CN116515146A - 一种具有纤维素/石墨烯-Mxene杂化交织结构的多功能薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有纤维素‑石墨烯‑Mxene杂化交织结构的多功能薄膜材料及其制备方法，制备方法包括：步骤1：Mxene纳米片的表面功能化，使MXene纳米片在Tris缓冲液中生长一层聚多巴胺涂层；步骤2：利用玉米秸秆粉提取纤维素，得到纤维素浆料；步骤3：将功能化的Mxene与石墨烯共同倒入纤维素浆料搅拌至混合均匀后进行球磨处理，得到混合浆料；步骤4：将步骤3得到的混合浆料与PVA混合加热，将混合液倒入模具中烘干后得到多功能复合薄膜；本发明原料来源广泛，制备过程简单，成本低廉，无污染，所制备的具有纤维素/石墨烯/Mxene杂化交织结构的多功能复合材料具有优异的光热性能，高的柔韧性、良好导热性合光热转化性能、高耐磨性以及可回收性。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及导热薄膜材料及其制备方法，具体涉及一种具有纤维素/石墨烯-Mxene杂化交织结构的多功能薄膜材料及其制备方法。
背景技术
由于电子器件的高功率致密化和高度小型化的快速发展，在通信、军事和储能***领域，电子器件迫切需要有效的热管理，而热管理的主要目标是将电子器件中的多余能量转移到周围环境中。典型的导热材料，包括导热脂、热粘合剂、导热垫和具有高各向同性热导率的本体聚合物复合材料，已被广泛用作电子领域的热界面材料(TIM)和散热器。然而，与传统导热材料相比，具有优异柔韧性和超高平面的导热膜越来越受到重视，并且在开发柔性平面内导热膜方面做出了重大努力，包括纯聚合物膜、全碳膜和聚合物基复合膜。
最近，广泛的研究工作致力于制造具有分级结构和超高平面内k的类纸复合材料，如还原氧化石墨烯(RGO)膜(1940W(mK)-1)、碳纳米管(CNTs)膜(200W(mK)-1)、氮化硼/聚乙烯醇(BN/PVA)膜(120.7W(mK)-1)，氮化硼纳米片/聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(BNNS/PDDA)薄膜(200W(mK)-1)和BNNS/纳米原纤纤维素(NFC)薄膜(145.7W(mK)-1)。
构建有效的导热填料网络和减少界面(填料/填料、聚合物/聚合物和填料/聚合物)处的声子散射是获得导热聚合物复合膜的主要策略。更令人印象深刻的是，已经实现了类金属热导率为63W(mK)-1的超拉伸超高分子量聚乙烯薄膜，而普通聚合物的热导率仅约为0.2W(mK)-1。在聚合或超拉伸加工过程中，将聚合物的分子链结构转变为在特定方向上的规则排列是获得固有导热聚合物膜的主要策略。总之，具有优异柔韧性和超高热导率的导热膜已被广泛研究。
不幸的是，这些柔性导热膜中的大多数不能用于常见的热管理应用，如TIM，以有效地将热量从热源垂直转移到散热器，因为这些膜通常显示出非常低的穿透平面。然而，与各向同性导热材料相比，具有低厚度、高机械强度和优异柔韧性的导热膜在柔性散热器、可穿戴技术、个人热管理、皮肤电子和储能设备等热管理应用中显示出巨大潜力。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有纤维素/石墨烯-Mxene杂化交织结构的多功能薄膜材料及其制备方法，制备出的导热膜具有低厚度、高机械强度和优异柔韧性，同时兼具高效的光热转化效率和高耐磨性，可回收性，且原料来源广泛，制备过程简单，成本低廉，环保无污染。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种具有纤维素/石墨烯-Mxene杂化交织结构的多功能薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照MXene纳米片的质量、盐酸多巴胺的质量和Tris缓冲液的体积比为1g﹕1g﹕(50～75)mL的配比将MXene和盐酸多巴胺加入pH值为8.5的Tris缓冲液中进行持续搅拌，结束后进行离心分离、洗涤后得到MXene@PDA；
步骤二、按质量比(1～1.5)﹕1称取氯化胆碱和二水草酸混合，后在80～100℃加热条件下充分搅拌使其溶解，直至形成透明液体后按照透明液体的体积和玉米秸秆粉的质量比为(100～150)mL﹕1.8g加入玉米秸秆粉，在同等温度下继续搅拌2～3小时形成混合液，之后按体积比1﹕(10～15)将混合液与蒸馏水混合至均匀后进行过滤并洗涤，按照滤渣的质量、蒸馏水的体积、乙酸的体积和亚氯酸钠的质量比为1g﹕(100～150)mL﹕(0.5～1.0)mL﹕(2～3)g，将滤渣分散于蒸馏水中并加入乙酸和亚氯酸钠后，在90～100℃加热搅拌5～6小时，然后进行过滤、洗涤后，将固体物质分散于水中配置成浓度为20～30mg/mL纤维素浆料；
步骤三、按MXene@PDA的质量、石墨烯的质量和纤维素浆料的体积比1g﹕2g﹕(300～400)mL配比混合后进行球磨处理，得到混合浆料；
步骤四、按照混合浆料的体积和PVA的质量比为(100～150)mL﹕1～2g，向步骤三得到的混合浆料中加入聚乙烯醇并在100℃加热条件下搅拌2～3小时，将混合液体倒入模具中并烘干，得到具有杂化交织结构的多功能NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料。
本发明还具有以下技术特征：
优选的，步骤一中所述的Tris缓冲液的配置方法为在500mL蒸馏水中加入3.0285gTris和0.6125ml浓盐酸搅拌至混合均匀。
优选的，步骤一中所述的持续搅拌时间为20～24小时。
优选的，步骤一中所述的离心分离的转速为8000rpm。
优选的，步骤一和步骤二中所述的洗涤为用蒸馏水清洗3～5次。
优选的，步骤二中所述的充分搅拌为持续搅拌2～3小时。
优选的，步骤三中所述的球磨处理时间为12～16小时。
优选的，步骤四中所述的烘干为40～50℃烘干12小时。
本发明还保护一种采用如上所述的方法制备的具有纤维素/石墨烯-Mxene杂化交织结构的多功能薄膜材料。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明制备方法非常简单，无需多余的除杂步骤，整个制备过程所使用的溶剂护色环保无污染，只需要通过简单地刻蚀Mxene，溶解玉米秸秆粉末提取纤维素，将石墨烯、Mxene@PDA以及纤维素溶液混合之后进行球磨处理，使二维材料在纤维素微纳米原纤维网络中形成杂化自交织结构，然后利用PVA作为粘合剂成赋予NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料优异的机械性能；
本发明制备的多功能薄膜材料显示出高机械强度、优异的水稳定性和热稳定性；石墨烯、Mxene和纤维素微纳米原纤维之间形成纳米级缠结和氢键，由于相互纠缠的微/纳米纤维素自身起到增强相的作用，再通过氢键和范德华力与微/纳米纤维素产生了相互作用，形成了强大的杂化交织结构，复合PVA其结构更加致密，赋予多功能材料优异的力学性能，由于多功能材料的致密结构，水分子很难侵入材料内部，所以其在水中具有良好的稳定性；多功能薄膜的拉伸强度高达300Mpa以上，复合薄膜在温度较高的情况下依旧保持结构的稳定，对木质纤维素摩擦材料进行导热测试后，发现其具有优异的导热性能和光热转化性能，同时该材料具有低厚度和优异柔韧性；
本发明所使用的原料为农业废弃材料玉米秸秆粉末，其作为典型的生物质绿色天然材料，具有来源广泛，储量大，绿色环保，价廉易得的优点；
本发明合成过程简单，无需过于复杂的合成步骤，在柔性散热器、可穿戴技术、个人热管理、皮肤电子和储能设备等热管理应用中显示出巨大潜力；
本发明所制备的材料不仅可以使用实验室方法进行回收，而且由于其本身的物质组成以纤维素和可降解的PVA作为主体骨架，在自然环境中可以被微生物降解，对环境具有较低的影响。
附图说明
图1是本发明所制备的MXene@PDA的SEM微观结构图；
图2是本发明所制备的NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料杂化交织框架的SEM微观结构图；
图3是本发明所制备的NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料的断面SEM微观结构图；
图4是本发明所制备的NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料的宏观照片图；
图5是本发明所制备的NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料的光热性能转化效率图；
图6是本发明所制备的NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料的导热性能测试图；
图7是本发明所制备的NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料的应力应变曲线图；
图8是本发明所制备的NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料的耐磨性能测试图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
以下各实施例中p小时为8.5的Tris缓冲液的配置方法为在500mL蒸馏水中加入3.0285g Tris和0.6125ml质量浓度为36.46％的浓盐酸搅拌至混合均匀。
实施例1
一种具有纤维素/石墨烯-Mxene杂化交织结构的多功能材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g MXene与1g盐酸多巴胺加入75mL pH为8.5的Tris缓冲液搅拌24小时，结束后进行8000rpm转速下离心分离、并用蒸馏水清洗5次后得到MXene@PDA；
步骤2：称取12g氯化胆碱和12g二水草酸混合，后在80℃加热条件下持续搅拌3小时使其溶解，直至形成透明液体后每100ml加入玉米秸秆粉1.8g，在同等温度下搅拌3小时，之后体积比1:15加入蒸馏水混合至均匀后进行过滤并用蒸馏水清洗5次，按照1g滤渣分散于100mL蒸馏水中并加入1.0mL乙酸和3g亚氯酸钠的比例分散后，在90℃加热搅拌6小时进行漂白处理，最后进行过滤水洗5次后，将固体物质分散于水中配置成浓度为20mg/mL纤维素浆料；
步骤3：称取0.5g Mxene与1g石墨烯混合倒入200mL步骤2得到的浓度为纤维素浆料中球磨16小时得到混合浆料；
步骤4：向步骤3得到的混合浆料中加入4g PVA并在100℃加热条件下搅拌3小时，将混合液体倒入模具中并在50℃烘干12小时，得到具有杂化交织结构的多功能NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料。
图1是实施例1所制备的MXene@PDA的SEM图，从图1中可以明显观察到原位合成的聚多巴胺黏附在MXene的表面形成一层保护层，这可以有效阻止MXene纳米片的氧化。
图2是实施例1所制备的NC/G-MXene@PDA框架结构的SEM图，从图2中可以发现MXene、石墨烯和纤维素共同给形成片层状的杂化交织结构，这极大降低了由于填料分布不均匀造成的性能损失，增强了复合材料的力学性能和耐久性。
图3是由实施例1所制备的NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料的断面SEM图，从图3中可以发现片层结构经过致密化后形成了紧密堆积结构，PVA作为粘合剂进一步增强了层与层之间的结合强度，赋予复合材料优异的力学性能。
图4是由实施例1所制备的NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料的宏观照片，如图4所示，其可以倍任意卷曲，具有优异的柔韧性。
图7是由实施例1所制备的NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料的应力-应变曲线图，如图7所示，相比于没有G-MXene@PDA杂化交织结构的纯材料而言，其拉伸强度提升了313.3％，具有优异的机械强度。
图8是由实施例1所制备的NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料的耐磨性能测试图，如图8所示，在高载荷(10N)条件下，其具有持久稳定的摩擦系数和低磨损率。
实施例2
一种具有纤维素/石墨烯-Mxene杂化交织结构的多功能材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g MXene与1g盐酸多巴胺加入50mL pH为8.5的Tris缓冲液搅拌20小时，结束后进行8000rpm转速下离心分离、并用蒸馏水清洗3次后得到MXene@PDA；
步骤2：称取15g氯化胆碱和10g二水草酸混合，后在100℃加热条件下持续搅拌2小时使其溶解，直至形成透明液体后每150ml加入玉米秸秆粉1.8g，在同等温度下搅拌2小时，之后体积比1:10加入蒸馏水混合至均匀后进行过滤并用蒸馏水清洗4次，按照1g滤渣分散于150mL蒸馏水中并加入0.5mL乙酸和2g亚氯酸钠的比例分散后，在100℃加热搅拌5小时进行漂白处理，最后进行过滤水洗4次后，将固体物质分散于水中配置成浓度为30mg/mL纤维素浆料；
步骤3：称取1g Mxene与2g石墨烯混合倒入300mL步骤2得到的浓度为纤维素浆料中球磨12小时得到混合浆料；
步骤4：向步骤3得到的混合浆料中加入2g PVA并在100℃加热条件下搅拌2小时，将混合液体倒入模具中并在40℃烘干12小时，得到具有杂化交织结构的多功能NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料。
图5是由实施例2所制备的NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料的光热转化性能图片，如图5所示，相比于没有G-MXene@PDA杂化交织结构的纯材料而言，其光热转化效率提高130％。
图6是由实施例2所制备的NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料的导热散热性能，如图6所示，相比于没有G-MXene@PDA杂化交织结构的纯材料而言，其被置于加热台表面的导热效率得到明显提升。
实施例3
一种具有纤维素/石墨烯-Mxene杂化交织结构的多功能材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g MXene与1g盐酸多巴胺加入60mL pH为8.5的Tris缓冲液搅拌22小时，结束后进行8000rpm转速下离心分离、并用蒸馏水清洗4次后得到MXene@PDA；
步骤2：称取15g氯化胆碱和13g二水草酸混合，后在90℃加热条件下持续搅拌2.5小时使其溶解，直至形成透明液体后每120ml加入玉米秸秆粉1.8g，在同等温度下搅拌2.5小时，之后体积比1:12加入蒸馏水混合至均匀后进行过滤并用蒸馏水清洗5次，按照1g滤渣分散于120mL蒸馏水中并加入0.8mL乙酸和2.5g亚氯酸钠的比例分散后，在95℃加热搅拌5.5小时进行漂白处理，最后进行过滤水洗3次后，将固体物质分散于水中配置成浓度为25mg/mL纤维素浆料；
步骤3：称取1g Mxene与2g石墨烯混合倒入350mL步骤2得到的浓度为纤维素浆料中球磨14小时得到混合浆料；
步骤4：向步骤3得到的混合浆料中加入4g PVA并在100℃加热条件下搅拌2.5小时，将混合液体倒入模具中并在45℃烘干12小时，得到具有杂化交织结构的多功能NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料。
实施例4
一种具有纤维素/石墨烯-Mxene杂化交织结构的多功能材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将2g MXene与2g盐酸多巴胺加入150mL pH为8.5的Tris缓冲液搅拌24小时，结束后进行8000rpm转速下离心分离、并用蒸馏水清洗5次后得到MXene@PDA；
步骤2：称取12g氯化胆碱和12g二水草酸混合，后在80℃加热条件下持续搅拌3h使其溶解，直至形成透明液体后每150ml加入玉米秸秆粉1.8g，在同等温度下搅拌3小时，之后体积比1:13加入蒸馏水混合至均匀后进行过滤并用蒸馏水清洗5次，按照1g滤渣分散于150mL蒸馏水中并加入1.0mL乙酸和2g亚氯酸钠的比例分散后，在90℃加热搅拌6小时进行漂白处理，最后进行过滤水洗5次后，将固体物质分散于水中配置成浓度为30mg/mL纤维素浆料；
步骤3：称取1g Mxene与2g石墨烯混合倒入400mL步骤2得到的浓度为纤维素浆料中球磨16小时得到混合浆料；
步骤4：向步骤3得到的混合浆料中加入4g PVA并在100℃加热条件下搅拌3小时，将混合液体倒入模具中并在50℃烘干12小时，得到具有杂化交织结构的多功能NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种具有纤维素/石墨烯-Mxene杂化交织结构的多功能薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照MXene纳米片的质量、盐酸多巴胺的质量和Tris缓冲液的体积比为1g﹕1g﹕(50～75)mL的配比将MXene和盐酸多巴胺加入pH值为8.5的Tris缓冲液中进行持续搅拌，结束后进行离心分离、洗涤后得到MXene@PDA；
步骤二、按质量比(1～1.5)﹕1称取氯化胆碱和二水草酸混合，后在80～100℃加热条件下充分搅拌使其溶解，直至形成透明液体后按照透明液体的体积和玉米秸秆粉的质量比为(100～150)mL﹕1.8g加入玉米秸秆粉，在同等温度下继续搅拌2～3小时形成混合液，之后按体积比1﹕(10～15)将混合液与蒸馏水混合至均匀后进行过滤并洗涤，按照滤渣的质量、蒸馏水的体积、乙酸的体积和亚氯酸钠的质量比为1g﹕(100～150)mL﹕(0.5～1.0)mL﹕(2～3)g，将滤渣分散于蒸馏水中并加入乙酸和亚氯酸钠后，在90～100℃加热搅拌5～6小时，然后进行过滤、洗涤后，将固体物质分散于水中配置成浓度为20～30mg/mL纤维素浆料；
步骤三、按MXene@PDA的质量、石墨烯的质量和纤维素浆料的体积比1g﹕2g﹕(300～400)mL配比混合后进行球磨处理，得到混合浆料；
步骤四、按照混合浆料的体积和PVA的质量比为(100～150)mL﹕1～2g，向步骤三得到的混合浆料中加入聚乙烯醇并在100℃加热条件下搅拌2～3小时，将混合液体倒入模具中并烘干，得到具有杂化交织结构的多功能NC/G-MXene@PDA/PVA复合材料。
2.如权利要求1所述的具有纤维素/石墨烯-Mxene杂化交织结构的多功能薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的Tris缓冲液的配置方法为在500mL蒸馏水中加入3.0285g Tris和0.6125ml浓盐酸搅拌至混合均匀。
3.如权利要求1所述的具有纤维素/石墨烯-Mxene杂化交织结构的多功能薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的持续搅拌时间为20～24小时。
4.如权利要求1所述的具有纤维素/石墨烯-Mxene杂化交织结构的多功能薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的离心分离的转速为8000rpm。
5.如权利要求1所述的具有纤维素/石墨烯-Mxene杂化交织结构的多功能薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤一和步骤二中所述的洗涤为用蒸馏水清洗3～5次。
6.如权利要求1所述的具有纤维素/石墨烯-Mxene杂化交织结构的多功能薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的充分搅拌为持续搅拌2～3小时。
7.如权利要求1所述的具有纤维素/石墨烯-Mxene杂化交织结构的多功能薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的球磨处理时间为12～16小时。
8.如权利要求1所述的具有纤维素/石墨烯-Mxene杂化交织结构的多功能薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述的烘干为40～50℃烘干12小时。
9.一种采用如权利要求1至8中任一项所述的方法制备的具有纤维素/石墨烯-Mxene杂化交织结构的多功能薄膜材料。
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