JP7149525B2 - 空気二次電池用の空気極触媒及び空気二次電池 - Google Patents
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Description
放電(酸素還元反応):O2+2H2O+4e-→4OH-・・・(II)
空気二次電池の空気極は、充電時には反応式(I)で表されるように酸素と水を生成し、放電時には反応式(II)で表されるように酸素を還元して水酸化物イオンを生成する。空気極で発生した酸素は、空気極における大気に開放されている部分から大気中に放出される。
Ln1-aMgaNib-c-dAlcMd・・・(III)
で表されるものを用いるのが好ましい。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて900~1200℃に加熱され、その温度で5~24時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得る。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基材に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基材はロール圧延されて、体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極12が製造される。この負極12は、全体として板状をなしている。
空気二次電池用の空気極触媒としては、複合酸化物が用いられる。複合酸化物は、酸素発生及び酸素還元に対して2元機能を有する場合があり、このような二元機能を有する触媒は、充電過程でも、放電過程でも電池の過電圧を低減させることに寄与する。
O2+H2O+2e-→HO2 -+OH-・・・(IV)
2HO2 -→2OH-+O2・・・(V)
なお、上記した(IV)式及び(V)式による全反応は、(II)式と同様となる。
まず、ビスマスルテニウム酸化物、導電材、結着剤及び水を含む空気極合剤ペーストを調製する。
1.電池の製造
(実施例1)
(1)空気極触媒の合成
第1ステップとして、Bi(NO3)3・5H2O及びRuCl3・3H2Oを所定量準備し、これらBi(NO3)3・5H2O及びRuCl3・3H2Oが同じ濃度となるように75℃の蒸留水中に投入し、撹拌してBi(NO3)3・5H2O及びRuCl3・3H2Oの混合水溶液を調製した。そして、この混合水溶液に、2mol/LのNaOH水溶液を加えた。この際の浴温度は75℃とし、酸素バブリングを行いながら撹拌した。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を85℃に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成した。このペーストを蒸発皿に移し、120℃に加熱し、その状態で12時間保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物(前駆体)を得た。
ニッケルの粒子の集合体であるニッケル粉末を準備した。このニッケルの粒子は、平均粒径が10~20μmであった。
Nd、Mg、Ni、Alの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、得られた溶湯を鋳型に流し込み、25℃の室温まで冷却してインゴットを製造した。
まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。なお、この水酸化ニッケル正極としては、その正極容量が負極12の負極容量よりも十分大きいものを準備した。そして、この水酸化ニッケル正極と、得られた負極12とを、これらの間にポリエチレンの不織布で形成されたセパレータを介在させた状態で重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、ニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。
得られた空気極16及び負極12を、これらの間にセパレータ14を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群10を製造した。この電極群10の製造に使用したセパレータ14はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布により形成されており、その厚みは0.1mm(目付量53g/m2)であった。
ビスマスルテニウム酸化物を製造する際の第2ステップにおける焼成処理で、焼成温度を300℃としたことを除いて、実施例1と同様にして空気水素二次電池を製造した。
ビスマスルテニウム酸化物を製造する際の第2ステップにおける焼成処理で、焼成温度を600℃としたことを除いて、実施例1と同様にして空気水素二次電池を製造した。
(1)空気極触媒のX線回折(XRD)分析
実施例1、比較例1、2の空気極触媒の分析用試料についてX線回折(XRD)分析を行った。分析には平行ビームX線回折装置を用いた。ここでの分析の条件は、X線源はCuKα、管電圧は40kV、管電流は15mA、スキャンスピードは1度/min、ステップ幅は0.01度であった。分析結果のプロファイルを図2~図4に示した。ここで、図2は、全体的なプロファイルであり、図3及び図4は、図2のうちの一部を拡大して示したプロファイルである。
また、分析結果より、最強線のピーク位置及び格子定数を求めた。得られた結果を表1に示した。
実施例1、比較例1、2の空気水素二次電池については、空気極端子58及び負極端子60を介して、0.5Itで1.2時間充電し、0.5Itで電池電圧が0.4Vになるまで放電することを1サイクルとし、斯かる充放電を10サイクル繰り返した。このとき、充放電に関わらず、入側通気孔32から空気を入れ、出側通気孔34から空気を排出するようにして、通気路30には、53mL/分の割合で常に空気を供給し続けた。なお、負極容量(640mAh)を1Itとした。
ここで、放電スタート時の放電容量と電圧との関係から放電特性カーブを求めた。その結果を図5に示した。
図2~4より、空気極触媒の焼成温度を300℃とした比較例1では、●印で示すJCPDカード01-082-0380のBi2Ru2O7.33に対応する回折ピークとほぼ一致しており、○印で示すJCPDカード01-082-0381のBi2Ru2O6.92の回折ピークは確認できなかった。
本発明の第1の態様は一般式:A2-xB2-yO7-z(ただし、x、y、zは、それぞれ、0≦x≦1、0≦y≦1、-0.5≦z≦0.5の関係を満たし、Aは、Bi、Pb、Tb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Y、Zn及びAlから選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Bは、Ru、Ir、Si、Ge、Ta、Sn、Hf、Zr、Ti、Nb、V、Sb、Rh、Cr、Re、Sc、Co、Cu、In、Ga、Cd、Fe、Ni、W及びMoから選ばれる少なくとも1種の元素を表している。)で表されるパイロクロア型複合酸化物であって、酸素量が異なる結晶構造を2つ以上有するパイロクロア型複合酸化物を備えている、空気二次電池用の空気極触媒である。
4 容器
6 容器本体
8 蓋
10 電極群
12 負極
14 セパレータ
16 空気極(正極)
30 通気路
40 撥水通気部材
Claims (5)
- 一般式:A2-xB2-yO7-z(ただし、x、y、zは、それぞれ、0≦x≦1、0≦y≦1、-0.5≦z≦0.5の関係を満たし、Aは、Bi、Pb、Tb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Y、Zn及びAlから選ばれる少なくとも1種の元素を表し、Bは、Ru、Ir、Si、Ge、Ta、Sn、Hf、Zr、Ti、Nb、V、Sb、Rh、Cr、Re、Sc、Co、Cu、In、Ga、Cd、Fe、Ni、W及びMoから選ばれる少なくとも1種の元素を表している。)で表されるパイロクロア型複合酸化物であって、酸素量が異なる結晶構造を2つ以上有するパイロクロア型複合酸化物を備えている、空気二次電池用の空気極触媒。
- 前記パイロクロア型複合酸化物は、ビスマスルテニウム酸化物である、請求項1に記載の空気二次電池用の空気極触媒。
- 前記パイロクロア型複合酸化物は、Bi2Ru2O6.92で表される結晶構造もしくはBi2Ru2O6.92で表される結晶構造に類似する結晶構造と、Bi2Ru2O7.33で表される結晶構造もしくはBi2Ru2O7.33で表される結晶構造に類似する結晶構造とを少なくとも有している、請求項1又は2に記載の空気二次電池用の空気極触媒。
- セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含む電極群と、
前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器と、を備え、
前記空気極は、請求項1~3の何れかに記載の空気二次電池用の空気極触媒を含んでいる、空気二次電池。 - 前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、請求項4に記載の空気二次電池。
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