CN111937198A - 空气二次电池用催化剂的制造方法、空气二次电池的制造方法、空气二次电池用催化剂以及空气二次电池 - Google Patents

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Abstract

电池(2)具备有包含隔着隔膜(16)重叠的空气极(14)和负极(12)的电极群(6)、以及将电极群(6)与碱性电解液一同收纳的收纳袋(18)，空气极(14)包含空气二次电池用催化剂，该空气二次电池用催化剂通过空气二次电池用催化剂的制造方法进行制造，该方法包括：配制铋钌氧化物的前体的前体配制工序、将由该前体配制工序所获得的铋钌氧化物的前体烧成而形成铋钌氧化物的烧成工序、以及将由该烧成工序所获得的铋钌氧化物浸渍于硝酸水溶液中的硝酸处理工序。

Description

空气二次电池用催化剂的制造方法、空气二次电池的制造方 法、空气二次电池用催化剂以及空气二次电池
技术领域
本发明涉及空气二次电池用催化剂的制造方法、空气二次电池的制造方法、空气二次电池用催化剂以及空气二次电池。
背景技术
近年来，作为高效且洁净的能量转化装置，以大气中的氧作为正极活性物质的空气二次电池正越来越受关注。
其中，作为电解液使用碱性水溶液(碱性电解液)且负极具备有可以储存、释放为负极活性物质的氢的储氢合金的空气氢二次电池，由于具有如下优点，因此被期待作为新一代的二次电池。
首先其优点有，由于正极活性物质为空气中的氧，空气氢二次电池无需在电池内确保用于储藏正极活性物质的空间，若省下该空间，则可以实现相应多的电池的省空间化。此外其优点有，在不省下该空间而将其利用于储氢合金的储藏时，由于空气氢二次电池的电池容量仅依赖于负极容量，因此随着储氢合金的量增加，可以实现相应多的高容量化。即，空气氢二次电池与同样使用储氢合金的镍氢二次电池相比，也许能够获得更高的能量密度。
在像上述的空气氢二次电池那样使用碱性电解液的空气二次电池中，空气极中发生如下所示的充放电反応。
放电：O2+2H2O+4e-→4OH-···(I)
充电：4OH-→O2+2H2O+4e-···(II)
空气氢二次电池的空气极在放电时如反应式(I)所示，将氧还原并生产氢氧根离子，而在充电时如反应式(II)所示，生成氧和水。在空气极产生的氧由空气极向大气开放的部分被释放至大气中。
为如上所述的空气氢二次电池正极的空气极中，作为催化剂使用焦绿石型氧化物。该焦绿石型氧化物可例举过渡元素氧化物，已知有例如专利文献1所公开的铋钌氧化物。该铋钌氧化物对于氧产生和氧还原具有催化活性，因此用于空气氢二次电池的正极。
该铋钌氧化物例如通过如下制造方法制造：以硝酸铋和氯化钌作为起始原料并通过共沉淀法生成前体，随后将该前体烧成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2016-152068号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，上述铋钌氧化物的制造方法中，其过程中形成副产物。如果使用混入该副产物的催化剂制备空气极，对具备该空气极的空气氢二次电池进行充放电循环，则虽然铋钌氧化物自身不发生溶解析出反应，但是上述副产物发生溶解析出反应。详细而言，伴随着电池充放电时的化学反应(以下称为电池反应)，副产物中的金属成分(主要是铋)的溶解析出反应反复发生，金属成分在极板上呈树枝状析出，即进行树枝状结晶生长。如果此类金属成分进行树枝状结晶生长，则该金属成分在隔膜中延伸开，最终刺穿隔膜。其结果为，产生发生微小短路的问题。如果发生这样的微小短路，则在电池内部正极与负极之间，不仅存在通过电解质的离子传导性，还会存在电子传导性。存在电子传导性的情况下，电池会发生自身放电。由于金属成分的树枝状结晶生长会随着充放电循环而増加，因此随着充放电循环的进行自身放电量也会增加。其结果为，电池的放电容量在比较少的循环数下发生下降，电池寿命较早地耗尽。
因此，希望开发出即使在重复充放电的情况下，放电容量的下降也相较以往不容易发生的，放电容量稳定的空气二次电池。
本发明是基于上述事实而完成的，其目的在于，提供可以抑制微小短路发生的空气二次电池用催化剂的制造方法、空气二次电池的制造方法、空气二次电池用催化剂以及空气二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
为了达成上述目的，根据本发明，提供空气二次电池用催化剂的制造方法，其为空气二次电池的空气极所用的空气二次电池用催化剂的制造方法，其特征为，包括配制焦绿石型氧化物的前体的前体配制工序、将所述前体烧成而形成焦绿石型氧化物的烧成工序、以及将由所述烧成工序获得的所述焦绿石型氧化物浸渍于酸性水溶液中进行酸处理的酸处理工序。
所述焦绿石型氧化物优选为焦绿石型过渡元素氧化物，其具有以通式：A2-XB2-YO7-Z(其中，X、Y、Z各自表示0以上1以下的数值，A表示选自Bi、Pb、Tb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Y、Zn的至少1种元素，B表示选自Ru、Ir、Si、Ge、Ta、Sn、Hf、Zr、Ti、Nb、V、Sb、Rh、Cr、Re、Sc、Co、Cu、In、Ga、Cd、Fe、Ni、W、Mo的至少1种元素。)所表示的组成。
所述酸性水溶液优选为硝酸水溶液、盐酸水溶液和硫酸水溶液中任一者。
所述焦绿石型过渡元素氧化物优选为焦绿石型铋钌氧化物。
优选实施所述酸处理，使得将所述铋钌氧化物中所含的铋的量记为X、钌的量记为Y时，所述铋的量相对于所述钌的量的比X/Y的值在0.90以下。
优选实施所述酸处理，使得所述铋的量相对于所述钌的量的比X/Y的值在0.80以上。
此外，根据本发明，提供空气二次电池的制造方法，其包括将包含空气二次电池用催化剂的空气极合剂担载于空气极基材上以制造空气极的空气极制造工序、将负极合剂担载于负极基材上以制造负极的负极制造工序、将所述空气极与所述负极隔着隔膜重叠以形成电极群的电极群形成工序、以及将所述电极群与碱性电解液一同收纳在容器中的收纳工序，所述空气二次电池用催化剂通过上述空气二次电池用催化剂的制造方法的任一者制造。
所述负极制造工序优选进一步包含使所述负极合剂含有储氢合金的步骤。
此外，根据本发明，提供空气二次电池用催化剂，其为空气二次电池的空气极所用的空气二次电池用催化剂，其特征为，包含已实施浸渍于酸性水溶液中的酸处理而除去制造过程中产生的副产物的状态下的焦绿石型氧化物。
所述焦绿石型氧化物优选为焦绿石型过渡元素氧化物，其具有以通式：A2-XB2-YO7-Z(其中，X、Y、Z各自表示0以上1以下的数值，A表示选自Bi、Pb、Tb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Y、Zn的至少1种元素，B表示选自Ru、Ir、Si、Ge、Ta、Sn、Hf、Zr、Ti、Nb、V、Sb、Rh、Cr、Re、Sc、Co、Cu、In、Ga、Cd、Fe、Ni、W、Mo的至少1种元素。)所表示的组成。
所述焦绿石型过渡元素氧化物优选为铋钌氧化物。
所述铋钌氧化物中，将所述铋钌氧化物中所含的铋的量记为X、钌的量记为Y时，优选所述铋的量相对于所述钌的量的比X/Y的值在0.90以下。
所述铋的量相对于所述钌的量的比X/Y的值优选在0.80以上。
此外，根据本发明，提供空气二次电池，其具备包含隔着隔膜重叠的空气极和负极的电极群、以及将所述电极群与碱性电解液一同收纳的容器，所述空气极包含上述空气二次电池用催化剂的任一者。
所述负极优选包含储氢合金。
发明效果
本发明的空气二次电池用催化剂的制造方法包含将焦绿石型氧化物浸渍于酸性水溶液中进行酸处理的酸处理工序，通过经历该酸处理工序，可以除去焦绿石型氧化物的副产物，防止伴随副产物中金属成分的溶解析出反应生成树枝状结晶。由此，根据本发明，可以提供能抑制微小短路发生的空气二次电池用催化剂的制造方法。
附图说明
图1为示意性示出本发明的一实施方式的空气氢二次电池的剖视图。
图2为示出实施例1的铋钌氧化物粉末以及比较例1的铋钌氧化物粉末的X射线衍射图谱的图表。
图3为实施例1的铋钌氧化物的SEM图像(倍率：300倍)的照片。
图4为比较例1的铋钌氧化物的SEM图像(倍率：300倍)的照片。
图5为示出放电容量率与循环数的关系的图表。
图6为示出充电结束后休止时的电池电压与经过时间的关系的图表。
图7为示出实施例1的隔膜、比较例1的隔膜以及未使用的隔膜的X射线衍射图谱的图表。
具体实施方式
以下，参照附图关于装载有包含本发明的空气二次电池用催化剂的空气极的空气氢二次电池(以下简称为电池)2进行说明。
如图1所示，装入容器4的电极群6被夹在顶板8与底板10之间，形成电池2。
负极12与空气极(正极)14隔着隔膜16重叠形成电极群6。
负极12包含：形成多孔质结构并具有多个空孔的导电性负极基材、以及担载于所述空孔内和负极基材表面上的负极合剂。
作为此类负极基材，例如可以使用发泡镍。
负极合剂包含储氢合金粉末、导电剂和粘合剂，该储氢合金粉末为可以储存以及释放作为负极活性物质的氢的储氢合金粒子的集合体。这里，作为导电剂可以使用石墨和碳黑等。
作为构成储氢合金粒子的储氢合金没有特别限定，但是可以使用稀土类-Mg-Ni系储氢合金。可以自由选择该稀土类-Mg-Ni系储氢合金的组成，但是优选使用例如以通式：
Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb···(III)
所表示者。
其中，在通式(III)中，Ln表示选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y、Zr和Ti的至少1种元素，M表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B的至少1种元素，下标a、b、x、y各自表示满足0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、0.01≤x≤0.30、2.8≤y≤3.9的数。
这里，储氢合金粒子例如可以如下获得。
首先，以达到规定组成的方式称量金属原材料并混合，将该混合物在惰性气体的气氛下，例如在高频感应熔化炉中使其熔化并成为铸锭。将所获得的铸锭在惰性气体的气氛下加热至900～1200℃，进行该温度下保持5～24小时的热处理使其均质化。随后，通过将铸锭粉碎并进行筛分，获得为所需粒径的储氢合金粒子的集合体的储氢合金粉末。
作为粘合剂，例如可以使用聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶等。
这里，负极12例如可以如下制得。
首先，将为储氢合金粒子集合体的储氢合金粉末、导电剂、粘合剂和水进行混炼以制备负极合剂糊料。将所获得的负极合剂糊料填充于负极基材，将其干燥。干燥后，将附着有储氢合金粒子等的负极基材进行辊压，使单位体积的合金量升高，随后进行裁剪，由此制备负极12。该负极12整体上呈板状。
接着，空气极14包含：形成多孔质结构并具有多个空孔的导电性空气极基材、以及担载于所述空孔内和空气极基材表面上的空气极合剂(正极合剂)。
作为此类空气极基材，例如可以使用发泡镍和镍网。
空气极合剂包含空气二次电池用催化剂、导电剂和粘合剂。
作为空气二次电池用催化剂可以使用浸渍于酸性水溶液中进行过酸处理的焦绿石型氧化物。这里，作为酸处理的实施对象的焦绿石型氧化物，优选使用焦绿石型过渡元素氧化物，其具有以通式：A2-XB2-YO7-Z(其中，X、Y、Z各自表示0以上1以下的数值，A表示选自Bi、Pb、Tb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Y、Zn的至少1种元素，B表示选自Ru、Ir、Si、Ge、Ta、Sn、Hf、Zr、Ti、Nb、V、Sb、Rh、Cr、Re、Sc、Co、Cu、In、Ga、Cd、Fe、Ni、W、Mo的至少1种元素。)所表示的组成。更优选使用铋钌氧化物。该铋钌氧化物具有氧产生和氧还原的二元催化活性，具有焦绿石型结构。
空气二次电池用催化剂如下制得。
首先，配制焦绿石型铋钌氧化物。具体如下。
将Bi(NO3)3·5H2O与RuCl3·3H2O加入蒸馏水中使其为相同浓度，搅拌以配制Bi(NO3)3·5H2O与RuCl3·3H2O的混合水溶液。此时蒸留水的温度在60℃以上90℃以下。然后，向该混合水溶液添加1mol％/l以上3mol％/l以下的NaOH水溶液。此时将浴温度保持在60℃以上90℃以下，在进行氧鼓泡的同时搅拌。将包含通过该操作生成的沉淀物的溶液保持在80℃以上100℃以下，使一部分水分蒸发以形成糊料。将该糊料转移至蒸发皿，加热至100℃以上150℃以下，在该状态下保持10小时以上20小时以下以进行干燥，获得糊料的干燥物。然后，用研钵将该干燥物粉碎后，在空气气氛下加热至500℃以上700℃以下的温度，保持0.5小时以上2小时以下，藉此进行烧成，获得烧成物。用60℃以上90℃以下的蒸馏水将获得的烧成物水洗后进行干燥。由此，可以获得焦绿石型铋钌氧化物。
接着，作为对配制的铋钌氧化物进行的酸处理，实施将其浸渍于硝酸水溶液中的硝酸处理。具体如下。
首先，准备硝酸水溶液。这里，硝酸水溶液的浓度优选为1mol％/l以上3mol％/l以下，硝酸水溶液的量优选以每2g铋钌氧化物40ml的比例的量进行准备，硝酸水溶液的温度优选设定为20℃以上25℃以下。
然后，将铋钌氧化物浸渍于准备好的硝酸水溶液中，搅拌10分钟以上10小时以下。经过规定时间后，从硝酸水溶液中抽滤铋钌氧化物。将过滤分离出的铋钌氧化物加入设定在60℃以上80℃以下的离子交换水以进行清洗。
将清洗过的铋钌氧化物在室温(25℃)的减压环境下保持10小时以上14小时以下以进行干燥。另外，关于清洗过的铋钌氧化物的干燥，也可以采用在大气中以及80℃～150℃的温度环境下保持1小时以上24小时以下进行干燥的干燥条件。
如上，获得实施过硝酸处理的铋钌氧化物。这样，通过实施硝酸处理，可以除去焦绿石型氧化物的制造过程中生成的副产物。另外，用于酸处理的酸性水溶液不限于硝酸水溶液，除了硝酸水溶液以外可以使用盐酸水溶液和硫酸水溶液。该盐酸水溶液和硫酸水溶液中也能与硝酸水溶液同样地获得可以除去副产物的效果。
然后，作为导电剂没有特别限定，例如优选使用为镍粒子集合体的镍粉末。
粘合剂的作用为使氧化还原催化剂粘合并且赋予空气极14合适的拒水性。这里，作为粘合剂没有特别限定，例如可以使用氟树脂。另外，作为优选的氟树脂例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)。
空气极14例如可以如下制得。
首先，配制包含铋钌氧化物、粘合剂和水的空气极合剂糊料。
将所获得的空气极合剂糊料成形为片状，随后将其加压压接于镍网(空气极基材)上。由此，可以获得空气极的中间制品。
然后，将获得的中间制品加入烧成炉进行烧成处理。该烧成处理在惰性气体气氛下进行。作为该惰性气体，例如可以使用氮气或氩气。烧成处理的条件为，加热至300℃以上400℃以下的温度，在该状态下保持10分钟以上20分钟以下。随后，使中间制品在烧成炉内自然冷却，在中间制品的温度达到150℃以下时取出至大气中。由此，可以获得实施过烧成处理的中间制品。通过将该中间制品裁剪为规定形状，获得空气极14。
如上获得的空气极14和负极12隔着隔膜16层叠，由此形成电极群6。该隔膜16为了避免空气极14与负极12之间短路而设置，采用电绝缘性材料。作为用于该隔膜16的材料，例如可以使用赋予聚酰胺纤维制无纺布以亲水性官能团而得的材料、以及赋予聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布以亲水性官能团而得的材料等。
将所形成的电极群6与碱性电解液一同放入容器4中。作为该容器4，若能收纳电极群6和碱性电解液则没有特别限定，例如可以使用聚乙烯制的袋状容器(以下称为收纳袋18)。该收纳袋18例如在局部设有带夹链的出入口(图上未显示)，而在另一局部设有开口20。电极群6通过上述的出入口收纳于收纳袋18内部。
将电极群6收纳于收纳袋18中时，在电极群6的空气极14侧以与空气极14相接的方式设置碳无纺布24。该碳无纺布24由PTFE实施了拒水处理。此外，在电极群6的负极12侧以与负极12相接的方式设置隔膜17。该隔膜17例如可以使用与上述隔膜16相同材料及相同形状者。
这里，如图1所示，收纳袋18中收纳的电极群6载置于设置在负极侧的隔膜17上。并且，电极群6的空气极14上设置有碳无纺布24。并且，处于只有碳无纺布24从收纳袋18的开口20处露出的状态。
接着，如上所述的收纳袋18中收纳的电极群6与收纳袋18一同被夹在顶板8与底板10之间。
顶板8为丙烯酸树脂制的板材，如图1所示，其在与收纳袋18的开口20相对的位置具有气道26。该气道26整体上形成1条蛇形形状，端部向大气开放。
底板10为与顶板8相同大小的丙烯酸树脂制的板材。另外，底板10不具备气道。
收纳了电极群6的收纳袋18在隔着由树脂形成的平板状的负极侧缓冲板22的状态下载置于底板10上。然后，收纳了电极群6的收纳袋18上载置有顶板8。如此，收纳于收纳袋18中的电极群6被顶板8和底板10从上下夹住。此时，顶板8的气道26与碳无纺布24相对。碳无纺布24让气体通过，但是阻断水分，因此空气极14经由碳无纺布24和气道26向大气开放。即，空气极14通过碳无纺布24与大气连接。
关于从上下将收纳袋18中收纳的电极群6夹住的顶板8和底板10，如图1中示意性所示的，顶板8和底板10的周端缘部38、40被连接件34、36从上下夹住。如此，形成电池2。
这里，该电池2中，空气极导线(正极导线)42电连接于空气极(正极)14上，负极导线44电连接于负极12上。在图1中示意性示出了该空气极导线42和负极导线44，其在保持气密性和水密性的状态下被抽出至收纳袋18外。然后，空气极导线42的前端设有空气极端子(正极端子)46，负极导线44的前端设有负极端子48。因此，在电池2中，利用该空气极端子46和负极端子48进行充放电时的电流输入和输出。
实施例
1.电池的制造
(实施例1)
(1)催化剂的合成
第1步，准备规定量的Bi(NO3)3·5H2O与RuCl3·3H2O，将该Bi(NO3)3·5H2O与RuCl3·3H2O加入75℃的蒸馏水中使其达到相同浓度，搅拌以配制Bi(NO3)3·5H2O与RuCl3·3H2O的混合水溶液。然后，向该混合水溶液中添加2mol％/l的NaOH水溶液。此时浴温度设为75℃，在进行氧鼓泡的同时搅拌。将包含通过该操作生成的沉淀物的溶液保持在85℃以上，使一部分水分蒸发以形成糊料。将该糊料转移至蒸发皿中，加热至120℃，在该状态下保持12小时以使其干燥，获得糊料的干燥物(前体)。然后，第2步，将该干燥物用研钵粉碎后，通过在空气气氛下加热至600℃并保持1小时以进行烧成，获得烧成物。用70℃的蒸馏水将获得的烧成物水洗后，进行抽滤，干燥。由此，获得焦绿石型铋钌氧化物。
通过用研钵将获得的铋钌氧化物粉碎，获得为规定粒径粒子的集合体的铋钌氧化物粉末。关于该铋钌氧化物粉末，观察扫描型电子显微镜的二次电子图像，结果发现铋钌氧化物的粒径在0.1μm以下。
接着，第3步，将2g铋钌氧化物粉末与40ml硝酸水溶液一同加入搅拌器的搅拌槽，将该硝酸水溶液的温度保持在25℃并搅拌6小时。这里，硝酸水溶液的浓度为2mol％/l。
搅拌结束后，通过抽滤从硝酸水溶液中取出铋钌氧化物粉末。用1升加热至70℃的离子交换水清洗取出的铋钌氧化物粉末。清洗后，在25℃的室温下将铋钌氧化物粉末加入减压容器中，通过在减压环境下保持12小时来进行干燥。
如上，获得了经过硝酸处理的铋钌氧化物粉末，即空气二次电池用催化剂。
(2)空气极的制造
将经过硝酸处理的铋钌氧化物粉末、镍粉末、聚四氟乙烯(PTFE)分散液和离子交换水以质量比为56.5：16.1：16.1：11.3的比例均匀混合以制备空气极合剂糊料。
将获得的空气极合剂糊料成形为片状，将片状的空气极合剂糊料加压压接在目数60、线径0.08mm、开口率60％的镍网上。
将压接在镍网上的空气极合剂在氮气气氛下加热至340℃，在该温度下保持13分钟，进行烧成。烧成后，裁剪为长40mm、宽40mm，获得空气极14。另外，空气极14的厚度为0.20mm。
(3)负极的制造
将Nd、Mg、Ni、Al各金属材料以规定的摩尔比混合后，将其加入高频感应熔化炉中并在氩气气氛下熔化，使获得的熔液倒入模具，冷却至25℃的室温以制备铸锭。
接着，对该铸锭实施在温度为1000℃的氩气气氛下保持10小时的热处理后、在氩气气氛下进行机械粉碎，获得稀土类-Mg-Ni系储氢合金粉末。关于获得的稀土类-Mg-Ni系储氢合金粉末，用激光衍射散射式粒径分布测定装置测定了体积平均粒径(MV)。其结果为，体积平均粒径(MV)为60μm。
用高频等离子体光谱分析法(ICP)对该储氢合金粉末的组成进行了分析，其组成为Nd0.89Mg0.11Ni3.33Al0.17。
对于100质量份获得的储氢合金粉末，添加0.2质量份的聚丙烯酸钠粉末、0.04质量份的羧甲基纤维素粉末、3.0质量份的苯乙烯丁二烯橡胶分散液、0.5质量份的碳黑粉末以及22.4质量份的水，在25℃的环境下混炼，配制负极合剂糊料。
将该负极合剂糊料填充于面密度(单位面积)约为250g/m2且厚度约为0.6mm的发泡镍片材，将其干燥，获得填充有负极合剂的发泡镍片材。将获得的片材轧制，提升单位体积的合金量后，切割成长40mm、宽40mm，获得负极12。另外，负极12的厚度为0.25mm。
接着，对获得的负极12实施活化处理。该活化处理的步骤如下所示。
首先，准备通常的烧结式氢氧化镍正极。另外，作为该氢氧化镍正极，准备其正极容量充分大于负极12的负极容量的氢氧化镍正极。然后，将该氢氧化镍正极与获得的负极12在其之间隔着由聚乙烯无纺布所形成的隔膜的状态下重叠，形成活化处理用电极群。将该活化处理用电极群与规定量的碱性电解液一同收纳于丙烯酸树脂制的容器中。由此，形成了镍氢二次电池的单极电池。
对该单极电池的首次充放电操作为，在温度为25℃的环境下静置5小时后，以0.1It充电14小时后，以0.5It放电直到电池电压达到0.70V。接着，第2次充放电操作为，在温度为25℃的环境下将单极电池静置5小时后，以0.5It充电2.8小时后，以0.5It进行放电操作直到电池电压达到0.70V。第2次以后，通过多次进行以上述第2次充放电操作作为1个循环的充放电循环，进行了负极12的活化处理。此外，求得了各充放电循环中单极电池的容量。然后，将获得的容量最大値作为负极容量。负极容量为700mAh。
然后，以0.5It充电2.8小时后，从单极电池取出负极12。如此，获得了完成活化处理和充电的负极12。
(4)空气氢二次电池的制造
将获得的空气极14与负极12在其之间隔着隔膜16的状态下重叠，制备电极群6。该电极群6的制备所使用的隔膜16由具有磺酸基的聚丙烯纤维制无纺布形成，其厚度为0.1mm(单位面积重量53g/m2)。
接着，准备用于评价的收纳袋18，在该收纳袋18内收纳上述电极群6。该收纳袋18例如为聚乙烯制的袋子，在局部设有带夹链的出入口(未图示)，而在另一局部设有长30mm、宽30mm的开口20。
将电极群6从上述出入口放入收纳袋18内。收纳袋18内，在电极群6下方(负极12下方)设置隔膜16以外的另一隔膜17，同时在电极群6上方(空气极14上方)设置由PTFE进行过拒水处理的碳无纺布(长45mm、宽45mm、厚度0.2mm)24。然后，使收纳袋18的开口20的周围部分与碳无纺布24密合，成为只有碳无纺布24经由开口20从收纳袋18露出的状态。然后，从出入口注入10ml碱性电解液(5mol％/l的KOH水溶液)。随后，关闭出入口的夹链，对收纳袋18内进行减压脱泡。
在如上所述的状态下，将收纳于收纳袋18中的电极群6与收纳袋18一同夹在顶板8与底板10之间。此时，收纳袋18与底板10之间隔有负极侧缓冲板22。然后，用连接件34、36将顶板8与底板10连接并固定。这里，顶板8为丙烯酸树脂制的板材，端部具有向大气开放的气道26。该气道26整体上形成1条宽2mm、端宽2.5mm、深度1mm、山宽1mm的蛇形形状。该气道26隔着开口20面向碳无纺布24。底板10为与顶板8相同大小的丙烯酸树脂制的板材，不具备气孔。
如上，制备了如图1所示的电池2。将获得的电池2在25℃的环境下静置3小时，使碱性电解液浸透电极群6。
另外，空气极14与空气极导线42电连接，负极12与负极导线44电连接，该空气极导线42和负极导线44在保持收纳袋18的气密性和水密性的状态下从收纳袋18的内侧向外侧适当地延伸。此外，空气极导线42的前端装有空气极端子46，负极导线44的前端装有负极端子48。
对于获得的电池2，通过空气极端子46和负极端子48，以空气极14的单位面积电流値为20mA/cm2的条件进行放电，形成特性评价前的电池2。
(比较例1)
除了不对铋钌氧化物进行硝酸处理以及使用未实施硝酸处理的铋钌氧化物以外，与实施例1同样地制造了空气氢二次电池。
2.空气二次电池用催化剂和空气氢二次电池的评价
(1)空气二次电池用催化剂的X射线衍射(XRD)分析
(i)分析条件
作为分析用试样，预先分别取一部分实施例1中经硝酸处理的铋钌氧化物粉末以及一部分比较例1中未经硝酸处理的铋钌氧化物粉末，对该分析用试样进行了X射线衍射(XRD)分析。分析中用了平行光束X射线衍射装置。此处的分析条件为：X射线源CuKα，管电压40kV，管电流15mA，扫描速率5度/分钟，步幅0.02度。分析结果的谱图如图2所示。
(ii)考察
分析结果的谱图中，标记了三角形记号的部分的峰为副产物的峰。从该分析结果的谱图可知，未实施硝酸处理的比较例1的空气二次电池用催化剂生成了副产物。
另一方面，实施例1中，副产物的峰消失。实施例1的空气二次电池用催化剂实施过硝酸处理，认为通过该硝酸处理除去了结晶性高的副产物。此外，实施例1相对于比较例1而言，整体上背景强度较低，认为也同时除去了被看作非晶质的副产物。
(2)空气二次电池用催化剂的组成分析
(i)分析条件
作为分析用试样，预先分别取一部分实施例1中经硝酸处理的铋钌氧化物粉末以及一部分比较例1中未经硝酸处理的铋钌氧化物粉末，对该分析用试样进行扫描型电子显微镜(SEM)观察，同时使用能量色散型X射线光谱仪(EDS)对试样的组成进行了分析。
实施例1的分析结果的SEM图像(倍率：300倍)的照片如图3所示，比较例1的分析结果的SEM图像(倍率：300倍)的照片如图4所示。由分析结果的SEM图像，通过面积测绘(areamapping)进行了组成分析。通过组成分析所检出的元素组成如表1所示。此外，铋量相对于钌量的比(Bi/Ru)也一并示出。
[表1]
[表1]
Figure BDA0002709918840000141
(ii)考察
实施例1的空气二次电池用催化剂的铋量相对于钌量的比(Bi/Ru)为0.85。另一方面，比较例1的空气二次电池用催化剂的铋量相对于钌量的比(Bi/Ru)为0.91。即，实施例1相对于比较例1而言铋量相对于钌量的比较低。认为这是由于通过硝酸处理除去了副产物所导致的。
由上可知，若不对铋钌氧化物实施硝酸处理，则Bi/Ru的值为0.91，若对铋钌氧化物实施硝酸处理，则副产物被除去，Bi/Ru的值比0.91更低。
(3)空气氢二次电池的特性分析
(i)分析条件
对于进行特性评价前的实施例1和比较例1的各电池，在25℃的环境下静置3小时后，以电流值为180mA的充电电流充电2.2小时，随后静置20分钟。
接着，对于静置了20分钟后的电池，在相同环境下，以电流値为180mA的放电电流进行放电直到电池电压达到0.4V后，静置10分钟。
将上述充放电循环作为1个循环，重复20个循环。
另外，无论充放电，气道26中始终持续地流过每分钟13ml的空气。
各循环中，求得充电时的充电容量和放电时的放电容量。由获得的充电容量和放电容量，求得各循环中放电容量相对于充电容量的百分比，作为放电容量率。然后，从放电容量率与循环数的关系求得放电容量的变化。其结果如图5所示。
此外，在进行了第20循环的充电后的休止状态下，求出电池电压与经过时间的关系。由该电池电压与经过时间的关系求得电压变化。其结果如图6所示。
(ii)考察
实施例1的电池的放电容量率的变化的图表中，即使随着充放电循环的进行，放电容量率也显示出98～99％左右的几乎固定的值，是稳定的。即，实施例1的电池中，放电了与充电量几乎相等的量，而且该状态即使随着充放电循环的进行也得以维持。即，实施例1的电池的自身放电被抑制得较低。认为这是由于实施例1的电池中未发生微小短路。
另一方面、比较例1的电池的放电容量率的变化的图表中，随着充放电循环的进行，放电容量率下降。即，比较例1的电池中，与充电的量相比放电的量较少，发生了自身放电。认为这是由于比较例1的电池中发生了微小短路。
此外，实施例1的电池的电压变化的图表中，电池电压的值在1.35V左右徘徊，稳定而没有急剧的下降。认为这是由于实施例1的电池中未发生微小短路。
另一方面，比较例1的电池的电压变化的图表中，电池电压的值从休止状态刚开始就急剧下降。认为这是由于比较例1的电池中发生了微小短路。
(4)隔膜的X射线衍射(XRD)分析
(i)分析条件
将上述空气氢二次电池的特性分析中重复了20个循环的充放电后的实施例1和比较例1的电池拆解，取出隔膜。切取一部分实施例1的隔膜和比较例1的隔膜，采集分析用试样。对获得的分析用试样进行了X射线衍射(XRD)分析。分析中用了平行光束X射线衍射装置。此处的分析条件为：X射线源CuKα，管电压40kV，管电流15mA，扫描速率1度/分钟，步幅0.01度。分析结果的谱图如图7所示。
另外，关于未使用的隔膜也准备分析用试样，对该未使用的隔膜也在与上述相同条件下进行了X射线衍射(XRD)分析。获得的分析结果的图谱在图7中一并示出。
(ii)考察
比较例1的隔膜的图谱中，标记了涂黑的三角形记号的部分存在峰。该峰对应于铋的峰。即，得知比较例1的隔膜中有铋析出。由此，认为在未实施硝酸处理的比较例1中残存有副产物，该副产物中所含铋随着电池反应发生溶解析出反应，进行树枝状结晶生长并在隔膜内延伸。认为该隔膜内延伸的铋成为了微小短路的原因。
实施例1的隔膜的图谱中，标记了涂黑的三角形记号的部分不存在峰。此外，未使用的隔膜的图谱与实施例1的隔膜的图谱几乎一致，实施例1的隔膜即使重复充放电也维持在初始状态。由此，可以说实施例1的隔膜中未发生铋的析出。认为这是由于通过硝酸处理除去了副产物所导致的。
由上，可以说如果通过硝酸处理除去副产物，则铋的析出不会发生，可以抑制微小短路的发生。铋钌氧化物中，当实施硝酸处理，Bi/Ru的值达到0.90以下时，则认为达到了副产物被除去至可以获得不发生铋的析出这一效果的状态。因此，关于铋钌氧化物，认为优选实施硝酸处理以使Bi/Ru的值在0.90以下尽可能得低。但是，如果Bi/Ru的值不到0.80，则铋钌氧化物的晶体结构可能发生变化。所以认为Bi/Ru的值更优选在0.90以下0.80以上。
另外，本发明不限于上述实施例，作为空气二次电池用催化剂，除了铋钌氧化物以外还可以列举所述过渡元素氧化物。根据本发明，通过对所述过渡元素氧化物实施酸处理，可以除去在所述过渡元素氧化物的制造过程中生成的副产物，可以获得除去副产物状态下的空气二次电池用催化剂，因此可以抑制副产物中的过渡元素进行树枝状结晶生长的不良情况。
＜本发明的形态＞
本发明的第1形态为空气二次电池用催化剂的制造方法，其为空气二次电池的空气极所用的空气二次电池用催化剂的制造方法，其特征为，包括配制焦绿石型氧化物的前体的前体配制工序、将所述前体烧成而形成焦绿石型氧化物的烧成工序、以及将由所述烧成工序获得的所述焦绿石型氧化物浸渍于酸性水溶液中进行酸处理的酸处理工序。
本发明的第2形态的空气二次电池用催化剂的制造方法如上述本发明的第1形态所述，其中，所述焦绿石型氧化物为焦绿石型过渡元素氧化物，其具有以通式：A2-XB2-YO7-Z(其中，X、Y、Z各自表示0以上1以下的数值，A表示选自Bi、Pb、Tb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Y、Zn的至少1种元素，B表示选自Ru、Ir、Si、Ge、Ta、Sn、Hf、Zr、Ti、Nb、V、Sb、Rh、Cr、Re、Sc、Co、Cu、In、Ga、Cd、Fe、Ni、W、Mo的至少1种元素。)所表示的组成。
本发明的第3形态的空气二次电池用催化剂的制造方法如上述本发明的第1或第2形态所述，其中，所述酸性水溶液为硝酸水溶液、盐酸水溶液和硫酸水溶液中任一者。
本发明的第4形态的空气二次电池用催化剂的制造方法如上述本发明的第2或第3形态所述，其中，所述焦绿石型过渡元素氧化物为焦绿石型铋钌氧化物。
本发明的第5形态的空气二次电池用催化剂的制造方法如上述本发明的第4形态所述，其中，实施所述酸处理，使得将所述铋钌氧化物中所含的铋的量记为X、钌的量记为Y时，所述铋的量相对于所述钌的量的比X/Y的值在0.90以下。
本发明的第6形态的空气二次电池用催化剂的制造方法如上述本发明的第5形态所述，其中，实施所述酸处理，使得所述铋的量相对于所述钌的量的比X/Y的值在0.80以上。
本发明的第7形态为空气二次电池的制造方法，其包括将包含空气二次电池用催化剂的空气极合剂担载于空气极基材上以制造空气极的空气极制造工序、将负极合剂担载于负极基材上以制造负极的负极制造工序、将所述空气极与所述负极隔着隔膜重叠以形成电极群的电极群形成工序、以及将所述电极群与碱性电解液一同收纳在容器中的收纳工序，所述空气二次电池用催化剂通过上述本发明的第1～6形态中任一项的空气二次电池用催化剂的制造方法制造。
本发明的第8形态的空气二次电池的制造方法如上述本发明的第7形态所述，其中，所述负极制造工序进一步包含使所述负极合剂含有储氢合金的步骤。
本发明的第9形态为空气二次电池用催化剂，其为空气二次电池的空气极所用的空气二次电池用催化剂，其特征为，包含已实施浸渍于酸性水溶液中的酸处理而除去制造过程中产生的副产物的状态下的焦绿石型氧化物。
本发明的第10形态的空气二次电池用催化剂如上述本发明的第9形态所述，其中，所述焦绿石型氧化物为焦绿石型过渡元素氧化物，其具有以通式：A2-XB2-YO7-Z(其中，X、Y、Z各自表示0以上1以下的数值，A表示选自Bi、Pb、Tb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Y、Zn的至少1种元素，B表示选自Ru、Ir、Si、Ge、Ta、Sn、Hf、Zr、Ti、Nb、V、Sb、Rh、Cr、Re、Sc、Co、Cu、In、Ga、Cd、Fe、Ni、W、Mo的至少1种元素。)所表示的组成。
本发明的第11形态的空气二次电池用催化剂如上述本发明的第10形态所述，其中，所述焦绿石型过渡元素氧化物为铋钌氧化物。
本发明的第12形态的空气二次电池用催化剂如上述本发明的第11形态所述，其中，所述铋钌氧化物中，将所述铋钌氧化物中所含的铋的量记为X、钌的量记为Y时，所述铋的量相对于所述钌的量的比X/Y的值在0.90以下。
本发明的第13形态的空气二次电池用催化剂如上述本发明的第12形态所述，其中，所述铋的量相对于所述钌的量的比X/Y的值在0.80以上。
本发明的第14形态为空气二次电池，其具备包含隔着隔膜重叠的空气极和负极的电极群、以及将所述电极群与碱性电解液一同收纳的容器，所述空气极包含上述本发明的第9～11形态中任一项的空气二次电池用催化剂。
本发明的第15形态的空气二次电池如上述本发明的第14形态所述，其中，所述负极包含储氢合金。
符号说明
2 电池(空气氢二次电池)
4 容器
6 电极群
8 顶板
10 底板
12 负极
14 空气极(正极)
16 隔膜
24 碳无纺布
26 气道

Claims (15)

1.空气二次电池用催化剂的制造方法，其为空气二次电池的空气极所用的空气二次电池用催化剂的制造方法，其特征为，包括：
配制焦绿石型氧化物的前体的前体配制工序、
将所述前体烧成而形成焦绿石型氧化物的烧成工序、
以及将由所述烧成工序获得的所述焦绿石型氧化物浸渍于酸性水溶液中进行酸处理的酸处理工序。
2.如权利要求1所述的空气二次电池用催化剂的制造方法，其中，所述焦绿石型氧化物为焦绿石型过渡元素氧化物，其具有以通式：A2-XB2-YO7-Z所表示的组成，其中，X、Y、Z各自表示0以上1以下的数值，A表示选自Bi、Pb、Tb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Y、Zn的至少1种元素，B表示选自Ru、Ir、Si、Ge、Ta、Sn、Hf、Zr、Ti、Nb、V、Sb、Rh、Cr、Re、Sc、Co、Cu、In、Ga、Cd、Fe、Ni、W、Mo的至少1种元素。
3.如权利要求1或2所述的空气二次电池用催化剂的制造方法，其中，所述酸性水溶液为硝酸水溶液、盐酸水溶液和硫酸水溶液中任一者。
4.如权利要求2或3所述的空气二次电池用催化剂的制造方法，其中，所述焦绿石型过渡元素氧化物为焦绿石型铋钌氧化物。
5.如权利要求4所述的空气二次电池用催化剂的制造方法，其中，实施所述酸处理，使得将所述铋钌氧化物中所含的铋的量记为X、钌的量记为Y时，所述铋的量相对于所述钌的量的比X/Y的值在0.90以下。
6.如权利要求5所述的空气二次电池用催化剂的制造方法，其中，实施所述酸处理，使得所述铋的量相对于所述钌的量的比X/Y的值在0.80以上。
7.空气二次电池的制造方法，其包括：
将包含空气二次电池用催化剂的空气极合剂担载于空气极基材上以制造空气极的空气极制造工序、
将负极合剂担载于负极基材上以制造负极的负极制造工序、
将所述空气极与所述负极隔着隔膜重叠以形成电极群的电极群形成工序、
以及将所述电极群与碱性电解液一同收纳在容器中的收纳工序，
所述空气二次电池用催化剂通过权利要求1～6中任一项所述的空气二次电池用催化剂的制造方法制造。
8.如权利要求7所述的空气二次电池的制造方法，其中，所述负极制造工序进一步包含使所述负极合剂含有储氢合金的步骤。
9.空气二次电池用催化剂，其为空气二次电池的空气极所用的空气二次电池用催化剂，其特征在于，包含已实施浸渍于酸性水溶液中的酸处理而除去制造过程中产生的副产物的状态下的焦绿石型氧化物。
10.如权利要求9所述的空气二次电池用催化剂，其中，所述焦绿石型氧化物为焦绿石型过渡元素氧化物，其具有以通式：A2-XB2-YO7-Z所表示的组成，其中，X、Y、Z各自表示0以上1以下的数值，A表示选自Bi、Pb、Tb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Y、Zn的至少1种元素，B表示选自Ru、Ir、Si、Ge、Ta、Sn、Hf、Zr、Ti、Nb、V、Sb、Rh、Cr、Re、Sc、Co、Cu、In、Ga、Cd、Fe、Ni、W、Mo的至少1种元素。
11.如权利要求10所述的空气二次电池用催化剂，其中，所述焦绿石型过渡元素氧化物为铋钌氧化物。
12.如权利要求11所述的空气二次电池用催化剂，其中，所述铋钌氧化物中，将所述铋钌氧化物中所含的铋的量记为X、钌的量记为Y时，所述铋的量相对于所述钌的量的比X/Y的值在0.90以下。
13.如权利要求12所述的空气二次电池用催化剂，其中，所述铋的量相对于所述钌的量的比X/Y的值在0.80以上。
14.空气二次电池，其具备包含隔着隔膜重叠的空气极和负极的电极群、
以及将所述电极群与碱性电解液一同收纳的容器，
所述空气极包含权利要求9～11中任一项所述的空气二次电池用催化剂的。
15.如权利要求14所述的空气二次电池，其中，所述负极包含储氢合金。
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