CN114149619A - 一种石墨烯/纤维素复合材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/纤维素复合材料的制备方法 Download PDF

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李晓锋
李伟
胡晨
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    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose

Abstract

本发明涉及一种石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，采用在一定温度下利用抗坏血酸(VC)部分还原氧化石墨烯的方法来制备石墨烯/纤维素复合材料，先用细胞破碎机对自己制备的氧化石墨烯分散液进行细胞破碎，从而得到一定浓度的均匀分散的氧化石墨烯分散液，然后加入制备得到的纤维素使其和氧化石墨烯均匀复合，将均匀复合的溶液进行预热去除气泡和提前达到反应温度，加入抗坏血酸(VC)进行加热还原，通过疏水缔合作用得到均匀的石墨烯/纤维素复合材料。该制备方法工艺简单，操作方便，采用绿色环保的还原剂，不会产生对环境有污染的副产物，可实现宏量制备，透析过后的石墨烯/纤维素复合材料可以直接用于光热转化、导热、电磁屏蔽等。

Description

一种石墨烯/纤维素复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料的制备领域，具体涉及一种石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，利用氧化石墨烯和纤维素纳米晶为原料，优选以抗坏血酸(VC)作为还原剂，通过部分还原得到具有光热转化、导热等应用的石墨烯/纤维素复合材料。
背景技术
地球表面71%部分都被海洋覆盖，但海水不能直接饮用。目前地球面临着严重的水资源、能源短缺、环境恶化等问题，这使得利用清洁高效的太阳能实施光热蒸发海水淡化备受关注。
石墨烯作为一种新兴的二维碳纳米材料，由碳原子以 sp²杂化轨道组成，具有独特的纳米片层结构使其具有众多优良的性能，如抗拉强度、杨氏模量、电导率、热导率、比表面积和高阻隔性能等。 随着批量化生产以及大尺寸等难题的逐步突破，石墨烯的产业化应用步伐正在加快，在生物、复合材料、感光元件、航空航天、储氢材料、海水淡化、新能源等方面的应用越来越广泛。石墨烯的研究与应用开发持续升温，石墨和石墨烯有关的材料具有优异的性能和潜在的应用价值研究者们致力于在不同领域尝试不同方法以求制备高质量、大面积石墨烯材料。 在界面太阳蒸发过程中，石墨烯可以是一种极好的吸收剂，吸收阳光和通过光激发将其转化为热能电子-电子散射，从而加热和蒸发水。具有纳米通道的石墨烯的额外好处是它提供了供水和蒸汽逸出的路径。海水淡化通过相变过程实现，通过冷凝收集淡水。这个技术有几个主要特点：(1)它完全由太阳能; (2)具有极高的离子去除效率；(3)资金投入少。所有这些都使这项技术作为一种便携式设备非常适用，可用于缺乏基础设施的发展中国家和偏远地区。
通过从天然纤维素中分离通过机械和化学处理，纤维素纳米晶是通过酸水解优先切割无序的纤维素纤维区域。纤维素纳米晶表现出优异的机械性能（例如，杨氏模量和拉伸强度）、高亲水性和低导热性，并且它易于表面功能化。在酸水解时，无序纤维素的初始降解速度快，当只有高度结晶的部分时反应几乎停止，达到所谓的平稳度聚合阶段。获得的纤维素纳米晶呈现棒状形态，直径为 2-20 nm，长度为50-500 nm。CNC具有较小的纵横比（纵横比比率：1-100）比 CNF（纵横比：15-300）。
发明内容
为了解决现有技术中提到的上述问题，本发明提供了一种简单易行，绿色环保的制备石墨烯/纤维素复合材料的方法，扩展了制备石墨烯复合材料的途径。该方法采用抗坏血酸(VC)部分还原法制备石墨烯/纤维素复合材料，工艺简单，操作方便，对环境的污染小，可实现宏量制备。
为了实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，在一定温度下利用还原剂部分还原氧化石墨烯的方法来制备石墨烯/纤维素复合材料。
更为具体的，所述的石墨烯/纤维素复合材料的制备方法包括如下步骤：
1) 制备一定浓度的均匀分散的氧化石墨烯分散液；
2) 通过硫酸水解法制备一定浓度的纤维素纳米晶分散液；
3) 将氧化石墨烯分散液与纤维素纳米晶溶液均匀混合得到混合溶液；
4) 将混合溶液预热处理；
5) 加入还原剂进行还原反应，再在去离子水中透析得到石墨烯/纤维素复合材料。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（1）中，通过Hummers法制备，控制氧化石墨烯的厚度为0.1～10nm；优选的，用细胞破碎机对制得的氧化石墨烯进行细胞破碎，并稀释，得到的氧化石墨烯分散液的浓度为0 .1～50mg/ml，优选为2～8mg/ml；更优选为5mg/ml。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（1）中，通过Hummer法制备，先称取10g的天然石墨和10g研磨后的硝酸钠置于烧瓶中，反应装置置于冰水浴中，边搅拌便加入300ml的浓硫酸，分5次加入30g高锰酸钾，搅拌半小时后移除冰浴，升温至35℃，搅拌6小时，逐滴加入400ml去离子水的同时，升高温度，最终体系保持在95℃以上反应15分钟，将烧瓶中混合溶液导入装有1400ml去离子水的烧瓶中，逐滴加入100ml双氧水去除未反应的高锰酸钾，直至溶液呈亮黄色终止反应；将混合悬浮液静置一段时间后，倒掉上层清液，加入盐酸置换两次，最后用大量的去离子水清洗，并用离心机离心水洗数次至上层清液呈中性即可得到氧化石墨烯溶液。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（2）中，所述的纤维素纳米晶溶液浓度为1~20mg/ml，优选为4~10mg/ml。
在本发明的优选的实施方案中，步骤(2)中，通过硫酸水解法制得纤维素纳米晶，称取4份 10gMCC，量取4份 100ml 的浓度为 56％的浓硫酸，将MCC 缓缓放入硫酸中，加入MCC 的同时要不断震荡锥形瓶中的硫酸，防止 MCC 在里面结块，导致后面不易水解，然后进行热水浴处理，水浴温度设置为 45℃，水浴时间 50min-60min，直到刚好 MCC全部水解；把酸处理后的样品用蒸馏水洗涤，以6000r/min的离心速度离5min，重复两次，再以14000r/min的离心速度离5min，重复两次，取上清液；把上一步离心得到的样品装入透析袋浸泡在蒸馏水中，每天换 3次水，透析 3天；将透析过后的样品在50%功率下细胞破碎15min，得到纤维素纳米晶分散液。
在本发明的优选的实施方案中，步骤(3)中，氧化石墨烯与纤维素纳米晶的质量比为2:1~30:1，混合后进行搅拌，搅拌时间为5~120min，优选为20~60min。
在本发明的优选的实施方案中，步骤(4)中，预热处理的温度为30~100℃，优选60~90℃，预热时间为20min~120min，优选为30~60min。
在本发明的优选的实施方案中，步骤(5)中，所述的还原剂为氢碘酸、水合肼、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄酸和氨水中的至少一种，优选为抗坏血酸(VC)，抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为4-7:1；还原反应的温度为30~120℃，优选为60~90℃；还原时间为4h-11h。
在本发明的优选的实施方案中，步骤(5)中，在去离子水中进行2-3天的透析处理，去除多余的溶剂和未反应的分子。
与现有技术相比，本发明采用在一定温度下利用抗坏血酸(VC)部分还原氧化石墨烯的方法来制备石墨烯/纤维素复合材料，先用细胞破碎机对制备得到的氧化石墨烯分散液进行细胞破碎，从而得到一定浓度的均匀分散的氧化石墨烯分散液，然后加入硫酸水解法制备得到的纤维素纳米晶，使其和氧化石墨烯均匀复合，将均匀复合的溶液进行预热去除气泡和提前达到反应温度，再加入抗坏血酸(VC)进行加热还原，通过疏水缔合作用得到均匀的石墨烯/纤维素复合材料。该制备方法工艺简单，操作方便，采用绿色环保的还原剂，不会产生对环境有污染的副产物，可实现宏量制备，透析过后的石墨烯/纤维素复合材料可以直接用于光热转化、导热、电磁屏蔽等。
附图说明
以下结合附图对本发明作进一步说明, 附图仅对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。
图1为本发明的石墨烯/纤维素复合材料的制备流程图；
图2是通过本发明所述方法制备的石墨烯/纤维素扫描电子显微镜图片；
图3是通过本发明所述方法制备的石墨烯/纤维素扫描电子显微镜图片；
图4是通过本发明所述方法制备的石墨烯/纤维素复合材料的X射线光电子能谱图；
图5是通过本发明所述方法制备的石墨烯/纤维素复合材料的实物图；
图6是通过本发明所述方法制备的石墨烯/纤维素复合材料的红外光谱图；
图7是通过本发明所述方法制备的石墨烯/纤维素复合材料以及纯水在一个太阳光强度(1 kW/m2)下的光照蒸发测试性能的曲线图。
具体实施方式
以下，结合附图将对本发明的较佳实施方式作出详细的说明，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
步骤1：通过Hummers法制得氧化石墨烯分散液，用细胞破碎机对制得的氧化石墨烯进行细胞破碎10min，并稀释，得到的氧化石墨烯分散液的浓度4mg/ml，氧化石墨烯的厚度为0.1～10nm；
步骤2：通过硫酸水解法制得纤维素纳米晶分散液，用细胞破碎机对制得的纤维素纳米晶进行细胞破碎15min，其浓度配制为6mg/ml；
步骤3：以氧化石墨烯与纤维素纳米晶质量比为2:1的比例混合在一起，搅拌10min，得到均匀分散的混合溶液；
步骤4：将混合溶液在70℃的烘箱中预热30min；
步骤5：加入抗坏血酸进行还原反应，以抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为5:1的比例加入抗坏血酸，在70℃的烘箱中反应4h，再在去离子水中进行2天透析处理得到石墨烯/纤维素复合材料。
实施例2
步骤1：通过Hummers法制得氧化石墨烯分散液；用细胞破碎机对制得的氧化石墨烯进行细胞破碎10min，并稀释，得到的氧化石墨烯分散液的浓度4mg/ml，氧化石墨烯的厚度为0.1～10nm；
步骤2：通过硫酸水解法制得纤维素纳米晶分散液，用细胞破碎机对制得的纤维素纳米晶进行细胞破碎15min，其浓度配制为6mg/ml；
步骤3：以氧化石墨烯与纤维素纳米晶质量比为5:1的比例混合在一起，搅拌10min，得到均匀分散的混合溶液；
步骤4：将混合溶液在70℃的烘箱中预热30min；
步骤5：以抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为5:1的比例加入抗坏血酸，在70℃的烘箱中反应4h，再在去离子水中进行2天透析处理得到石墨烯/纤维素复合材料。
实施例3
步骤1：通过Hummers法制得氧化石墨烯分散液；用细胞破碎机对制得的氧化石墨烯进行细胞破碎10min，并稀释，得到的氧化石墨烯分散液的浓度4mg/ml，氧化石墨烯的厚度为0.1～10nm；
步骤2：通过硫酸水解法制得纤维素纳米晶分散液，用细胞破碎机对制得的纤维素纳米晶进行细胞破碎15min，其浓度配制为6mg/ml；
步骤3：以氧化石墨烯与纤维素纳米晶质量比为10:1的比例混合在一起，搅拌10min，得到均匀分散的混合溶液；
步骤4：将混合溶液在70℃的烘箱中预热30min；
步骤5：以抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为5:1的比例加入抗坏血酸，在70℃的烘箱中反应4h，再在去离子水中进行2天透析处理得到石墨烯/纤维素复合材料。
实施例4
步骤1：通过Hummers法制得氧化石墨烯分散液；用细胞破碎机对制得的氧化石墨烯进行细胞破碎10min，并稀释，得到的氧化石墨烯分散液的浓度4mg/ml，氧化石墨烯的厚度为0.1～10nm；
步骤2：通过硫酸水解法制得纤维素纳米晶分散液，用细胞破碎机对制得的纤维素纳米晶进行细胞破碎15min，其浓度配制为6mg/ml；
步骤3：以氧化石墨烯与纤维素纳米晶质量比为20:1的比例混合在一起，搅拌10min，得到均匀分散的混合溶液；
步骤4：将混合溶液在70℃的烘箱中预热30min；
步骤5：以抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为5:1的比例加入抗坏血酸，在70℃的烘箱中反应4h，再在去离子水中进行2天透析处理得到石墨烯/纤维素复合材料。
实施例5
步骤1：通过Hummers法制得氧化石墨烯分散液；用细胞破碎机对制得的氧化石墨烯进行细胞破碎10min，并稀释，得到的氧化石墨烯分散液的浓度4mg/ml，氧化石墨烯的厚度为0.1～10nm；
步骤2：通过硫酸水解法制得纤维素纳米晶分散液，用细胞破碎机对制得的纤维素纳米晶进行细胞破碎15min，其浓度配制为6mg/ml；
步骤3：以氧化石墨烯与纤维素纳米晶质量比为30:1的比例混合在一起，搅拌10min，得到均匀分散的混合溶液；
步骤4：将混合溶液在70℃的烘箱中预热30min；
步骤5：以抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为5:1的比例加入抗坏血酸，在70℃的烘箱中反应4h，再在去离子水中进行2天透析处理得到石墨烯/纤维素复合材料。
实施例6
步骤1：通过Hummers法制得氧化石墨烯分散液；用细胞破碎机对制得的氧化石墨烯进行细胞破碎10min，并稀释，得到的氧化石墨烯分散液的浓度4mg/ml，氧化石墨烯的厚度为0.1～10nm；
步骤2：通过硫酸水解法制得纤维素纳米晶分散液，用细胞破碎机对制得的纤维素纳米晶进行细胞破碎15min，其浓度配制为6mg/ml；
步骤3：以氧化石墨烯与纤维素纳米晶质量比为10:1的比例混合在一起，搅拌10min，得到均匀分散的混合溶液；
步骤4：将混合溶液在70℃的烘箱中预热30min；
步骤5：以抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为10:1的比例加入抗坏血酸，在70℃的烘箱中反应9h，再在去离子水中进行2天透析处理得到石墨烯/纤维素复合材料。
石墨烯/纤维素复合材料的制备流程图如图1所示。图2、3为制得的石墨烯/纤维素复合材料的扫描电子显微图，可以看出其具有无数随机分布的微米级孔隙。图4是通过本发明所述方法制备的石墨烯/纤维素复合材料的X射线光电子能谱图，可以分别看出氧化石墨烯、石墨烯、石墨烯/纤维素复合材料的C、O、N的特征吸收峰。图5是通过本发明所述方法制备的石墨烯/纤维素复合材料的实物图，其可以承受200g砝码的重量。图6是通过本发明所述方法制备的石墨烯/纤维素复合材料的红外光谱图，可以看出石墨烯/纤维素复合材料相比于氧化石墨烯其羟基拉伸峰红移，证明了石墨烯和纤维素的含氧官能团之间形成了氢键，体系更为稳定。图7是通过本发明所述方法制备的石墨烯/纤维素复合材料以及纯水在一个太阳光强度(1 kW/m2)下的光照蒸发测试性能的曲线图，可以看出石墨烯/纤维素复合材料的蒸发速率是纯水的5.3倍。
上面对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，凡未脱离本发明的方法构思和技术方案所作的等效实施方案或变更，如特征的组合、分割或重复，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，在一定温度下利用还原剂部分还原氧化石墨烯的方法来制备石墨烯/纤维素复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1) 制备一定浓度的均匀分散的氧化石墨烯分散液；
2) 通过硫酸水解法制备一定浓度的纤维素纳米晶分散液；
3) 将氧化石墨烯分散液与纤维素纳米晶溶液均匀混合得到混合溶液；
4) 将混合溶液预热处理；
5) 加入还原剂进行还原反应，再在去离子水中透析得到石墨烯/纤维素复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，通过Hummers法制备氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的厚度为0.4～10nm；优选的，用细胞破碎机对制得的氧化石墨烯进行细胞破碎，并稀释，得到的氧化石墨烯分散液的浓度为0 .1～50mg/ml，优选为2～8mg/ml；更优选为5mg/ml。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，通过Hummer法制备，先称取10g的天然石墨和10g研磨后的硝酸钠置于烧瓶中，反应装置置于冰水浴中，边搅拌便加入300ml的浓硫酸，分5次加入30g高锰酸钾，搅拌半小时后移除冰浴，升温至35℃，搅拌6小时，逐滴加入400ml去离子水的同时，升高温度，最终体系保持在95℃以上反应15分钟，将烧瓶中混合溶液导入装有1400ml去离子水的烧瓶中，逐滴加入100ml双氧水去除未反应的高锰酸钾，直至溶液呈亮黄色终止反应；将混合悬浮液静置一段时间后，倒掉上层清液，加入盐酸置换两次，最后用大量的去离子水清洗，并用离心机离心水洗数次至上层清液呈中性即可得到氧化石墨烯溶液。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的纤维素纳米晶溶液浓度为1~20mg/ml，优选为4~10mg/ml。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，通过硫酸水解法制得纤维素纳米晶，称取4份 10gMCC，量取4份 100ml 的浓度为 56％的浓硫酸，将MCC 缓缓放入硫酸中，加入 MCC 的同时要不断震荡锥形瓶中的硫酸，防止 MCC 在里面结块，导致后面不易水解，然后进行热水浴处理，水浴温度设置为 45℃，水浴时间 50min-60min，直到刚好 MCC全部水解；把酸处理后的样品用蒸馏水洗涤，以6000r/min的离心速度离5min，重复两次，再以14000r/min的离心速度离5min，重复两次，取上清液；把上一步离心得到的样品装入透析袋浸泡在蒸馏水中，每天换 3次水，透析 3天；将透析过后的样品在50%功率下超声破碎15min，得到纤维素纳米晶分散液。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氧化石墨烯与纤维素纳米晶的质量比为2:1~30:1，混合后进行搅拌，搅拌时间为5~120min，优选为20~60min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，预热处理的温度为30~100℃，优选60~90℃，预热时间为20min~120min，优选为30~60min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的还原剂为氢碘酸、水合肼、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄酸和氨水中的至少一种，优选为抗坏血酸(VC)，抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为4-7:1；还原反应的温度为30~120℃，优选为60~90℃；还原时间为4h-11h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，在去离子水中进行2-3天的透析处理，去除多余的溶剂和未反应的分子。
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