JP3275431B2 - フッ素樹脂成形体およびその製法 - Google Patents
フッ素樹脂成形体およびその製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は帯電防止能および非粘着
性に優れたフッ素樹脂成形体およびその製法に関する。
性に優れたフッ素樹脂成形体およびその製法に関する。
【０００２】本発明はまた、金属ローラの外表面にフッ
素樹脂組成物のシートまたはフィルムを形成させてなる
トナーオフセット防止性能の高い電子写真装置用定着ロ
ーラおよびその製法に関する。
素樹脂組成物のシートまたはフィルムを形成させてなる
トナーオフセット防止性能の高い電子写真装置用定着ロ
ーラおよびその製法に関する。
【０００３】
【従来の技術】テトラフルオロエチレンの単独重合体お
よびその共重合体などのフッ素樹脂は、他の樹脂類と比
較して非常に低い表面エネルギーを有するため、卓越し
た撥水、撥油性、非粘着性、離型性などの表面物性を有
する。そのうえ、化学的に安定であるため耐薬品性、耐
食性、耐熱性などの多くの優れた性質を有することが知
られており、広範な用途展開がなされている。
よびその共重合体などのフッ素樹脂は、他の樹脂類と比
較して非常に低い表面エネルギーを有するため、卓越し
た撥水、撥油性、非粘着性、離型性などの表面物性を有
する。そのうえ、化学的に安定であるため耐薬品性、耐
食性、耐熱性などの多くの優れた性質を有することが知
られており、広範な用途展開がなされている。
【０００４】ところが、これらフッ素樹脂は電気的絶縁
体であるため帯電しやすいという問題点を有している。
体であるため帯電しやすいという問題点を有している。
【０００５】たとえば、コンピュータ機器や各種ＯＡ機
器類においてはＩＣ、ＬＳＩなどの電子部品や磁気記録
装置は静電気やそれにともなう火花を嫌うため、これら
の周辺機器や事務機器に使用する部品（たとえば各種ロ
ーラの軸受部分、搬送装置など）は充分な帯電防止能が
要求される。
器類においてはＩＣ、ＬＳＩなどの電子部品や磁気記録
装置は静電気やそれにともなう火花を嫌うため、これら
の周辺機器や事務機器に使用する部品（たとえば各種ロ
ーラの軸受部分、搬送装置など）は充分な帯電防止能が
要求される。
【０００６】また、半導体製造プロセスで使用される薬
液だめ、治具などにおいては充分な帯電防止能がないと
静電気にともなう素子の破壊をひきおこすだけでなく、
クリーンな環境を維持することの妨げとなる。
液だめ、治具などにおいては充分な帯電防止能がないと
静電気にともなう素子の破壊をひきおこすだけでなく、
クリーンな環境を維持することの妨げとなる。
【０００７】さらに、電子写真装置の熱ローラ定着装置
における定着ローラの表面のオフセット防止層としても
フッ素樹脂フィルムが使用されている。このばあい、フ
ッ素樹脂のみでは加熱により溶融したトナーに対する非
粘着性、離型性（以下ホットオフセット防止効果）は充
分であるが、定着ローラと紙葉との摩擦により、フッ素
樹脂からなるオフセット防止層が徐々に帯電し、その結
果、定着前のトナーが静電気的に吸着または反発するた
めに複写画像ににじみ、ぬけなどが生じ、静電オフセッ
トとよばれる現象が問題となる。
における定着ローラの表面のオフセット防止層としても
フッ素樹脂フィルムが使用されている。このばあい、フ
ッ素樹脂のみでは加熱により溶融したトナーに対する非
粘着性、離型性（以下ホットオフセット防止効果）は充
分であるが、定着ローラと紙葉との摩擦により、フッ素
樹脂からなるオフセット防止層が徐々に帯電し、その結
果、定着前のトナーが静電気的に吸着または反発するた
めに複写画像ににじみ、ぬけなどが生じ、静電オフセッ
トとよばれる現象が問題となる。
【０００８】さらに、省エネルギー、立上げ時間の短縮
の立場からできるだけ低温で定着を行なう要望がある。
このため、熱伝導性の優れた定着ローラが求められてい
る。したがって、オフセット防止層はできる限り薄くし
かも耐摩耗性が上記の諸性質にあわせて要求される。
の立場からできるだけ低温で定着を行なう要望がある。
このため、熱伝導性の優れた定着ローラが求められてい
る。したがって、オフセット防止層はできる限り薄くし
かも耐摩耗性が上記の諸性質にあわせて要求される。
【０００９】前記のような問題点を解決するため、フッ
素樹脂に種々の導電性フィラーを配合した組成物が提案
されている。
素樹脂に種々の導電性フィラーを配合した組成物が提案
されている。
【００１０】たとえば、特公平３−３８３０２号公報に
おいては導電性カーボンブラックを導電性フィラーとし
て添加したフッ素樹脂組成物が開示されている。フッ素
樹脂に導電性カーボンブラックを添加すると、その組成
物は導電性を有するようになり、優れた帯電防止能を達
成することができる。しかしながら、導電性カーボンブ
ラックはフッ素樹脂よりも大きな表面エネルギーを有す
るため、フッ素樹脂よりも撥水・撥油性、非粘着性、離
型性などの性質において劣っている。したがってフッ素
樹脂と導電性カーボンブラックの組成物は、フッ素樹脂
単体のばあいよりも撥水・撥油性、非粘着性、離型性な
どの性質が劣るという問題点が発生し、限定された用途
にのみ使用されているのが実情である。
おいては導電性カーボンブラックを導電性フィラーとし
て添加したフッ素樹脂組成物が開示されている。フッ素
樹脂に導電性カーボンブラックを添加すると、その組成
物は導電性を有するようになり、優れた帯電防止能を達
成することができる。しかしながら、導電性カーボンブ
ラックはフッ素樹脂よりも大きな表面エネルギーを有す
るため、フッ素樹脂よりも撥水・撥油性、非粘着性、離
型性などの性質において劣っている。したがってフッ素
樹脂と導電性カーボンブラックの組成物は、フッ素樹脂
単体のばあいよりも撥水・撥油性、非粘着性、離型性な
どの性質が劣るという問題点が発生し、限定された用途
にのみ使用されているのが実情である。
【００１１】同様に定着ローラのオフセット防止層とし
ても種々の導電性フィラーを添加する試みがなされてい
る。
ても種々の導電性フィラーを添加する試みがなされてい
る。
【００１２】たとえば、特公昭５８−２３６２６号公報
においてはカーボンブラックなどを含んだ樹脂層をオフ
セット防止層として使用することを提案している。しか
しながらカーボンブラックを多量に添加するほど組成物
の体積固有抵抗を下げることができ、静電オフセット防
止効果は向上するが、反対にホットオフセット防止効果
が低くなってゆく。このジレンマのために定着ローラの
表面にシリコンオイルなどを塗布する湿式法にたよらざ
るをえないのが現状である。
においてはカーボンブラックなどを含んだ樹脂層をオフ
セット防止層として使用することを提案している。しか
しながらカーボンブラックを多量に添加するほど組成物
の体積固有抵抗を下げることができ、静電オフセット防
止効果は向上するが、反対にホットオフセット防止効果
が低くなってゆく。このジレンマのために定着ローラの
表面にシリコンオイルなどを塗布する湿式法にたよらざ
るをえないのが現状である。
【００１３】また、特公平２−５９４６８号公報はフッ
素樹脂に導電性フィラーとして炭素繊維を添加すると同
時にホットオフセット防止効果を補うためにフッ化カー
ボンを添加することを提案している。このばあい、ホッ
トオフセットと静電オフセットの両オフセットを防止し
うるが２成分のフィラーを含むオフセット防止層を均一
に形成させることが困難である。オフセット防止層の表
面が不均一になると長期にわたってオフセット防止効果
を維持することはできない。
素樹脂に導電性フィラーとして炭素繊維を添加すると同
時にホットオフセット防止効果を補うためにフッ化カー
ボンを添加することを提案している。このばあい、ホッ
トオフセットと静電オフセットの両オフセットを防止し
うるが２成分のフィラーを含むオフセット防止層を均一
に形成させることが困難である。オフセット防止層の表
面が不均一になると長期にわたってオフセット防止効果
を維持することはできない。
【００１４】以上のように、帯電防止能と非粘着性の両
方を同時に満足し、かつ均一な表面をもったフッ素樹脂
成形体はえられ難いのが実情である。
方を同時に満足し、かつ均一な表面をもったフッ素樹脂
成形体はえられ難いのが実情である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした問
題点に鑑みなされたものであり、適度な導電性をもち、
かつ、充分低い表面エネルギーをもつことにより優れた
帯電防止能と非粘着性をあわせもつフッ素樹脂成形体を
提供することを目的とする。
題点に鑑みなされたものであり、適度な導電性をもち、
かつ、充分低い表面エネルギーをもつことにより優れた
帯電防止能と非粘着性をあわせもつフッ素樹脂成形体を
提供することを目的とする。
【００１６】本発明はまた、帯電防止能と非粘着性をあ
わせもつフッ素樹脂成形体の新規な製法を提供すること
を目的とする。
わせもつフッ素樹脂成形体の新規な製法を提供すること
を目的とする。
【００１７】本発明は、さらに、オフセット防止能力が
高い電子写真装置用定着ローラおよびその製法を提供す
ることを目的とする。
高い電子写真装置用定着ローラおよびその製法を提供す
ることを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素材料を
０．１〜３０重量％含有するフッ素樹脂組成物よりなる
成形体の表面がフッ素化されてなり、該フッ素樹脂成形
体の表面のフッ素原子数と炭素原子数との比Ｆ／Ｃが
１．０〜３．０であるフッ素樹脂成形体に関する。
０．１〜３０重量％含有するフッ素樹脂組成物よりなる
成形体の表面がフッ素化されてなり、該フッ素樹脂成形
体の表面のフッ素原子数と炭素原子数との比Ｆ／Ｃが
１．０〜３．０であるフッ素樹脂成形体に関する。
【００１９】本発明においてフッ素樹脂はマトリックス
として用いられる。このフッ素樹脂としては、具体的に
は、たとえばポリテトラフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレンおよびこれと共重合可能な少なくとも１種
の他のエチレン性不飽和単量体（たとえば、エチレン、
プロピレンなどのオレフィン類、ヘキサフルオロプロピ
レン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエ
チレン、ビニルフルオライドなどのハロゲン化オレフィ
ン類、パーフルオロアルキルビニルエーテル類など）と
の共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビ
ニリデンフルオライドなどがあげられる。このなかで、
特に好ましいフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレ
ン、パーフルオロメチルビニルエーテルおよびパーフル
オロプロピルビニルエーテルの少なくとも１種（通常テ
トラフルオロエチレンに対し４０モル％以下含まれる）
との共重合体などがあげられる。また、前記フッ素樹脂
を単独で使用することも可能であるが２種以上を混合し
て使用することも可能である。このうち、特に好ましい
混合体はポリテトラフルオロエチレンとテトラフルオロ
エチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルの
共重合体との混合体などをあげることができる。
として用いられる。このフッ素樹脂としては、具体的に
は、たとえばポリテトラフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレンおよびこれと共重合可能な少なくとも１種
の他のエチレン性不飽和単量体（たとえば、エチレン、
プロピレンなどのオレフィン類、ヘキサフルオロプロピ
レン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエ
チレン、ビニルフルオライドなどのハロゲン化オレフィ
ン類、パーフルオロアルキルビニルエーテル類など）と
の共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビ
ニリデンフルオライドなどがあげられる。このなかで、
特に好ましいフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレ
ン、パーフルオロメチルビニルエーテルおよびパーフル
オロプロピルビニルエーテルの少なくとも１種（通常テ
トラフルオロエチレンに対し４０モル％以下含まれる）
との共重合体などがあげられる。また、前記フッ素樹脂
を単独で使用することも可能であるが２種以上を混合し
て使用することも可能である。このうち、特に好ましい
混合体はポリテトラフルオロエチレンとテトラフルオロ
エチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルの
共重合体との混合体などをあげることができる。
【００２０】本発明において炭素材料は導電性フィラー
として添加される。この炭素材料としては、たとえば、
カーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、球状ガラス状
カーボン、メソカーボンマイクロビーズなどをあげるこ
とができる。これらは必要に応じて１０００〜３０００
℃で熱処理したものも使用できる。このうち特に好まし
い炭素材料は導電性カーボンブラックとして分類される
カーボンブラックである。たとえばライオンアクゾ社製
のケッチェンブラックＥＣ（商品名）、ケッチェンブラ
ックＥＣ−６００ＪＤ（商品名）、キャブラック社製の
バルカンＸＣ−７２（商品名）、ブラックパールズ２０
００（商品名）、旭カーボン社製のＨＳ−５００（商品
名）、電気化学工業社製のデンカブラック（商品名）な
どをあげることができる。
として添加される。この炭素材料としては、たとえば、
カーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、球状ガラス状
カーボン、メソカーボンマイクロビーズなどをあげるこ
とができる。これらは必要に応じて１０００〜３０００
℃で熱処理したものも使用できる。このうち特に好まし
い炭素材料は導電性カーボンブラックとして分類される
カーボンブラックである。たとえばライオンアクゾ社製
のケッチェンブラックＥＣ（商品名）、ケッチェンブラ
ックＥＣ−６００ＪＤ（商品名）、キャブラック社製の
バルカンＸＣ−７２（商品名）、ブラックパールズ２０
００（商品名）、旭カーボン社製のＨＳ−５００（商品
名）、電気化学工業社製のデンカブラック（商品名）な
どをあげることができる。
【００２１】炭素材料のフッ素樹脂への添加量は０．１
〜３０重量％が適当で、０．１重量％未満のばあいは、
充分な導電性を付与することができず、３０重量％を超
えると耐摩耗性が劣化したり、機械的強度が低下するた
め好ましくない。
〜３０重量％が適当で、０．１重量％未満のばあいは、
充分な導電性を付与することができず、３０重量％を超
えると耐摩耗性が劣化したり、機械的強度が低下するた
め好ましくない。
【００２２】本発明において、フッ素樹脂成形体は、炭
素材料を０．１〜３０重量％含有するフッ素樹脂組成物
の成形体をえたのち、その表面をフッ素原子を含む化合
物よりなる反応ガスを用い５０〜３５０℃にて１分〜５
時間加熱してフッ素処理することにより製造される。成
形体は、棒状、ブロック状、板状、容器状、円筒状、シ
ート状、フィルム状などのものとして成形される。
素材料を０．１〜３０重量％含有するフッ素樹脂組成物
の成形体をえたのち、その表面をフッ素原子を含む化合
物よりなる反応ガスを用い５０〜３５０℃にて１分〜５
時間加熱してフッ素処理することにより製造される。成
形体は、棒状、ブロック状、板状、容器状、円筒状、シ
ート状、フィルム状などのものとして成形される。
【００２３】フッ素樹脂と炭素材料を混合し所望の形状
の成形体をうる方法は特に限定されず、材料により適切
な任意の方法を用いることができる。
の成形体をうる方法は特に限定されず、材料により適切
な任意の方法を用いることができる。
【００２４】たとえば、容器状や円筒状の成形体をうる
方法としてはフッ素樹脂と炭素材料を粉体のまま撹拌・
混合したのち、この混合粉体をプレス成形し熱処理する
方法、同様に混合粉体を溶融させ射出成形する方法など
があげられる。また、シートやフィルムをうる方法とし
てはフッ素樹脂と炭素材料を、界面活性剤などを適宜配
合した水溶液中に分散せしめ、このものを適当な基材上
に湿式塗布したのち、乾燥、熱処理する方法、フッ素樹
脂と炭素材料の微粒子複合材料を形成し、粉体塗装を行
ない、熱処理して成膜する方法などをあげることができ
る。なお、いずれの成形方法のばあいでも、成形後必要
に応じて洗浄、研磨などの工程を追加することができ
る。
方法としてはフッ素樹脂と炭素材料を粉体のまま撹拌・
混合したのち、この混合粉体をプレス成形し熱処理する
方法、同様に混合粉体を溶融させ射出成形する方法など
があげられる。また、シートやフィルムをうる方法とし
てはフッ素樹脂と炭素材料を、界面活性剤などを適宜配
合した水溶液中に分散せしめ、このものを適当な基材上
に湿式塗布したのち、乾燥、熱処理する方法、フッ素樹
脂と炭素材料の微粒子複合材料を形成し、粉体塗装を行
ない、熱処理して成膜する方法などをあげることができ
る。なお、いずれの成形方法のばあいでも、成形後必要
に応じて洗浄、研磨などの工程を追加することができ
る。
【００２５】本発明におけるフッ素原子を含む化合物よ
りなる反応ガスによるフッ素化処理に使用するフッ素原
子を含む化合物よりなる反応ガス（以下、フッ素を含む
反応ガスという）はたとえばフッ素ガス、三フッ化チッ
素ガス、三フッ化塩素ガス、四フッ化イオウガスが使用
でき、必要に応じてチッ素ガスなどの不活性ガスで希釈
することができる。また、これらのガスを混合して使用
することもでき、必要に応じて酸素ガス、水蒸気、フッ
化水素ガスを添加することも可能である。
りなる反応ガスによるフッ素化処理に使用するフッ素原
子を含む化合物よりなる反応ガス（以下、フッ素を含む
反応ガスという）はたとえばフッ素ガス、三フッ化チッ
素ガス、三フッ化塩素ガス、四フッ化イオウガスが使用
でき、必要に応じてチッ素ガスなどの不活性ガスで希釈
することができる。また、これらのガスを混合して使用
することもでき、必要に応じて酸素ガス、水蒸気、フッ
化水素ガスを添加することも可能である。
【００２６】フッ素化処理の温度は使用する反応ガス、
フッ素樹脂の種類、炭素材料の種類、成形体あるいはフ
ィルムの形状、厚さ、組成にも依存するが５０〜３５０
℃、特に１００〜２５０℃の範囲が適当である。また、
処理時間は１分〜５時間、特に３０分〜２時間が適当で
ある。５０℃以下のばあいはフッ素を含む反応ガスによ
るフッ素化処理によるＣ−Ｆ結合生成反応が実質的に進
行せず有効な処理が実施不可能である。３５０℃以上で
はフッ素樹脂が変形したり熱分解をおこすため、またフ
ッ素化が過剰になったり、成形体の抵抗が大きくなる傾
向があるので不都合である。
フッ素樹脂の種類、炭素材料の種類、成形体あるいはフ
ィルムの形状、厚さ、組成にも依存するが５０〜３５０
℃、特に１００〜２５０℃の範囲が適当である。また、
処理時間は１分〜５時間、特に３０分〜２時間が適当で
ある。５０℃以下のばあいはフッ素を含む反応ガスによ
るフッ素化処理によるＣ−Ｆ結合生成反応が実質的に進
行せず有効な処理が実施不可能である。３５０℃以上で
はフッ素樹脂が変形したり熱分解をおこすため、またフ
ッ素化が過剰になったり、成形体の抵抗が大きくなる傾
向があるので不都合である。
【００２７】フッ素化処理の程度は表面フッ素化度によ
り判断する。本発明において表面フッ素化度は、つぎの
ようにして測定してえられた値で定義されるものとす
る。
り判断する。本発明において表面フッ素化度は、つぎの
ようにして測定してえられた値で定義されるものとす
る。
【００２８】Ｘ線光電子分光装置（（株）島津製作所
製：ＥＳＣＡ−７５０）を用いてフッ素樹脂成形体のＦ
1Sスペクトル（８８０〜７００ｅＶ）とＣ1Sスペクトル
（２８０〜３００ｅＶ）を測定する。各スペクトルに対
応するチャートの面積の比によってフッ素樹脂成形体の
表面のフッ素原子数と炭素原子数との比Ｆ／Ｃを求め
る。この値が表面フッ素化度である。表面フッ素化度の
値は使用するフッ素樹脂の種類にもよるが１．０〜３．
０、特に２．０〜３．０ぐらいが適当である。
製：ＥＳＣＡ−７５０）を用いてフッ素樹脂成形体のＦ
1Sスペクトル（８８０〜７００ｅＶ）とＣ1Sスペクトル
（２８０〜３００ｅＶ）を測定する。各スペクトルに対
応するチャートの面積の比によってフッ素樹脂成形体の
表面のフッ素原子数と炭素原子数との比Ｆ／Ｃを求め
る。この値が表面フッ素化度である。表面フッ素化度の
値は使用するフッ素樹脂の種類にもよるが１．０〜３．
０、特に２．０〜３．０ぐらいが適当である。
【００２９】本発明のフッ素樹脂成形体は表面がフッ素
化処理されているので、表面潤滑性に富み耐摩耗性が優
れている。
化処理されているので、表面潤滑性に富み耐摩耗性が優
れている。
【００３０】また、本発明で前記のごときフッ素を含む
反応ガスによるフッ素化処理に先立ち、成形体の少なく
とも表面を予備酸化処理することができる。
反応ガスによるフッ素化処理に先立ち、成形体の少なく
とも表面を予備酸化処理することができる。
【００３１】本発明における予備酸化は、気相酸化法、
液相酸化法、電解酸化法のいずれを用いてもよい。
液相酸化法、電解酸化法のいずれを用いてもよい。
【００３２】気相酸化法のばあいは、たとえば、酸素ガ
ス、オゾン、チッ素酸化物、水蒸気などのガスを、好ま
しくは１００〜３５０℃の範囲の限度で成形体またはフ
ィルムの表面に接触させることによって行なうことがで
きる。ガスの種類、濃度、フッ素樹脂の種類、炭素材料
の種類、成形体あるいはフィルムの形状、厚さ、組成な
どにもよるが反応温度は１００〜３５０℃の範囲が適当
である。１００℃未満のばあいは充分な予備酸化の効果
が得られず、３５０℃を超えるとフッ素樹脂が変形した
り熱分解をおこすため不都合である。
ス、オゾン、チッ素酸化物、水蒸気などのガスを、好ま
しくは１００〜３５０℃の範囲の限度で成形体またはフ
ィルムの表面に接触させることによって行なうことがで
きる。ガスの種類、濃度、フッ素樹脂の種類、炭素材料
の種類、成形体あるいはフィルムの形状、厚さ、組成な
どにもよるが反応温度は１００〜３５０℃の範囲が適当
である。１００℃未満のばあいは充分な予備酸化の効果
が得られず、３５０℃を超えるとフッ素樹脂が変形した
り熱分解をおこすため不都合である。
【００３３】液相酸化法のばあいは、たとえば硝酸、過
マンガン酸塩／硫酸、クロム酸塩、次亜塩素酸塩などの
薬液に成形体またはフィルムを浸透することにより行な
うことができる。
マンガン酸塩／硫酸、クロム酸塩、次亜塩素酸塩などの
薬液に成形体またはフィルムを浸透することにより行な
うことができる。
【００３４】前記液相酸化法において、たとえば濃硝酸
を用いるばあい、０．５〜６時間煮沸することにより実
施可能である。
を用いるばあい、０．５〜６時間煮沸することにより実
施可能である。
【００３５】電解酸化法のばあいは、たとえば１規定の
硫酸水溶液に処理を行なう成形体あるいはフィルムを陽
極とし、１〜５０ボルトの直流電圧を印加することによ
って実施できる。
硫酸水溶液に処理を行なう成形体あるいはフィルムを陽
極とし、１〜５０ボルトの直流電圧を印加することによ
って実施できる。
【００３６】前記のうち、気相酸化法はのちに行なうフ
ッ素化処理と同一反応器内で実施可能で工程が簡単とな
るうえ、効果が顕著であるため特に好ましい。
ッ素化処理と同一反応器内で実施可能で工程が簡単とな
るうえ、効果が顕著であるため特に好ましい。
【００３７】前記のフッ素化処理の条件を最適化するこ
とによりフッ素樹脂と炭素材料の成形体の表層のみがフ
ッ素化され、内部はフッ素化されない状態のままとどめ
ることができる。
とによりフッ素樹脂と炭素材料の成形体の表層のみがフ
ッ素化され、内部はフッ素化されない状態のままとどめ
ることができる。
【００３８】フッ素化された表層部分においては、炭素
材料はその表面がフッ化カーボンに変化するため極めて
優れた低表面エネルギー性を発現する。そのため、撥水
・撥油性、離型性、非粘着性はフッ素樹脂のみのばあい
よりもかえって向上する。また、潤滑性、耐摩耗性が向
上する。また、一般にフッ素樹脂は重合の際に使用する
開始剤、連鎖移動剤に依存した末端基構造を有している
ことが知られている。たとえば−ＣＯＯＨ末端基や−Ｃ
ＯＮＨ2 末端基などの末端基を有することが多いが、こ
れらは極性基であり、フッ素樹脂の表面エネルギーを大
きくする原因となっている。
材料はその表面がフッ化カーボンに変化するため極めて
優れた低表面エネルギー性を発現する。そのため、撥水
・撥油性、離型性、非粘着性はフッ素樹脂のみのばあい
よりもかえって向上する。また、潤滑性、耐摩耗性が向
上する。また、一般にフッ素樹脂は重合の際に使用する
開始剤、連鎖移動剤に依存した末端基構造を有している
ことが知られている。たとえば−ＣＯＯＨ末端基や−Ｃ
ＯＮＨ2 末端基などの末端基を有することが多いが、こ
れらは極性基であり、フッ素樹脂の表面エネルギーを大
きくする原因となっている。
【００３９】特開平３−２５００８号公報ではフッ素ガ
スによる処理によりこれらの極性末端基を−ＣＦ3 基に
変えうることを開示している。
スによる処理によりこれらの極性末端基を−ＣＦ3 基に
変えうることを開示している。
【００４０】本発明においてはフッ素化によって表層部
のみがこれらの極性末端基が−ＣＦ3 末端基に変化する
ため、前記フッ化カーボンの生成とあわせて相乗効果に
より表面エネルギーが低下し、卓越した撥水・撥油性、
離型性、非粘着性をもつ成形体をうることができる。
のみがこれらの極性末端基が−ＣＦ3 末端基に変化する
ため、前記フッ化カーボンの生成とあわせて相乗効果に
より表面エネルギーが低下し、卓越した撥水・撥油性、
離型性、非粘着性をもつ成形体をうることができる。
【００４１】一方、フッ素化処理によって導電性の炭素
材料が絶縁性のフッ化カーボンに変化するため、成形体
の導電性が低下することが懸念される。しかしながら、
フッ素化処理は成形体の極く表面のみにとどまるため、
全体としての体積固有抵抗の上昇は極くわずかにとどま
る。このため、導電性と非粘着性の両方を満足しうる成
形体がえられる。
材料が絶縁性のフッ化カーボンに変化するため、成形体
の導電性が低下することが懸念される。しかしながら、
フッ素化処理は成形体の極く表面のみにとどまるため、
全体としての体積固有抵抗の上昇は極くわずかにとどま
る。このため、導電性と非粘着性の両方を満足しうる成
形体がえられる。
【００４２】また、フッ素化処理に先立つ酸化処理を行
なうと、より温和な条件でフッ素化を行なうことがで
き、また、つぎのフッ素化が均一に行なわれるようにな
り、成形体の変形や表面が粗となることを防止すること
ができる。
なうと、より温和な条件でフッ素化を行なうことがで
き、また、つぎのフッ素化が均一に行なわれるようにな
り、成形体の変形や表面が粗となることを防止すること
ができる。
【００４３】この効果については詳細は不明であるが、
つぎのような理由によるものと推定される。すなわち、
炭素材料を酸化することによって生成する酸化黒鉛はも
との炭素材料よりも低い温度でフッ素化され、フッ化黒
鉛（フッ化カーボン）を生じるといわれている（たとえ
ば、第１５回フッ素化学討論会講演要旨集、ｐ１６〜１
７）。したがって、本発明においても酸化処理により炭
素材料の表面あるいは全体が酸化黒鉛類似の構造をとる
ことになり、より温和な条件でフッ素化されうる。
つぎのような理由によるものと推定される。すなわち、
炭素材料を酸化することによって生成する酸化黒鉛はも
との炭素材料よりも低い温度でフッ素化され、フッ化黒
鉛（フッ化カーボン）を生じるといわれている（たとえ
ば、第１５回フッ素化学討論会講演要旨集、ｐ１６〜１
７）。したがって、本発明においても酸化処理により炭
素材料の表面あるいは全体が酸化黒鉛類似の構造をとる
ことになり、より温和な条件でフッ素化されうる。
【００４４】あるいは、フッ素電解において炭素電極表
面がフッ化カーボン被膜によって被覆されることによっ
て生じる現象である陽極効果は、無水の状態では極めて
おこりにくいが微量の水分が存在すると容易に発生する
ことが知られている（たとえば ジャーナル オブ フ
ルオライン ケミストリー５７巻、８３〜９１頁（１９
９２））。このことは微量の水分あるいはそれが電解酸
化されて生じた原子状の酸素のいずれかがフッ化カーボ
ン被膜の生成を助長することを示しているものと考えら
れる。したがって本発明のフッ素化処理においても、水
蒸気処理などの酸化処理をフッ素化処理に先立って実施
することによってフッ化カーボンの生成が促進されるも
のと考えられる。
面がフッ化カーボン被膜によって被覆されることによっ
て生じる現象である陽極効果は、無水の状態では極めて
おこりにくいが微量の水分が存在すると容易に発生する
ことが知られている（たとえば ジャーナル オブ フ
ルオライン ケミストリー５７巻、８３〜９１頁（１９
９２））。このことは微量の水分あるいはそれが電解酸
化されて生じた原子状の酸素のいずれかがフッ化カーボ
ン被膜の生成を助長することを示しているものと考えら
れる。したがって本発明のフッ素化処理においても、水
蒸気処理などの酸化処理をフッ素化処理に先立って実施
することによってフッ化カーボンの生成が促進されるも
のと考えられる。
【００４５】フッ素樹脂においても、フッ素化処理を行
なう前に水蒸気処理などの酸化処理を行なうことによ
り、より容易に極性末端基を−ＣＦ3 末端基に変えるこ
とができる。すなわち、前述のようにフッ素樹脂のポリ
マー末端は種々の構造をとることが知られているが、−
ＣＯＦ末端をとるばあいがある。−ＣＯＦ末端は単にフ
ッ素ガスによってフッ素化処理を行なうことによって−
ＣＦ3 末端に変えることは難しく、より激しい反応条件
のもとで長時間処理を行なう必要がある。ところが−Ｃ
ＯＦ末端は水蒸気による処理で容易に−ＣＯＯＨ末端に
変化させることができる。−ＣＯＯＨ末端はフッ素ガス
による処理で容易に−ＣＦ3 末端に変化させることがで
きる。
なう前に水蒸気処理などの酸化処理を行なうことによ
り、より容易に極性末端基を−ＣＦ3 末端基に変えるこ
とができる。すなわち、前述のようにフッ素樹脂のポリ
マー末端は種々の構造をとることが知られているが、−
ＣＯＦ末端をとるばあいがある。−ＣＯＦ末端は単にフ
ッ素ガスによってフッ素化処理を行なうことによって−
ＣＦ3 末端に変えることは難しく、より激しい反応条件
のもとで長時間処理を行なう必要がある。ところが−Ｃ
ＯＦ末端は水蒸気による処理で容易に−ＣＯＯＨ末端に
変化させることができる。−ＣＯＯＨ末端はフッ素ガス
による処理で容易に−ＣＦ3 末端に変化させることがで
きる。
【００４６】このように、フッ素樹脂の末端フッ素化に
おいても酸化処理が有効になるものと考えられる。
おいても酸化処理が有効になるものと考えられる。
【００４７】以上のように、フッ素化処理に先立って水
蒸気あるいは適当な酸化剤による酸化処理を行なうこと
により、より温和な条件で有効なフッ素化処理を実施で
きる。これは、フッ素樹脂と炭素材料の両方の改質に関
与し、相互効果により導電性および非粘着性などに優れ
たフッ素樹脂成形体をうるうえで効果的である。
蒸気あるいは適当な酸化剤による酸化処理を行なうこと
により、より温和な条件で有効なフッ素化処理を実施で
きる。これは、フッ素樹脂と炭素材料の両方の改質に関
与し、相互効果により導電性および非粘着性などに優れ
たフッ素樹脂成形体をうるうえで効果的である。
【００４８】本発明のフッ素樹脂成形体は、電子写真装
置用定着ローラ、同じく転写ローラ、給紙ローラ、搬送
ローラなどのローラ類、また、それらの軸受部分などに
使用される。また、半導体製造プロセスにおいて使用さ
れる薬液だめ、バット、ＩＣなどの電子部品またはウェ
ハーの運搬、保管用ケースのほか、発熱体、電磁波遮蔽
材料のような種々の用途に適用することができる。
置用定着ローラ、同じく転写ローラ、給紙ローラ、搬送
ローラなどのローラ類、また、それらの軸受部分などに
使用される。また、半導体製造プロセスにおいて使用さ
れる薬液だめ、バット、ＩＣなどの電子部品またはウェ
ハーの運搬、保管用ケースのほか、発熱体、電磁波遮蔽
材料のような種々の用途に適用することができる。
【００４９】たとえば、金属製ローラの外面に前記フッ
素樹脂フィルムを形成させると極めて優れたオフセット
防止効果をもつ電子写真装置用定着ローラとなる。
素樹脂フィルムを形成させると極めて優れたオフセット
防止効果をもつ電子写真装置用定着ローラとなる。
【００５０】すなわち、本発明は、炭素材料を０．１〜
３０重量％含有するフッ素樹脂組成物よりなる成形体の
表面がフッ素化されてなり、該フッ素樹脂成形体の表面
のフッ素原子数と炭素原子数との比Ｆ／Ｃが１．０〜
３．０であるシートまたはフィルムが金属製ローラの外
表面に設けられてなる電子写真装置用定着ローラに関す
る。
３０重量％含有するフッ素樹脂組成物よりなる成形体の
表面がフッ素化されてなり、該フッ素樹脂成形体の表面
のフッ素原子数と炭素原子数との比Ｆ／Ｃが１．０〜
３．０であるシートまたはフィルムが金属製ローラの外
表面に設けられてなる電子写真装置用定着ローラに関す
る。
【００５１】本発明の定着ローラにおける金属製ローラ
の材質は熱伝導性に優れ、軽量かつ寸法安定性に富むも
のであればよいが、たとえばアルミニウム材、ステンレ
ス材をあげることができる。
の材質は熱伝導性に優れ、軽量かつ寸法安定性に富むも
のであればよいが、たとえばアルミニウム材、ステンレ
ス材をあげることができる。
【００５２】本発明の定着ローラにおけるフッ素樹脂は
前述と同様であるが、特にテトラフルオロエチレンとパ
ーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体あるいは
ポリテトラフルオロエチレンとテトラフルオロエチレン
およびパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体
との混合物が適当である。
前述と同様であるが、特にテトラフルオロエチレンとパ
ーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体あるいは
ポリテトラフルオロエチレンとテトラフルオロエチレン
およびパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体
との混合物が適当である。
【００５３】本発明の定着ローラにおけるオフセット防
止層の形成方法は炭素材料を含むフッ素樹脂層をオフセ
ット防止層として使用する従来公知の方法が使用可能で
あるが、このうち、フッ素樹脂と炭素材料の混合ディス
パージョンを金属製ローラの表面に塗布し、乾燥後焼成
する方法が容易であるので適当である。成膜後、研摩す
ることによって表面粗度を上げることが可能である。
止層の形成方法は炭素材料を含むフッ素樹脂層をオフセ
ット防止層として使用する従来公知の方法が使用可能で
あるが、このうち、フッ素樹脂と炭素材料の混合ディス
パージョンを金属製ローラの表面に塗布し、乾燥後焼成
する方法が容易であるので適当である。成膜後、研摩す
ることによって表面粗度を上げることが可能である。
【００５４】本発明の定着ローラは、オフセット防止層
を成膜後、前述の方法にてフッ素化処理が行なわれるこ
とを特徴とする。フッ素化処理に先立ち、前述のごとく
水蒸気処理あるいは酸化処理を行なうことによりさらに
優れたオフセット防止能力が発揮される。
を成膜後、前述の方法にてフッ素化処理が行なわれるこ
とを特徴とする。フッ素化処理に先立ち、前述のごとく
水蒸気処理あるいは酸化処理を行なうことによりさらに
優れたオフセット防止能力が発揮される。
【００５５】
実施例１ ピッチ系炭素繊維（呉羽化学製Ｍ−１０７Ｔ、繊維長：
７００μｍ、アスペクト比：３９）２０重量部とテトラ
フルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体（ＰＦＡ）粉末（ダイキン工業製、ネオフロ
ンＰＦＡ、ＡＰ２１０）８０重量部とをヘンシェルミキ
サーで均一に混合したのち、異方向二軸押出機を用いて
３５０〜３７０℃で溶融混練して成形用ペレットをえ
た。
７００μｍ、アスペクト比：３９）２０重量部とテトラ
フルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体（ＰＦＡ）粉末（ダイキン工業製、ネオフロ
ンＰＦＡ、ＡＰ２１０）８０重量部とをヘンシェルミキ
サーで均一に混合したのち、異方向二軸押出機を用いて
３５０〜３７０℃で溶融混練して成形用ペレットをえ
た。
【００５６】えられたペレットを射出成形機（シリンダ
ー温度：３５０〜３８０℃、金型温度：１８０℃）に供
給し、円板状（直径１２ｃｍ、厚さ０．５ｃｍ）の試験
片を射出成形した。
ー温度：３５０〜３８０℃、金型温度：１８０℃）に供
給し、円板状（直径１２ｃｍ、厚さ０．５ｃｍ）の試験
片を射出成形した。
【００５７】えられた試験片をモネル製反応器（内容積
１．５リットル）内に封入し、真空ポンプによって１Ｐ
ａ以下に排気した。反応器を２００℃まで加熱してから
高純度チッ素ガスを１リットル／分で１時間流通させ試
験片を充分に乾燥させたのち、２０％チッ素希釈フッ素
ガスを２００℃において１リットル／分で２時間流通さ
せてフッ素化処理を行なった。フッ素化処理終了後、た
だちに高純度チッ素ガスを１リットル／分で流通させな
がら室温まで冷却し試験片をとり出した。
１．５リットル）内に封入し、真空ポンプによって１Ｐ
ａ以下に排気した。反応器を２００℃まで加熱してから
高純度チッ素ガスを１リットル／分で１時間流通させ試
験片を充分に乾燥させたのち、２０％チッ素希釈フッ素
ガスを２００℃において１リットル／分で２時間流通さ
せてフッ素化処理を行なった。フッ素化処理終了後、た
だちに高純度チッ素ガスを１リットル／分で流通させな
がら室温まで冷却し試験片をとり出した。
【００５８】えられた試験片は、水に対する接触角と体
積固有抵抗（株式会社アドバンテスト製Ｒ８３４０Ａデ
ジタル超高抵抗計と同Ｒ１２７０２Ａレジスティビティ
・チャンバを使用）を測定した。えられた結果を表１に
示す。
積固有抵抗（株式会社アドバンテスト製Ｒ８３４０Ａデ
ジタル超高抵抗計と同Ｒ１２７０２Ａレジスティビティ
・チャンバを使用）を測定した。えられた結果を表１に
示す。
【００５９】実施例２ 実施例１と同様にしてピッチ系炭素繊維をフィラーとし
て含有するＰＦＡ樹脂を円板状に成形した試験片を作製
した。
て含有するＰＦＡ樹脂を円板状に成形した試験片を作製
した。
【００６０】この試験片をモネル製反応器（内容積１．
５リットル）内に封入し高純度チッ素ガスを１リットル
／分で流通させながら２００℃に昇温した。
５リットル）内に封入し高純度チッ素ガスを１リットル
／分で流通させながら２００℃に昇温した。
【００６１】つぎに、反応器を２００℃に保ったまま３
０℃における飽和水蒸気を含んだチッ素ガスを１リット
ル／分にて反応器に流通させて予備酸化した。
０℃における飽和水蒸気を含んだチッ素ガスを１リット
ル／分にて反応器に流通させて予備酸化した。
【００６２】しかるのち、２０％チッ素希釈フッ素ガス
を２００℃において１リットル／分で１時間流通させて
フッ素化処理を行なった。フッ素化処理終了後、ただち
に高純度チッ素ガスを１リットル／分で流通させながら
室温まで冷却し試験片をとり出した。
を２００℃において１リットル／分で１時間流通させて
フッ素化処理を行なった。フッ素化処理終了後、ただち
に高純度チッ素ガスを１リットル／分で流通させながら
室温まで冷却し試験片をとり出した。
【００６３】えられた試験片は実施例１のばあいと同様
に評価し、その結果を表１にあわせて示す。
に評価し、その結果を表１にあわせて示す。
【００６４】比較例１ 実施例１において作製したピッチ系炭素繊維をフィラー
として含有するＰＦＡ樹脂試験片をフッ素化処理などの
後処理を行なうことなく水に対する接触角と体積固有抵
抗を実施例１のばあいと同様にして評価した。その結果
を表１にあわせて示す。
として含有するＰＦＡ樹脂試験片をフッ素化処理などの
後処理を行なうことなく水に対する接触角と体積固有抵
抗を実施例１のばあいと同様にして評価した。その結果
を表１にあわせて示す。
【００６５】比較例２ 実施例１においてピッチ系炭素繊維２０重量部のかわり
にピッチ系炭素繊維１５重量部とフッ化カーボン（ダイ
キン工業（株）製、ＣＦＧＬ）５重量部を使用しフッ素
化処理を実施しない以外は全く同様にして試験片を作製
・評価した。その結果を表１にあわせて示す。
にピッチ系炭素繊維１５重量部とフッ化カーボン（ダイ
キン工業（株）製、ＣＦＧＬ）５重量部を使用しフッ素
化処理を実施しない以外は全く同様にして試験片を作製
・評価した。その結果を表１にあわせて示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】実施例３ ＰＦＡ樹脂液（ダイキン工業製 ポリフロンディスパー
ジョンＡＤ−１ＣＲ）の固形分に対して２０重量％に相
当する導電性カーボン（ライオレアクゾ社製ケッチェン
ブラックＥＣ）を添加し、超音波ホモジナイザーにて充
分に混合、分散した。
ジョンＡＤ−１ＣＲ）の固形分に対して２０重量％に相
当する導電性カーボン（ライオレアクゾ社製ケッチェン
ブラックＥＣ）を添加し、超音波ホモジナイザーにて充
分に混合、分散した。
【００６８】アルミニウム製ローラ（外径５０ｍｍ、内
径４４ｍｍ、長さ３５０ｍｍ）の外面をサンドブラスト
処理により粗面化し、この上に前記混合分散液をエアス
プレーにより均一に塗布した。このものを、３８０℃の
熱風循環式恒温炉の中で１時間熱処理した。
径４４ｍｍ、長さ３５０ｍｍ）の外面をサンドブラスト
処理により粗面化し、この上に前記混合分散液をエアス
プレーにより均一に塗布した。このものを、３８０℃の
熱風循環式恒温炉の中で１時間熱処理した。
【００６９】つぎに、前記アルミニウム製ローラをモネ
ル製反応器（内容積１０リットル）の中に封入し高純度
チッ素ガスを５リットル／分で１時間流通させたのち、
反応器を２００℃まで加熱した。温度平衡に達してから
２０％チッ素希釈フッ素ガスを２００℃において２リッ
トル／分にて２時間流通させてフッ素化処理を行なっ
た。フッ素化処理終了後、ただちに高純度チッ素ガスを
５リットル／分で流通させながら室温まで冷却し、アル
ミニウム製ローラをとり出した。
ル製反応器（内容積１０リットル）の中に封入し高純度
チッ素ガスを５リットル／分で１時間流通させたのち、
反応器を２００℃まで加熱した。温度平衡に達してから
２０％チッ素希釈フッ素ガスを２００℃において２リッ
トル／分にて２時間流通させてフッ素化処理を行なっ
た。フッ素化処理終了後、ただちに高純度チッ素ガスを
５リットル／分で流通させながら室温まで冷却し、アル
ミニウム製ローラをとり出した。
【００７０】このローラを電子複写機の定着部にセット
し、非オフセット域性能、通紙帯電性能、および耐摩耗
性能を評価した。
し、非オフセット域性能、通紙帯電性能、および耐摩耗
性能を評価した。
【００７１】非オフセット域性能の評価は定着ローラの
加熱温度を１０℃毎に変化させ、実際にＡ４サイズの紙
葉を４枚通紙し、文字のぬけ、にじみなどが発生するか
どうか目視により評価し、全くオフセットが発生しなか
った温度域で表示した。
加熱温度を１０℃毎に変化させ、実際にＡ４サイズの紙
葉を４枚通紙し、文字のぬけ、にじみなどが発生するか
どうか目視により評価し、全くオフセットが発生しなか
った温度域で表示した。
【００７２】通紙帯電性能は、前記通紙試験の際に定着
ローラの表面電位を振動容量型表面電位計（トレック・
ジャパン（株）製、３４０ＨＶ）により測定することに
よって評価した。
ローラの表面電位を振動容量型表面電位計（トレック・
ジャパン（株）製、３４０ＨＶ）により測定することに
よって評価した。
【００７３】耐摩耗性能は，Ａ４サイズ紙５万枚の通紙
試験後の摩耗量（厚さ減少量：μｍ）を測定することに
より評価した。
試験後の摩耗量（厚さ減少量：μｍ）を測定することに
より評価した。
【００７４】実施例４ 実施例３と同様に、導電性カーボンを含有するＰＦＡフ
ィルムにより被覆されたアルミニウム製ローラを作製し
た。
ィルムにより被覆されたアルミニウム製ローラを作製し
た。
【００７５】このローラをモネル製反応器（内容積１０
リットル）内に封入し、高純度チッ素ガスを５リットル
／分で流通させながら２００℃に昇温した。つぎに反応
器を２００℃に保ったまま３０℃における飽和水蒸気を
含有したチッ素ガスを２リットル／分で反応器内を流通
させて予備酸化した。
リットル）内に封入し、高純度チッ素ガスを５リットル
／分で流通させながら２００℃に昇温した。つぎに反応
器を２００℃に保ったまま３０℃における飽和水蒸気を
含有したチッ素ガスを２リットル／分で反応器内を流通
させて予備酸化した。
【００７６】しかるのち、２０％チッ素希釈フッ素ガス
を２００℃において１リットル／分で１時間流通させて
フッ素化処理を行なった。フッ素化処理終了後、ただち
に高純度チッ素ガスを２リットル／分で流通させながら
室温まで冷却したローラをとり出した。
を２００℃において１リットル／分で１時間流通させて
フッ素化処理を行なった。フッ素化処理終了後、ただち
に高純度チッ素ガスを２リットル／分で流通させながら
室温まで冷却したローラをとり出した。
【００７７】えられたローラは実施例３のばあいと同様
に評価した。その結果を表２にあわせて示す。
に評価した。その結果を表２にあわせて示す。
【００７８】比較例３ 実施例３において作製した導電性カーボンを含有するＰ
ＦＡフィルムにより被覆されたアルミニウム製ローラを
フッ素化処理などの後処理を行なうことなく実施例３と
同様の評価に供した。その結果を表２にあわせて示し
た。導電性カーボンを含有するため帯電電位は最も小さ
いが表面エネルギーがＰＦＡのみのばあいに比較して大
きくなっているためホットオフセットが発生しやすく、
非オフセット域が狭くなっている。
ＦＡフィルムにより被覆されたアルミニウム製ローラを
フッ素化処理などの後処理を行なうことなく実施例３と
同様の評価に供した。その結果を表２にあわせて示し
た。導電性カーボンを含有するため帯電電位は最も小さ
いが表面エネルギーがＰＦＡのみのばあいに比較して大
きくなっているためホットオフセットが発生しやすく、
非オフセット域が狭くなっている。
【００７９】比較例４ 実施例３において導電性カーボンのかわりにピッチ系炭
素繊維（実施例１で使用したものと同じもの）とフッ化
カーボン（比較例３で使用したものと同じもの）をＰＦ
Ａ樹脂液の固形分に対してそれぞれ１５重量％、５重量
％添加し、フッ素化処理を行なわないこと以外は全く同
様にしてローラを作製し評価した。えられた結果を表２
にあわせて示す。
素繊維（実施例１で使用したものと同じもの）とフッ化
カーボン（比較例３で使用したものと同じもの）をＰＦ
Ａ樹脂液の固形分に対してそれぞれ１５重量％、５重量
％添加し、フッ素化処理を行なわないこと以外は全く同
様にしてローラを作製し評価した。えられた結果を表２
にあわせて示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
【発明の効果】本発明のフッ素樹脂成形体は、その表面
エネルギーが非常に低くかつ導電性をもつため帯電防止
能、離型性、非粘着性に優れている。
エネルギーが非常に低くかつ導電性をもつため帯電防止
能、離型性、非粘着性に優れている。
【００８２】本発明の製法は、あらかじめ所望の形状に
成形後気相法による処理を行なうため、形状による制約
が少なく広い範囲に応用可能である。
成形後気相法による処理を行なうため、形状による制約
が少なく広い範囲に応用可能である。
【００８３】本発明の定着ローラはホットオフセットと
静電オフセットが非常に起こりにくく、フッ化カーボン
が混入された組成物を成形するという工程を経ないので
オフセット防止層を薄く均一にすることができ、コール
ドオフセットも起こりにくい。しかも表面の潤滑性に富
むため耐摩耗性に富み、長寿命である。
静電オフセットが非常に起こりにくく、フッ化カーボン
が混入された組成物を成形するという工程を経ないので
オフセット防止層を薄く均一にすることができ、コール
ドオフセットも起こりにくい。しかも表面の潤滑性に富
むため耐摩耗性に富み、長寿命である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/18
Claims (9)
- 【請求項１】 炭素材料を０．１〜３０重量％含有する
フッ素樹脂組成物よりなる成形体の表面がフッ素化され
てなり、該フッ素樹脂成形体の表面のフッ素原子数と炭
素原子数との比Ｆ／Ｃが１．０〜３．０であるフッ素樹
脂成形体。 - 【請求項２】 フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレンと、これと共重合可能な
少なくとも１種の他のエチレン性不飽和化合物単量体と
の共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、および
ポリビニリデンフルオライドよりなる群から選ばれた少
なくとも１種である請求項１記載のフッ素樹脂成形体。 - 【請求項３】 棒状、ブロック状、板状、容器状、円筒
状、シート状、またはフィルム状である請求項１または
２記載のフッ素樹脂成形体。 - 【請求項４】 炭素材料を０．１〜３０重量％含有する
フッ素樹脂組成物の成形体をえたのち、その表面をフッ
素原子を含む化合物よりなる反応ガスを用い５０〜３５
０℃にて１分〜５時間加熱してフッ素処理することを含
んでなるフッ素樹脂成形体の製法。 - 【請求項５】 フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレンと、これと共重合可能な
少なくとも１種の他のエチレン性不飽和化合物単量体と
の共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、および
ポリビニリデンフルオライドよりなる群から選ばれた少
なくとも１種である請求項４記載のフッ素樹脂成形体の
製法。 - 【請求項６】 成形体が、棒状、ブロック状、板状、容
器状、円筒状、シート状、またはフィルム状である請求
項４または５記載のフッ素樹脂成形体の製法。 - 【請求項７】 フッ素化処理が、成形体の表面を予備酸
化したのち、フッ素原子を含む化合物よりなる反応ガス
を成形体に接触させることを含んでなる請求項４、５ま
たは６記載のフッ素樹脂成形体の製法。 - 【請求項８】 金属製ローラの外表面に請求項３記載の
シート状またはフィルム状フッ素樹脂成形体が設けられ
てなる電子写真装置用定着ローラ。 - 【請求項９】 金属製ローラの外表面に、炭素材料を
０．１〜３０重量％含有するフッ素樹脂組成物をシート
状またはフィルム状に成形し、その表面をフッ素原子を
含む化合物よりなる反応ガスを用い５０〜３５０℃にて
１分〜５時間加熱してフッ素化処理することを含んでな
る電子写真装置用定着ローラの製法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160092947A (ko) * | 2015-01-28 | 2016-08-05 | 한국화학연구원 | 증착용 불소계고분자 복합 타겟 |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2001079337A1 (fr) * | 2000-04-19 | 2001-10-25 | Daikin Industries, Ltd. | Objet moule de fluoroelastomere a excellente capacite de demoulage, et son procede de production |
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| DE10340706B4 (de) * | 2003-09-04 | 2007-03-22 | Eastman Kodak Co. | Verfahren zur Behandlung eines Transportbandes in einer Druckmaschine |
| US8047452B2 (en) | 2004-04-26 | 2011-11-01 | Tenneco Automotive Operating Company Inc. | Method and apparatus for injecting atomized fluids |
| US7242900B2 (en) * | 2005-06-02 | 2007-07-10 | Xerox Corporation | Oil-less fuser member |
| US7776970B2 (en) * | 2006-02-03 | 2010-08-17 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing -SO3H group-containing fluoropolymer and -SO3H group-containing fluoropolymer |
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| US8628843B2 (en) * | 2008-10-24 | 2014-01-14 | Porex Corporation | Composite PTFE materials and applications thereof |
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| CN102766310B (zh) * | 2012-08-16 | 2014-08-13 | 自贡众城特种塑胶有限公司 | 聚四氟乙烯黑色活化薄膜用预混料及其制备方法 |
| WO2020111066A1 (ja) * | 2018-11-27 | 2020-06-04 | ダイキン工業株式会社 | フッ素樹脂成形品の製造方法および製造システム |
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Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4155826A (en) * | 1975-04-14 | 1979-05-22 | Nitto Electric Industrial Co., Ltd. | Process for surface treating molded articles of fluorine resins |
| JPS5823626B2 (ja) * | 1977-06-07 | 1983-05-16 | コニカ株式会社 | 電子複写機用ロ−ラ−定着装置 |
| US4434355A (en) * | 1981-07-17 | 1984-02-28 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Offset prevention layer for heat roller fixing device |
| JPS59140233A (ja) * | 1983-01-31 | 1984-08-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 合成樹脂成形品の表面処理方法 |
| JPS60186512A (ja) * | 1984-03-07 | 1985-09-24 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリテトラフルオルエチレン透明薄膜およびその製造法 |
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| JPS6417080A (en) * | 1987-07-10 | 1989-01-20 | Ricoh Kk | Fixing roller |
| DE3887435T2 (de) * | 1987-10-16 | 1994-06-30 | Du Pont | Leitfähige Fluorpolymere. |
| US4935785A (en) * | 1988-12-05 | 1990-06-19 | Xerox Corporation | Electrophotographic fuser roll and fusing process |
| JPH085140B2 (ja) * | 1989-09-26 | 1996-01-24 | ダイキン工業株式会社 | フッ素樹脂製品の処理方法 |
| JPH04258640A (ja) * | 1991-02-09 | 1992-09-14 | Osaka Gas Co Ltd | フッ素樹脂組成物 |
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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