JP3568063B2

JP3568063B2 - 半導電性樹脂複合材料

Info

Publication number: JP3568063B2
Application number: JP16469195A
Authority: JP
Inventors: 秀樹北村; 嘉吉寺本; 悟松永
Original assignee: 呉羽化学工業株式会社
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1995-06-07
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: JPH08333474A; EP0747909A1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は体積抵抗率が１０^６〜１０^１２Ω・ｃｍである均一な半導電性樹脂複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、電子写真複写機の機能部分には、帯電ロール、転写ベルト、トナー担持ロールのように１０^６〜１０^１２Ω・ｃｍ程度の体積抵抗率を持つことが要求される。このような体積抵抗率を有する材料として、カーボンブラック、黒鉛、金属粉末、金属酸化物粉末等の導電性フィラーを樹脂中に分散させた複合材料が用いられてきた。
【０００３】
ところが、樹脂中にカーボンブラック、黒鉛、金属粉末等の高導電性粉末を分散させて１０^６〜１０^１２Ω・ｃｍ程度の体積抵抗率、特に１０^８〜１０^１０Ω・ｃｍ程度の体積抵抗を有する樹脂複合材料は、その体積抵抗率が極めて不均一であり、そのばらつきは多くの場合、数桁に上るものであり、そのような場合には実用上問題があった。特にフッ素樹脂等のように表面エネルギーが小さい樹脂にカーボンブラック等の導電性微粒子を分散させた場合、高電圧の印加などによって、導電性微粒子が樹脂中を移動し抵抗値が変動してしまう問題があった。
【０００４】
また、ばらつきが少ないものとして特開昭６２ー２４６９５９号、特開平１ー２６８７５９号等が知られている。しかし特開昭６２ー２４６９５９号はカーボンブラックを用いるものである。カーボンブラックは加工時の剪断等によってストラクチャーが切断され、抵抗値が変動しやすいという欠点があり、特に押出作業に於いて顕著であることが知られている。またカーボンブラックを用いると粉立ちによる作業環境の汚染もある。他方、特開平１ー２６８７５９号に開示されているような、樹脂中にカーボンブラック、黒鉛、金属粉末等の高導電性粉末とこれよりも体積抵抗の大きい微細物を混ぜて半導電性とする方法は、その充填量が実施例からも知られる通り、かなりの量必要であり、成形物の機械的強度をある程度のものにするのには強化繊維組成物にする必要があり、加工上、繊維を有しないものに較べて煩雑となることは否めない。また、強化繊維組成物としてもその機械的強度が十分とは云えない場合も生じる。
【０００５】
一方、特開平６ー１１６５０２号、特開平４ー１３３０７７号に開示されているように樹脂中に金属酸化物等の導電性の低いものを分散させた場合、体積抵抗率は比較的ばらつきの少ないものが得られるが、要求される体積抵抗率のものを得るためには充填量が多くなり、複合材料の成形加工性と機械的特性に乏しいものとなると云う別の問題が生ずる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は複合材料の製造過程で粉立ちが少ない構成であり、従来技術に比して充填量が少なくて半導電性を達成でき且つ体積抵抗率のばらつきが少ない半導電性樹脂複合材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、熱可塑性樹脂、エラストマー、またはこれらの二種以上の組成物からなるマトリックス樹脂中に、（Ａ）偏平面の平均面積と同一面積の円の直径が２〜２０μｍである偏平状黒鉛と（Ｂ）平均粒径が１μｍ以上で、該偏平状黒鉛の偏平面の平均面積と同一面積の円の直径よりも小さく、体積抵抗率が該偏平状黒鉛よりも大きい導電性フィラーとが分散された半導電性樹脂複合材料であって、（Ａ）偏平状黒鉛と（Ｂ）導電性フィラーの体積和の半導電性樹脂複合材料中の体積百分率が７〜２０％であり、（Ａ）偏平状黒鉛と（Ｂ）導電性フィラーの体積比率が１：２〜３：１であり、かつ体積抵抗率が１０^６〜１０^１２Ω・ｃｍである半導電性樹脂複合材料が提供される。
【０００８】
本発明に於いて用いられる一つの成分（Ａ）は偏平状黒鉛である。偏平状黒鉛の例としては例えば鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、これらに膨張、粉砕、洗浄等の公知の処理を施したものが挙げられる。中でもアスペクト比が２０以上であり、固定炭素率が９８％以上の黒鉛が好ましく用いられる。このような偏平状黒鉛であって、その偏平面の大きさが所定の範囲のものが用いられる。即ち、偏平面の平均面積と同一面積の円の直径が２〜２０μｍのものである。ここで偏平面の平均面積と同一面積の円の直径とは、成形物の樹脂を適当な溶剤で溶解し、数滴スライドガラスに塗り付け、乾燥したものを光学顕微鏡で観察して求めた、１００個の平均径である。以下、「偏平面の平均面積と同一面積の円の直径」を「偏平面の平均径」と略称する。偏平面の平均径は２μｍより小さくてもまた２０μｍを越えても体積抵抗のばらつきが大きくなるので好ましくない。好ましくは３〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍが用いられる。
【０００９】
本発明に於いて用いられるもう一つの成分（Ｂ）は体積抵抗率が上記（Ａ）よりも大きい導電性フィラーである。尚、体積抵抗率の上限は半導電性樹脂複合材料の体積抵抗率よりも低いものである。このような例としては土状黒鉛；炭素前駆体；金属酸化物；セラミックス；例えばガラスビーズのような無機フィラーを金属酸化物で被覆したものが挙げられる。中でも（Ａ）よりも固定炭素率が低い炭素フィラー、例えば土状黒鉛が好適に用いられる。また、形状としては粒状、繊維状、板状等種々の形状のものが用いられる。
【００１０】
（Ｂ）はこのようなフィラーであって、その偏平面の大きさが所定の範囲のものが用いられる。即ち、平均粒径が１μｍ以上で、上記偏平状黒鉛の偏平面の平均径よりも小さいものである。（Ｂ）の平均粒径は１μｍ未満であると導電経路の均一化への寄与が少なく、（Ａ）の偏平面の平均径よりも大きいと、体積抵抗のばらつきは大きくなる。（Ｂ）の平均粒径は好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのものが用いられる。（Ｂ）の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めた、１００個の平均値である。ここで「粒径」とは、フィラーの形状が球状とは異なった形状のときにはその最も大きな方向に於ける大きさについてのその粒子に於ける平均値の意味である。例えば形状が繊維状のときには長さ方向の大きさの繊維状粒子の長さであり、板状のときには（Ａ）と同様の扱いである。
【００１１】
（Ａ）と（Ｂ）の体積和の半導電性樹脂複合材料中の体積百分率は７〜２０％である。７％よりも低いと体積抵抗率が１０^６〜１０^１２Ω・ｃｍを達成できなく、また、２０％を越えると成形加工性や機械的特性が満足できるものにならないためである。好ましくは１０〜１６％が採用される。但し、この範囲内であっても樹脂とフィラーとの親和性とフィラーの粒径によって体積抵抗値が不適当な場合があるので適宜選択する必要がある。
【００１２】
また、（Ａ）と（Ｂ）の体積比率は１：２〜３：１である。（Ａ）と（Ｂ）の体積比率が１：２を下回ると成形加工性や機械的特性が満足できるものにならず、３：１を上回ると組成物の体積抵抗を半導電性領域に調整することが困難になり、仮に調整できたとしても抵抗値のばらつきが大きくなるためである。（Ａ）と（Ｂ）の体積比率は好ましくは２：３〜５：２、より好ましくは２：３〜３：２が用いられる。
【００１３】
本発明の半導電性樹脂複合材料に於いて用いられるマトリックス樹脂の種類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂；シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴムなどのエラストマー；或いは上記樹脂の二種以上の組成物が挙げられる。また、従来は半導電性のマトリックス樹脂として弗化ビニリデン系樹脂は分散体の均一分散が困難であったが、本発明に於いては好適に使用できる。
【００１４】
本発明半導電性樹脂複合材料には上記成分以外に、本発明の効果を妨げない程度に他の成分、例えば繊維、安定剤、滑剤、カップリング剤等を配合しても良い。本発明半導電性樹脂複合材料を得るのには公知の混合方法、例えば、バンバリーミキサー、ロールミル、押出機による溶融混練等の固体混合方法、或いは樹脂を溶解する溶剤を加えて各成分とともに固液混合し、乾燥後、必要に応じ粉砕する方法を採用してもよい。
【００１５】
【実施例】
まず実施例に於いて測定された物性の測定法であって既に述べたもの以外について述べる。
成型物の体積抵抗率の測定はＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して行なった。但し測定前に１日以上、室温２３℃、湿度５０％雰囲気下に放置した後、この環境下で測定したものであり、測定電極の大きさは２６ｍｍφである。体積抵抗率のばらつきというのは、プレス板の場合は１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×０．６ｍｍのプレス板５枚それぞれから４点測定した２０点のばらつきであり、また押出成形品の場合は幅２５０ｍｍ、長さ１０ｍ、厚さ１５０μｍのシートから８０点測定したときのばらつきである。なお、ばらつきは最大値と最小値の体積抵抗値の比を対数で示している。
【００１６】
また鱗状黒鉛と（Ｂ）成分の体積抵抗率の大小は次のような方法により簡便的に求めたものである。則ち、直径１５ｍｍのポリプロピレン製円筒状容器に黒鉛を詰め、５ｋｇｆの圧力で圧縮したときの試料の高さが５０±５ｍｍになるように試料を増減した後、圧縮試料の両端の電圧電流を測定して抵抗値を求めたものである。
【００１７】
［実施例１］
２００ｃｃビーカー（内径６５ｍｍ）に、平均粒径６μｍ、固定炭素率９９．０％の鱗状黒鉛３ｇと、平均粒径２．５μｍ、固定炭素率９８．５６％の土状黒鉛３ｇとジメチルアセトアミド８０ｃｃを投入し、攪拌しながらオイルバスで１３０℃に加熱した。攪拌しながらこの中にポリ弗化ビニリデン３０ｇを少しずつ投入した。１３０℃でプロペラ翼（４枚翼、かき上げ、翼長２５ｍｍ、翼幅２０ｍｍ）を用い、３０分間攪拌した後、攪拌しつつ３０分間徐冷した。この粘稠な溶液を注射器（ノズル径２ｍｍ）を用いて、水中に押出してストランド状にした。このストランドを４８時間、水に浸し、ジメチルアセトアミドを水に置換した後、ストランドを水中から取り出しペレタイザーでペレット化した。このペレットを９５℃で２４時間、更に１２０℃で８０時間乾燥した。このペレットを２７０℃で初期圧力３ＭＰａでプレス成形し厚さ０．６ｍｍの板を得た。
【００１８】
得られた板中の鱗状黒鉛の体積百分率は７％に相当し、土状黒鉛の体積百分率は７％に相当し、ポリ弗化ビニリデンの体積百分率は８６％に相当する。また成形物中に於ける鱗状黒鉛の偏平面の平均径は６μｍであり、土状黒鉛の平均粒径は２．５μｍであり、成形前の形状と実質的に変わりがなかった。これはペレタイザーでのシェアにより燐状黒鉛が劈開されることはあっても偏平面が割れることはなかったためと考えられる。表１に他の実施例と併せて主な構成と結果を示した。尚、製造過程での粉立ちはカーボンブラックを用いたものと比べて少ないものであった。
【００１９】
鱗状黒鉛は日本国鉛工業（株）製造に係る「ＳＰ−２０」を使用し、土状黒鉛は日本国鉛工業（株）製造に係る「ＨＯＰ」を使用し、ポリ弗化ビニリデンは呉羽化学工業（株）製造に係る「ＫＦ１０００」を使用した。尚、鱗状黒鉛の体積抵抗率は０．３８Ωｃｍであるのに対し土状黒鉛のそれは２．７Ωｃｍであり、土状黒鉛の方が体積抵抗率が高かった。
【００２０】
【表１】

【００２１】
［実施例２〜５及び比較例１〜３］
鱗状黒鉛と土状黒鉛との比率を表１に示す通りにした他は実施例１と同様に行った。その結果は表１に示す通りである。尚、いずれも製造過程での粉立ちはカーボンブラックを用いたものと比べて少ないものであった。
【００２２】
［比較例４］
偏平面の平均径が０．７μｍである鱗状黒鉛と土状黒鉛との比率を表１に示す通りにした他は実施例１と同様に行った。その結果は表１に示す通りである。但し、鱗状黒鉛としては日本黒鉛工業（株）の製造に係る人造黒鉛の「ＨＡＧ１５０」を使用した。鱗状黒鉛の体積抵抗率は０．９５Ω・ｃｍである。尚、製造過程での粉立ちはカーボンブラックを用いたものと比べて少ないものであった。
【００２３】
［比較例５］
鱗状黒鉛としては日本黒鉛工業（株）の製造に係る人造黒鉛の「ＨＡＧ１５０」を使用するとともに（Ｂ）成分であるチタン酸カリウムウィスカーとの比率を表１に示す通りにした他は実施例１と同様に行った。その結果は表１に示す通りである。チタン酸カリウムウィスカーとしては大塚化学（株）の「デントールＢＫ３００」を使用した。繊維長は１５μｍであり、繊維径は０．５μｍであり、体積抵抗率は２．１Ω・ｃｍである。
【００２４】
［実施例６］
実施例１と同一組成であるものをミキサーで十分攪拌混合し、単軸押出機でペレット化し、溶融押出法でＴダイを用いてシート状物に成形した。この結果は表１に示す通りである。
【００２５】
【発明の効果】
本発明組成物は、複合材料の製造過程で粉立ちが少なく、従来技術に比して充填量が少なくて体積抵抗率のばらつきが少ない半導電性を有し、帯電防止、静電気防止を目的とした樹脂成形品として利用できる他、電子複写機やレーザービームプリンターに於いて使用される転写ベルトや帯電ロールなどに好適に利用できる。

Claims

熱可塑性樹脂、エラストマー、またはこれらの二種以上の組成物からなるマトリックス樹脂中に、（Ａ）偏平面の平均面積と同一面積の円の直径が２〜２０μｍである偏平状黒鉛と（Ｂ）平均粒径が１μｍ以上で、該偏平状黒鉛の偏平面の平均面積と同一面積の円の直径よりも小さく、体積抵抗率が該偏平状黒鉛よりも大きい導電性フィラーとが分散された半導電性樹脂複合材料であって、（Ａ）偏平状黒鉛と（Ｂ）導電性フィラーの体積和の半導電性樹脂複合材料中の体積百分率が７〜２０％であり、（Ａ）偏平状黒鉛と（Ｂ）導電性フィラーの体積比率が１：２〜３：１であり、かつ体積抵抗率が１０^６〜１０^１２Ω・ｃｍである半導電性樹脂複合材料。
（Ａ）偏平状黒鉛の偏平面の平均面積と同一面積の円の直径が３〜１５μｍである請求項１記載の半導電性樹脂複合材料。
（Ａ）偏平状黒鉛の偏平面の平均面積と同一面積の円の直径が５〜１０μｍである請求項１記載の半導電性樹脂複合材料。
（Ｂ）導電性フィラーの平均粒径が１〜１５μｍである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の半導電性樹脂複合材料。
（Ｂ）導電性フィラーの平均粒径が２〜１０μｍである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の半導電性樹脂複合材料。
（Ａ）偏平状黒鉛と（Ｂ）導電性フィラーの体積和の半導電性樹脂複合材料中の体積百分率が１０〜１６％である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の半導電性樹脂複合材料。
（Ａ）偏平状黒鉛と（Ｂ）導電性フィラーの体積比率が２：３〜５：２である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の半導電性樹脂複合材料。
（Ａ）偏平状黒鉛と（Ｂ）導電性フィラーの体積比率が２：３〜３：２である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の半導電性樹脂複合材料。
（Ｂ）導電性フィラーが、土状黒鉛、炭素前駆体、金属酸化物、セラミックス、及び金属酸化物で被覆した無機フィラーからなる群より選ばれた少なくとも一種の導電性フィラーである請求項１ないし８のいずれか１項に記載の半導電性樹脂複合材料。