CN111978197A - 一种盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，属于化合物制备技术领域。该工艺为：先对盐酸土霉素母液进行预处理，然后加入氯化钙继续搅拌，得到氯化钙和母液的混合溶液；将土霉素加入上述混合溶液中，搅拌至溶解后加入活性炭，过滤得土霉素的混合溶液；将盐酸甲醇溶液加至混合溶液中反应，反应结束后得盐酸土霉素潮品和盐酸土霉素母液；重复上述步骤，母液循环使用1～10次；处理潮品得到盐酸土霉素成品。本发明将母液进行处理后再循环使用，代替反应溶剂制备盐酸土霉素。减少了溶剂甲醇的消耗量，降低了生产成本，减少了通过蒸馏回收甲醇带来的环境危害，提高了盐酸土霉素的收率，得到高品质盐酸土霉素。

Description

一种盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺。
背景技术
盐酸土霉素，别名：地霉素、氧四环素。本品为广谱抑菌剂，其抗菌谱、抗菌原理和应用与四环素基本相同。目前本品可作为许多疾病的首选药物，如立克次体病、支原体属感染、衣原体属感染、回归热、布鲁菌病、霍乱、兔热病、鼠疫及软下疳。本品还适用于对青霉素类过敏的患者，以及可用于急性肠道阿米巴病和中、重度痤疮患者作为辅助治疗。目前盐酸土霉素的市场相对可观，市场需求量很大。
目前盐酸土霉素的生产工艺是将土霉素溶解于氯化钙的甲醇溶液中，活性炭处理，过滤，得滤液，滤液中加入盐酸甲醇溶液，低温静置数小时，离心机分离得潮品和母液，潮品烘干得盐酸土霉素成品，而分离出来的母液通过蒸馏装置回收母液中甲醇。现本工艺使用的溶剂主要为甲醇，且甲醇的消耗量非常大，最终的母液通过蒸馏装置来回收甲醇，每次蒸馏耗能都很大，并且在蒸馏过程中对环境造成一定的污染。盐酸土霉素母液直接重复使用，虽然降低了母液的回收次数，但是母液中的4-表土霉素含量，会随着母液套用次数的增加而增加，产品品质不理想，并且欧洲药典中规定，盐酸土霉素中4-表土霉素绝对含量不得超过0.5％。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，通过盐酸土霉素母液的循环使用，减少了溶剂甲醇的消耗量，降低了生产成本，而且减少了蒸馏回收甲醇带来的环境危害，大大提高了盐酸土霉素的收率，同时得到了高品质的盐酸土霉素。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，包括以下步骤：
1)将分离得到的盐酸土霉素母液检测分析后加入反应釜中，先进行预处理；盐酸土霉素母液中的杂质4-表土霉素绝对含量和杂质吸光度值都合格后再加入氯化钙继续搅拌，得到氯化钙和母液的混合溶液；
2)将土霉素加入步骤1)的混合溶液中，搅拌至全部溶解后，加入活性炭，搅拌，过滤得土霉素的混合溶液；
3)将盐酸甲醇溶液加至步骤2)的混合溶液中进行反应，搅拌反应结晶1h后，冷却，分离得盐酸土霉素潮品和下一批次盐酸土霉素母液；
4)将步骤3)中得到的下一批次盐酸土霉素母液回用于步骤1)中，重复步骤1)～3)，直至母液循环使用1～10次，循环结束后进入步骤5)；
5)通过蒸馏回收盐酸土霉素母液中的甲醇；将盐酸土霉素潮品进行粉碎，烘干，得到盐酸土霉素成品。
所述盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，预处理步骤包括：先利用氢氧化钙调节盐酸土霉素母液的pH值为7.00～8.00，滤出不溶物；再将滤液用活性炭进行吸附处理。
所述盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，预处理步骤包括：利用氢氧化钙调节盐酸土霉素母液的pH值为7.00～8.00，滤出不溶物。
所述盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，活性炭的质量不大于盐酸土霉素母液质量的5％。
所述盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，盐酸土霉素母液中杂质4-表土霉素绝对含量和杂质吸光度值合格的标准为：杂质4-表土霉素绝对含量≤0.15％；盐酸土霉素母液用水稀释10倍后在430nm处的杂质吸光度值≤0.25。
所述盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，步骤1)～步骤3)中土霉素：氯化钙：活性炭：盐酸甲醇溶液：盐酸土霉素母液的质量比为1:0.1～0.2:0.015～0.030:0.075～0.100:5～10。
所述盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，盐酸甲醇溶液的浓度为28％～32％。
所述盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，步骤3)，反应温度为30～40℃。
所述盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，步骤5)中盐酸土霉素潮品烘干温度80℃，烘干2～6h。
所述盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，步骤2)中过滤设备为真空抽滤装置、工业离心机、板框压滤机、圆筒压滤机；步骤5)中烘干设备为真空烘箱、鼓风烘箱或气流干燥设备。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明通过预处理盐酸土霉素母液，降低了盐酸土霉素母液中4-表土霉素含量，在提高盐酸土霉素收率的同时，得到了高品质的盐酸土霉素；在对盐酸土霉素杂质含量检测的基础上，判断选择预处理方式，预处理后得的产品都是合格的，产品质量更高。
(2)本发明将母液进行处理后再循环使用，代替反应溶剂制备盐酸土霉素。减少了溶剂甲醇的消耗量，降低了生产成本；减少了通过蒸馏回收甲醇带来的环境危害，提高了盐酸土霉素的收率，得到高品质盐酸土霉素。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，包括以下步骤：
1)将9g氯化钙、420mL无水甲醇和60g土霉素依次加入三口瓶中，40℃搅拌至完全溶解，加入0.9g活性炭搅拌20min，过滤，滤液中加入4.5g 32％盐酸甲醇，40℃条件下反应1h，反应结束后降至5℃放置4h，过滤得盐酸土霉素潮品和盐酸土霉素母液；
2)将上述滤液投入三口瓶中，加入1.5g氢氧化钙调至pH＝7.19，过滤出不溶物质，再向母液中加入1.7g活性炭，搅拌1h后过滤，降低母液中4-表土霉素含量；再依次加入9g氯化钙继续搅拌，得到氯化钙和母液的混合溶液；
3)将60g土霉素加入步骤2)的混合溶液中，40℃搅拌至完全溶解后，加入0.9g活性炭搅拌20min，过滤得到土霉素的混合溶液；
4)向步骤3)的滤液土霉素的混合溶液中加入4.5g 30％盐酸甲醇，40℃条件下反应1h，反应结束后降至5℃放置4h，过滤得盐酸土霉素潮品和下一批次的盐酸土霉素母液；
5)将步骤4)中下一批次的盐酸土霉素母液回用于步骤2)中，重复步骤2)～4)，每次预处理活性炭加入量都增加0.2g，直至滤液循环使用5次，循环结束后进入步骤5)；
6)通过蒸馏回收盐酸土霉素母液中的甲醇；将以上步骤中所得盐酸土霉素潮品，在烘箱中80℃烘2h，最终得盐酸土霉素成品，具体数据如表1所示。
由表1可知，利用本发明盐酸土霉素母液循环使用的方法，随着母液循环使用次数的增加，得到的盐酸土霉素干品收率增加，产品杂质含量都合格。
Figure BDA0002651528160000041
实施例2
一种盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，包括以下步骤：
1)取车间盐酸土霉素母液2500mL放入烧杯中，液相分析母液中4-表土霉素绝对含量为：0.11％，盐酸土霉素母液杂质吸光度为0.03，先对母液进行预处理，加入8.3g氢氧化钙调至pH＝7.23，过滤出不溶物质，降低母液中4-表土霉素含量。再依次加入26g氯化钙继续搅拌，得到氯化钙和母液的混合溶液；
2)将240g土霉素加入步骤1)的混合溶液中，35℃搅拌至完全溶解后，加入5.4g活性炭搅拌20min，过滤得到土霉素的混合溶液；
3)向步骤2)的滤液土霉素的混合溶液中加入19.2g 30％盐酸甲醇，35℃条件下反应1h，反应结束后降至5℃放置4h，过滤得盐酸土霉素潮品和下一批次盐酸土霉素母液；
4)通过蒸馏回收盐酸土霉素母液中的甲醇；将所得盐酸土霉素潮品，在烘箱中80℃烘2h，最终得盐酸土霉素成品。分析盐酸土霉素成品中杂质的含量。
表2实施例2试验结果
Figure BDA0002651528160000051
实施例3
一种盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，包括以下步骤：
1)取车间盐酸土霉素母液2500mL放入烧杯中，液相分析母液中4-表土霉素绝对含量为：0.16％，加入36g氯化钙继续搅拌，得到氯化钙和母液的混合溶液；
2)将240g土霉素加入步骤1)的混合溶液中，32℃搅拌至完全溶解后，加入6g活性炭搅拌20min，过滤得到土霉素的混合溶液；
3)向步骤2)的滤液土霉素的混合溶液中加入21.2g 30％盐酸甲醇，32℃条件下反应1h，反应结束后降至5℃放置4h，过滤得盐酸土霉素潮品和盐酸土霉素母液；
4)通过蒸馏回收盐酸土霉素母液中的甲醇；将所得盐酸土霉素潮品，在烘箱中80℃烘2h，最终得盐酸土霉素成品。分析盐酸土霉素成品中杂质的含量，如表3所示。由表3可知，对于盐酸土霉素母液4-表土霉素绝对含量已经大于0.16％时，不进行预处理降低4-表土霉素含量，所得盐酸土霉素成品中杂质的含量是不合格的。
表3实施例3试验结果
Figure BDA0002651528160000061

Claims (10)

1.一种盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将分离得到的盐酸土霉素母液检测分析后加入反应釜中，先进行预处理；盐酸土霉素母液中的杂质4-表土霉素绝对含量和杂质吸光度值都合格后再加入氯化钙继续搅拌，得到氯化钙和母液的混合溶液；
2)将土霉素加入步骤1)的混合溶液中，搅拌至全部溶解后，加入活性炭，搅拌，过滤得土霉素的混合溶液；
3)将盐酸甲醇溶液加至步骤2)的混合溶液中进行反应，搅拌反应结晶1h后，冷却，分离得盐酸土霉素潮品和下一批次盐酸土霉素母液；
4)将步骤3)中得到的下一批次盐酸土霉素母液回用于步骤1)中，重复步骤1)～3)，直至母液循环使用1～10次，循环结束后进入步骤5)；
5)通过蒸馏回收盐酸土霉素母液中的甲醇；将盐酸土霉素潮品进行粉碎，烘干，得到盐酸土霉素成品。
2.根据权利要求1所述盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，其特征在于，预处理步骤包括：先利用氢氧化钙调节盐酸土霉素母液的pH值为7.00～8.00，滤出不溶物；再将滤液用活性炭进行吸附处理。
3.根据权利要求1所述盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，其特征在于，预处理步骤包括：利用氢氧化钙调节盐酸土霉素母液的pH值为7.00～8.00，滤出不溶物。
4.根据权利要求2所述盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，其特征在于，活性炭的质量不大于盐酸土霉素母液质量的5％。
5.根据权利要求1所述盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，其特征在于，盐酸土霉素母液中杂质4-表土霉素绝对含量和杂质吸光度值合格的标准为：杂质4-表土霉素绝对含量≤0.15％；盐酸土霉素母液用水稀释10倍后在430nm处的杂质吸光度值≤0.25。
6.根据权利要求1所述盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，其特征在于，步骤1)～步骤3)中土霉素：氯化钙：活性炭：盐酸甲醇溶液：盐酸土霉素母液的质量比为1:0.1～0.2:0.015～0.030:0.075～0.100:5～10。
7.根据权利要求1所述盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，其特征在于，盐酸甲醇溶液的浓度为28％～32％。
8.根据权利要求1所述盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，其特征在于，步骤3)，反应温度为30～40℃。
9.根据权利要求1所述盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，其特征在于，步骤5)中盐酸土霉素潮品烘干温度80℃，烘干2～6h。
10.根据权利要求1所述盐酸土霉素生产废液的资源化处理工艺，其特征在于，步骤2)中过滤设备为真空抽滤装置、工业离心机、板框压滤机、圆筒压滤机；步骤5)中烘干设备为真空烘箱、鼓风烘箱或气流干燥设备。
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