寿命长。
本发明的氟树脂成形体可用于电子照相装置用锚定辊、转印辊、送纸辊、搬运辊等辊类，还可以用于这些辊的轴承部分。另处还适用于半导体制造工序中使用的药液空格、盘、IC等电子部件或晶片的搬运、保管用盒，除此之处还可用作发热体或电磁波遮蔽材料等。

Claims (9)

1.一种氟树脂成形体，通过将由含有0.1～30％(重量)氟树脂组合物形成的成形体的表面进行氟化后形成。
2.权利要求1中记载的氟树脂成形体，该氟树脂是从由聚四氟乙烯、四氟乙烯及，与其有共聚合可能的至少一种其他的乙烯性不饱和化合物单体的共聚物、聚氯代三氟乙烯及聚二氟乙烯形成的一组中选出的至少一种。
3.权利要求1或2中记载的氟树脂成形体，其形状为棒状、块状、板状、容器状、圆筒状、薄板状或薄膜状。
4.一种氟树脂成形体的制法，在制得含有0.1～30％(重量)碳素材料的氟树脂组合物之后，在其表面用由含有氟原子的化合物形成的反应气体施行氟化处理。
5.权利要求4中记载的氟树脂成形体的制法，该氟树脂是从由聚四氟乙烯、四氟乙烯及、与其有共聚合可能的至少1种其他的乙烯性不饱和化合物单体的共聚物、聚氯代三氟乙烯、及聚二氟乙烯形成的一组中选出的至少一种。
6.权利要求4或权利要求5中记载的氟树脂成形体的制法，其中的成形体的形状可以是棒状、块状、板状、容器状、圆筒状、薄板状或薄膜状。
7.权利要求4、5及6中记载的氟树脂成形体的制法，氟化处理是在将成形体的表面预备氧化后，用由含有氟原子的化合物形成的反应气体与成形体相接触。
8.一种电子照相装置用锚定辊，在金属制辊的外表面上设置有权利要求3中记载的薄板状或薄膜状的氟树脂成形体。
9.一种电子照相装置用锚定辊的制造方法，在金属制的辊的外表面上将含有0.1～30％(重量)碳素材料的氟树脂组合物成形为薄板状或薄膜状，然后在其表面用由含有氟原子的化合物形成的反应性气体施行氟化处理。
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