CN111978576B - 一种可降解的导电复合材料膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种可降解的导电复合材料膜的制备方法，制备过程主要包括：将回收来的海鞘被囊清洗干净，然后在碱性溶液下进行浸泡一段时间，然后用水清洗至中性，再用冰醋酸和次氯酸钠进行处理得到海鞘纤维素；将海鞘纤维素加入适量的蒸馏水中，依次加入适量的溴化钠和2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧化物(TEMPO)，超声搅拌，接着加入次氯酸钠和氢氧化钠反应一段时间后得到沉淀，最后得到海鞘纤维素纳米晶；将得到的海鞘纤维素纳米晶与聚乙烯醇(PVA)、石墨烯加入到装有蒸馏水的容器中，然后加入交联剂，反应一段时间以后，采用流延成膜法得到可降解导电复合材料膜。

Description

一种可降解的导电复合材料膜的制备方法
技术领域
本发明属于导电膜材料制备领域，具体涉及一种可降解的导电复合材料膜的制备方法。
背景技术
近些年来，柔性导电材料逐渐引起了人们的研究兴趣。制备柔性导电材料的导电介质主要包括：金属氧化物半导体、聚合导电物(如：聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔)、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和金属纳米线等。纤维素是一种自然界中存储丰富的天然高分子聚合物，广泛存在于植物(棉花、剑麻、木材等)、被囊动物(海鞘等)和真菌的细胞膜中，具有良好的热延展系数、机械性能和抗腐蚀能力等优点。相对于传统的柔性基地，纤维素具有天然的多孔结构，其表面含有很多功能基团，能够为物质和电子的快速转移提供便利。纤维素纳米晶是由酸水解天然纤维素制备的纳米高分子聚合物，相对于纤维素而言，结晶度更高、比表面积更大且模量更高，有望取代传统的电子设备基材用于制备柔性导电材料。
高分子导电膜是由具有共轭π键的聚合物通过化学合成或电化学氧化而形成的导电聚合物材料，其电导率可以从绝缘体扩展到导体。其典型代表物主要有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其各系列衍生物。聚乙炔是最早发现的具有导电性的聚合物，因其稳定性差而限制了其发展，随后又陆续得到了聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等导电高分子聚合物胺和聚噻吩等导电高分子聚合物。它们的应用很广，可应用于新型电池、微型传感器、光学器件、半导体器件、隐形材料、导电薄膜和电路板孔金属化等方面。聚吡咯的结构是一种共轭结构，其中碳碳单键和碳碳双键交替分布。碳碳双键由σ电子和π电子组成，σ电子被固定并且不能自由移动，从而在碳原子之间就有了共价键碳原子之间就有了共价键。共轭双键中的两个π电子并不一直在某个碳原子上，它们可以在碳碳键之间移动，即可以于在整个分子链上蔓延。这意味着分子内π电子云的重叠产生整个分子共有的能带，其和金属导体中的自由电子很像。当出现电场时，构成π键的电子就可以在分子链上快速移动。
从被囊动物海鞘中提取的海鞘纤维素纳米晶具有较高的结晶度、比表面积、优异的机械和抗腐蚀性能，在电池、电容器和其他功能材料领域有着广泛的应用。而且，从海鞘中提取的纤维素纳米晶的长径比明显要高于植物纤维素纳米晶的长径比，因此能够在低浓度时，室温下成膜。我国海鞘资源极其丰富，当前其利用仅限于从其内脏提取药物，海鞘被囊被作为废弃物随意丢弃。因此，海鞘被囊中纤维素的开发利用对减少环境污染、增加经济效益具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电可降解复合材料膜的制备方法，其具体技术方案如下：
将回收来的海鞘被囊清洗干净，然后在碱性溶液下进行浸泡一段时间，然后用水清洗至中性，再用冰醋酸和次氯酸钠进行处理得到海鞘纤维素；将海鞘纤维素加入适量的蒸馏水中，依次加入适量的溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)，超声搅拌，接着加入次氯酸钠和氢氧化钠反应一段时间后得到沉淀，最后得到海鞘纤维素纳米晶；将得到的海鞘纤维素纳米晶与聚乙烯醇(PVA)、石墨烯加入到装有蒸馏水的容器中，然后加入交联剂，反应一段时间以后，采用流延成膜法得到可降解导电复合材料膜。
优选的，上述所述的浸泡海鞘被囊的碱性溶液为氢氧化钾溶液。
优选的，上述所述的交联剂应为一水合柠檬酸钠。
本发明制备方法包括以下步骤：
S1：将海鞘被囊部分清洗干净，然后放入质量分数为6～12wt％的KOH溶液中浸泡10～20h，然后取出用清水洗涤，洗涤至被囊呈中性为止，然后加入体积比为1:1.5～2的冰醋酸和次氯酸钠，在加入500mL的蒸馏水，在60℃的条件下搅拌反应8h，当被囊呈现白色时取出被囊再次用蒸馏水洗涤至中性，然后放入烘箱中在50℃下干燥12h，得到海鞘纤维素。
S2：将步骤S2得到的海鞘纤维素加入烧杯中，然后加入蒸馏水搅拌并超声处理，其海鞘纤维素与蒸馏水的重量比为1:3～4.5，然后加入溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)搅拌，其中溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物的质量比为1:0.06～0.19，然后缓慢滴加20g的次氯酸钠溶液，搅拌反应20min，在该过程中用12wt％的氢氧化钠溶液控制其pH值为10，最后加入5mL的乙醇反应5min后停止，然后水洗，离心，在沉淀物中加入盐酸，在搅拌反应40min，过滤，洗涤得到酸化的海鞘纤维素纳米晶。
S3：将石墨烯加入装有蒸馏水的容器当中，超声并搅拌45min，使其充分分散，然后加入聚乙烯醇(PVA)，继续超声搅拌30min，再然后将步骤S2得到的海鞘纤维素纳米晶加入到容器当中，将温度升至60～90℃，超声搅拌20min后，加入柠檬酸钠，并在该温度下搅拌30min后将温度将至40～50℃，抽真空脱气，得到成膜液，其中加入石墨烯、PVA、海鞘纤维素纳米晶和柠檬酸钠的质量比为1:2～4:35～60:0.75～2。
S4：利用流延成膜法将步骤S3得到的成膜液均匀倒入玻璃皿中，然后在60℃下干燥2h，之后放入105～130℃烘箱中，反应10h，得到可降解导电复合材料膜。
作为优选方案，上述步骤S2中，所加入的溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)的质量比为1:0.06～0.12。
作为优选方案，上述步骤S3中，所加入的石墨烯、PVA、海鞘纤维素纳米晶和柠檬酸钠的质量比为1:2～3:35～50:0.75～1.3。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中采用的基质材料为酸化的海鞘纤维素纳米晶，其表面有羧基(-COOH)基团，在与PVA和石墨烯等物质复合时能够产生较强的界面相互作用，提高了基质材料与添加物之间的应力转移，从而大幅度提高复合材料的性能。
(2)本发明中采用的基质材料为酸化的海鞘纤维素纳米晶，海鞘纳米纤维素纳米晶属于动物源纤维素纳米晶，其分子量是植物纤维素的2～3倍，有效提高了导电复合材料膜的力学性能，同时使用海鞘纤维素纳米晶作为柔性基底材料，相比于传统的柔性基底，海鞘纤维素纳米晶具有天然的多孔结构，表面含有多种功能基团，为物质和电子的快速转移提供了便利，也拓展了海鞘被囊的用途，能有效解决海鞘被囊大量被丢弃污染环境问题。
(3)本发明所采用的聚乙烯醇(PVA)和海鞘纤维素纳米晶含有大量的羧基和羟基基团，亲水性较好，能够分布在水溶液中，在制备过程中不会使用具有毒的有机溶剂，有利于保护环境。
(4)本发明中所使用的聚乙烯醇是一类环保，可降解型的高分子材料，通过使用该材料制备导电复合材料膜在使用结束后，可有效回收进行降解处理，避免因不能降解导致环境污染。
(5)本发明中制备的导电复合材料膜添加石墨烯，聚乙烯醇和海鞘纤维素纳米晶表面的羟基和羧基可以与石墨烯薄片形成网格状的纸类复合物，提高导电复合材料膜的导电性能，同时提高其力学性能和柔韧性。
附图说明
图1为本发明实施例6所制备的可降解导电复合材料膜的TEM(1μm)图谱；
图2为本发明实施例6所制备的可降解导电复合材料膜的TEM(500nm)图谱；
图3为本发明实施例6所制备的可降解导电复合材料膜的TG图谱；
图4为本发明实施例6所制备的可降解导电复合材料膜的XPS图谱。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下属的实施例。
实施例1
一种导电可降解复合材料膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
S1：将海鞘被囊部分清洗干净，然后放入质量分数为6wt％的KOH溶液中浸泡10h，然后取出用清水洗涤，洗涤至被囊呈中性为止，然后加入体积比为1:1.5的冰醋酸和次氯酸钠，在加入500mL的蒸馏水，在60℃的条件下搅拌反应8h，当被囊呈现白色时取出被囊再次用蒸馏水洗涤至中性，然后放入烘箱中在50℃下干燥12h，得到海鞘纤维素。
S2：将步骤S2得到的海鞘纤维素加入烧杯中，然后加入蒸馏水搅拌并超生处理，其海鞘纤维素与蒸馏水的重量比为1:3，然后加入质量比为1:0.06的溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)搅拌，然后缓慢滴加20g的次氯酸钠溶液，搅拌反应20min，在该过程中用12wt％的氢氧化钠溶液控制其pH值在10，最后加入5mL的乙醇反应5min后停止，然后水洗，离心，在沉淀物中加入盐酸，在搅拌反应40min，过滤，洗涤得到酸化的海鞘纤维素纳米晶。
S3：将石墨烯加入装有蒸馏水的容器当中，超声并搅拌45min，使其充分分散，然后加入聚乙烯醇(PVA)，继续超声搅拌30min，再然后将步骤S2得到的海鞘纤维素纳米晶加入到容器当中，将温度升至60℃，超声搅拌20min后，加入柠檬酸钠，并在该温度下搅拌30min后将温度将至40℃，抽真空脱气，得到成膜液，其中加入石墨烯、PVA、海鞘纤维素纳米晶和柠檬酸钠的质量比为1:2:35:0.75。
S4：利用流延成膜法将步骤S3得到的成膜液均匀倒入玻璃皿中，然后在60℃下干燥2h，之后放入105℃烘箱中，反应10h，得到可降解导电复合材料膜。
实施例2
一种导电可降解复合材料膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
S1：将海鞘被囊部分清洗干净，然后放入质量分数为12wt％的KOH溶液中浸泡720h，然后取出用清水洗涤，洗涤至被囊呈中性为止，然后加入体积比为1:2的冰醋酸和次氯酸钠，在加入500mL的蒸馏水，在60℃的条件下搅拌反应8h，当被囊呈现白色时取出被囊再次用蒸馏水洗涤至中性，然后放入烘箱中在50℃下干燥12h，得到海鞘纤维素。
S2：将步骤S2得到的海鞘纤维素加入烧杯中，然后加入蒸馏水搅拌并超生处理，其海鞘纤维素与蒸馏水的重量比为1:4.5，然后加入质量比为1:0.19的溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)搅拌，然后缓慢滴加20g的次氯酸钠溶液，搅拌反应20min，在该过程中用12wt％的氢氧化钠溶液控制其pH值在10，最后加入5mL的乙醇反应5min后停止，然后水洗，离心，在沉淀物中加入盐酸，在搅拌反应40min，过滤，洗涤得到酸化的海鞘纤维素纳米晶。
S3：将石墨烯加入装有蒸馏水的容器当中，超声并搅拌45min，使其充分分散，然后加入聚乙烯醇(PVA)，继续超声搅拌30min，再然后将步骤S2得到的海鞘纤维素纳米晶加入到容器当中，将温度升至90℃，超声搅拌20min后，加入柠檬酸钠，并在该温度下搅拌30min后将温度将至50℃，抽真空脱气，得到成膜液，其中加入石墨烯、PVA、海鞘纤维素纳米晶和柠檬酸钠的质量比为1:4:60:2。
S4：利用流延成膜法将步骤S3得到的成膜液均匀倒入玻璃皿中，然后在60℃下干燥2h，之后放入130℃烘箱中，反应10h，得到可降解导电复合材料膜。
实施例3
一种导电可降解复合材料膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
S1：将海鞘被囊部分清洗干净，然后放入质量分数为7wt％的KOH溶液中浸泡12h，然后取出用清水洗涤，洗涤至被囊呈中性为止，然后加入体积比为1:1.6的冰醋酸和次氯酸钠，在加入500mL的蒸馏水，在60℃的条件下搅拌反应8h，当被囊呈现白色时取出被囊再次用蒸馏水洗涤至中性，然后放入烘箱中在43℃下干燥12h，得到海鞘纤维素。
S2：将步骤S2得到的海鞘纤维素加入烧杯中，然后加入蒸馏水搅拌并超生处理，其海鞘纤维素与蒸馏水的重量比为1:3.3，然后加入质量比为1:0.08的溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)搅拌，然后缓慢滴加20g的次氯酸钠溶液，搅拌反应20min，在该过程中用12wt％的氢氧化钠溶液控制其pH值在10，最后加入5mL的乙醇反应5min后停止，然后水洗，离心，在沉淀物中加入盐酸，在搅拌反应40min，过滤，洗涤得到酸化的海鞘纤维素纳米晶。
S3：将石墨烯加入装有蒸馏水的容器当中，超声并搅拌45min，使其充分分散，然后加入聚乙烯醇(PVA)，继续超声搅拌30min，再然后将步骤S2得到的海鞘纤维素纳米晶加入到容器当中，将温度升至70℃，超声搅拌20min后，加入柠檬酸钠，并在该温度下搅拌30min后将温度将至48℃，抽真空脱气，得到成膜液，其中加入石墨烯、PVA、海鞘纤维素纳米晶和柠檬酸钠的质量比为1:2.2:38:0.8。
S4：利用流延成膜法将步骤S3得到的成膜液均匀倒入玻璃皿中，然后在60℃下干燥2h，之后放入110℃烘箱中，反应10h，得到可降解导电复合材料膜。
实施例4
一种导电可降解复合材料膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
S1：将海鞘被囊部分清洗干净，然后放入质量分数为8wt％的KOH溶液中浸泡14h，然后取出用清水洗涤，洗涤至被囊呈中性为止，然后加入体积比为1:1.7的冰醋酸和次氯酸钠，在加入500mL的蒸馏水，在60℃的条件下搅拌反应8h，当被囊呈现白色时取出被囊再次用蒸馏水洗涤至中性，然后放入烘箱中在50℃下干燥12h，得到海鞘纤维素。
S2：将步骤S2得到的海鞘纤维素加入烧杯中，然后加入蒸馏水搅拌并超生处理，其海鞘纤维素与蒸馏水的重量比为1:3.5，然后加入质量比为1:0.10的溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)搅拌，然后缓慢滴加20g的次氯酸钠溶液，搅拌反应20min，在该过程中用12wt％的氢氧化钠溶液控制其pH值在10，最后加入5mL的乙醇反应5min后停止，然后水洗，离心，在沉淀物中加入盐酸，在搅拌反应40min，过滤，洗涤得到酸化的海鞘纤维素纳米晶。
S3：将石墨烯加入装有蒸馏水的容器当中，超声并搅拌45min，使其充分分散，然后加入聚乙烯醇(PVA)，继续超声搅拌30min，再然后将步骤S2得到的海鞘纤维素纳米晶加入到容器当中，将温度升至80℃，超声搅拌20min后，加入柠檬酸钠，并在该温度下搅拌30min后将温度将至50℃，抽真空脱气，得到成膜液，其中加入石墨烯、PVA、海鞘纤维素纳米晶和柠檬酸钠的质量比为1:2.5:40:0.9。
S4：利用流延成膜法将步骤S3得到的成膜液均匀倒入玻璃皿中，然后在60℃下干燥2h，之后放入115℃烘箱中，反应10h，得到可降解导电复合材料膜。
实施例5
一种导电可降解复合材料膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
S1：将海鞘被囊部分清洗干净，然后放入质量分数为9wt％的KOH溶液中浸泡16h，然后取出用清水洗涤，洗涤至被囊呈中性为止，然后加入体积比为1:1.8的冰醋酸和次氯酸钠，在加入500mL的蒸馏水，在60℃的条件下搅拌反应8h，当被囊呈现白色时取出被囊再次用蒸馏水洗涤至中性，然后放入烘箱中在50℃下干燥12h，得到海鞘纤维素。
S2：将步骤S2得到的海鞘纤维素加入烧杯中，然后加入蒸馏水搅拌并超生处理，其海鞘纤维素与蒸馏水的重量比为1:4，然后加入质量比为1:0.11的溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)搅拌，然后缓慢滴加20g的次氯酸钠溶液，搅拌反应20min，在该过程中用12wt％的氢氧化钠溶液控制其pH值在10，最后加入5mL的乙醇反应5min后停止，然后水洗，离心，在沉淀物中加入盐酸，在搅拌反应40min，过滤，洗涤得到酸化的海鞘纤维素纳米晶。
S3：将石墨烯加入装有蒸馏水的容器当中，超声并搅拌45min，使其充分分散，然后加入聚乙烯醇(PVA)，继续超声搅拌30min，再然后将步骤S2得到的海鞘纤维素纳米晶加入到容器当中，将温度升至75℃，超声搅拌20min后，加入柠檬酸钠，并在该温度下搅拌30min后将温度将至50℃，抽真空脱气，得到成膜液，其中加入石墨烯、PVA、海鞘纤维素纳米晶和柠檬酸钠的质量比为1:3:45:1。
S4：利用流延成膜法将步骤S3得到的成膜液均匀倒入玻璃皿中，然后在60℃下干燥2h，之后放入120℃烘箱中，反应10h，得到可降解导电复合材料膜。
实施例6
一种导电可降解复合材料膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
S1：将海鞘被囊部分清洗干净，然后放入质量分数为10wt％的KOH溶液中浸泡18h，然后取出用清水洗涤，洗涤至被囊呈中性为止，然后加入体积比为1:1.9的冰醋酸和次氯酸钠，在加入500mL的蒸馏水，在60℃的条件下搅拌反应8h，当被囊呈现白色时取出被囊再次用蒸馏水洗涤至中性，然后放入烘箱中在50℃下干燥12h，得到海鞘纤维素。
S2：将步骤S2得到的海鞘纤维素加入烧杯中，然后加入蒸馏水搅拌并超生处理，其海鞘纤维素与蒸馏水的重量比为1:4.3，然后加入质量比为1:0.13的溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)搅拌，然后缓慢滴加20g的次氯酸钠溶液，搅拌反应20min，在该过程中用12wt％的氢氧化钠溶液控制其pH值在10，最后加入5mL的乙醇反应5min后停止，然后水洗，离心，在沉淀物中加入盐酸，在搅拌反应40min，过滤，洗涤得到酸化的海鞘纤维素纳米晶。
S3：将石墨烯加入装有蒸馏水的容器当中，超声并搅拌45min，使其充分分散，然后加入聚乙烯醇(PVA)，继续超声搅拌30min，再然后将步骤S2得到的海鞘纤维素纳米晶加入到容器当中，将温度升至80℃，超声搅拌20min后，加入柠檬酸钠，并在该温度下搅拌30min后将温度将至50℃，抽真空脱气，得到成膜液，其中加入石墨烯、PVA、海鞘纤维素纳米晶和柠檬酸钠的质量比为1:3.2:50:1.2。
S4：利用流延成膜法将步骤S3得到的成膜液均匀倒入玻璃皿中，然后在60℃下干燥2h，之后放入125℃烘箱中，反应10h，得到可降解导电复合材料膜。
实施例7
一种导电可降解复合材料膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
S1：将海鞘被囊部分清洗干净，然后放入质量分数为12wt％的KOH溶液中浸泡10h，然后取出用清水洗涤，洗涤至被囊呈中性为止，然后加入体积比为1:1.8的冰醋酸和次氯酸钠，在加入500mL的蒸馏水，在60℃的条件下搅拌反应8h，当被囊呈现白色时取出被囊再次用蒸馏水洗涤至中性，然后放入烘箱中在50℃下干燥12h，得到海鞘纤维素。
S2：将步骤S2得到的海鞘纤维素加入烧杯中，然后加入蒸馏水搅拌并超生处理，其海鞘纤维素与蒸馏水的重量比为1:3.8，然后加入质量比为1:0.11的溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)搅拌，然后缓慢滴加20g的次氯酸钠溶液，搅拌反应20min，在该过程中用12wt％的氢氧化钠溶液控制其pH值在10，最后加入5mL的乙醇反应5min后停止，然后水洗，离心，在沉淀物中加入盐酸，在搅拌反应40min，过滤，洗涤得到酸化的海鞘纤维素纳米晶。
S3：将石墨烯加入装有蒸馏水的容器当中，超声并搅拌45min，使其充分分散，然后加入聚乙烯醇(PVA)，继续超声搅拌30min，再然后将步骤S2得到的海鞘纤维素纳米晶加入到容器当中，将温度升至90℃，超声搅拌20min后，加入柠檬酸钠，并在该温度下搅拌30min后将温度将至50℃，抽真空脱气，得到成膜液，其中加入石墨烯、PVA、海鞘纤维素纳米晶和柠檬酸钠的质量比为1:3.5:53:1.5。
S4：利用流延成膜法将步骤S3得到的成膜液均匀倒入玻璃皿中，然后在60℃下干燥2h，之后放入120℃烘箱中，反应10h，得到可降解导电复合材料膜。
实施例8
一种导电可降解复合材料膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
S1：将海鞘被囊部分清洗干净，然后放入质量分数为12wt％的KOH溶液中浸泡15h，然后取出用清水洗涤，洗涤至被囊呈中性为止，然后加入体积比为1:1.8的冰醋酸和次氯酸钠，在加入500mL的蒸馏水，在60℃的条件下搅拌反应8h，当被囊呈现白色时取出被囊再次用蒸馏水洗涤至中性，然后放入烘箱中在50℃下干燥12h，得到海鞘纤维素。
S2：将步骤S2得到的海鞘纤维素加入烧杯中，然后加入蒸馏水搅拌并超生处理，其海鞘纤维素与蒸馏水的重量比为1:4.5，然后加入质量比为1:0.12的溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)搅拌，然后缓慢滴加20g的次氯酸钠溶液，搅拌反应20min，在该过程中用12wt％的氢氧化钠溶液控制其pH值在10，最后加入5mL的乙醇反应5min后停止，然后水洗，离心，在沉淀物中加入盐酸，在搅拌反应40min，过滤，洗涤得到酸化的海鞘纤维素纳米晶。
S3：将石墨烯加入装有蒸馏水的容器当中，超声并搅拌45min，使其充分分散，然后加入聚乙烯醇(PVA)，继续超声搅拌30min，再然后将步骤S2得到的海鞘纤维素纳米晶加入到容器当中，将温度升至90℃，超声搅拌20min后，加入柠檬酸钠，并在该温度下搅拌30min后将温度将至50℃，抽真空脱气，得到成膜液，其中加入石墨烯、PVA、海鞘纤维素纳米晶和柠檬酸钠的质量比为1:3.8:58:1.8。
S4：利用流延成膜法将步骤S3得到的成膜液均匀倒入玻璃皿中，然后在60℃下干燥2h，之后放入130℃烘箱中，反应10h，得到可降解导电复合材料膜。
实施例9
性能测试：
将实施例6制备好的可降解导电复合材料膜进行TEM在1μm和500nm测试，观察形貌，如附图1和2；将实施例6制备好的可降解导电复合材料膜进行热重和XPS测试，观察该膜的热稳定性和元素成分，该膜热稳定性可达300℃以上，说明该膜具有较好的热稳定性。
特别说明，其余实施例所制备的复合材料膜与本实施例具有相同的热稳定性能和元素成分。
对实施例1～8所制备的可降解导电复合材料膜分别进行力学性能和导电性能测试，力学性能测试：室温环境下，将干燥后的复合材料裁剪为长35mm，宽10mm的哑铃状样条，在万能力学试验机上测试其拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率，结果如表1，其拉伸强度均在70MPa以上，断裂伸长率在4.6％左右，杨氏模量在7.1GPa以上，说明该膜综合力学性能优异。
体积电阻率测定：室温环境下，将材料裁剪成半径为1cm的圆型样品，置于测试台上，缓慢调节圆形盘使其轻微接触样品，重复测量3次，取平均值，结果如表1，可以得知该复合材料膜体积电阻率均在7.1*105以上，说明该复合材料膜具有较好的导电性能。
表1测定结果
Figure BDA0002669080340000071

Claims (3)

1.一种可降解的导电复合材料膜的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
S1：将海鞘被囊部分清洗干净，然后放入质量分数为6～12wt％的KOH溶液中浸泡10～20h，然后取出用清水洗涤，洗涤至被囊呈中性为止，然后加入体积比为1:1.5～2的冰醋酸和次氯酸钠，在加入500mL的蒸馏水，在60℃的条件下搅拌反应8h，当被囊呈现白色时取出被囊再次用蒸馏水洗涤至中性，然后放入烘箱中在50℃下干燥12h，得到海鞘纤维素；
S2：将步骤S2得到的海鞘纤维素加入烧杯中，然后加入蒸馏水搅拌并超声 处理，其海鞘纤维素与蒸馏水的重量比为1:3～4.5，然后加入溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)搅拌，其中溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物的质量比为1:0.06～0.19，然后缓慢滴加20g的次氯酸钠溶液，搅拌反应20min，在该过程中用12wt％的氢氧化钠溶液控制其pH值为10，最后加入5mL的乙醇反应5min后停止，然后水洗，离心，在沉淀物中加入盐酸，在搅拌反应40min，过滤，洗涤得到酸化的海鞘纤维素纳米晶；
S3：将石墨烯加入装有蒸馏水的容器当中，超声并搅拌45min，使其充分分散，然后加入聚乙烯醇(PVA)，继续超声搅拌30min，再然后将步骤S2得到的海鞘纤维素纳米晶加入到容器当中，将温度升至60～90℃，超声搅拌20min后，加入柠檬酸钠，并在该温度下搅拌30min后将温度将至40～50℃，抽真空脱气，得到成膜液，其中加入石墨烯、PVA、海鞘纤维素纳米晶和柠檬酸钠的质量比为1:2～4:35～60:0.75～2；
S4：利用流延成膜法将步骤S3得到的成膜液均匀倒入玻璃皿中，然后在60℃下干燥2h，之后放入105～130℃烘箱中，反应10h，得到可降解导电复合材料膜。
2.根据权利要求1所述的一种可降解的导电复合材料膜的制备方法，其特征在于，所加入的溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)的质量比为1:0.06～0.12。
3.根据权利要求1所述的一种可降解的导电复合材料膜的制备方法，其特征在于，上述步骤S3中，所加入的石墨烯、PVA、海鞘纤维素纳米晶和柠檬酸钠的质量比为1:2～3:35～50:0.75～1.3。
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