JP2017076538A - 空気二次電池の空気極の製造方法及び空気−水素二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】空気極の撥水性を適切な状態とすることができる空気二次電池の空気極の製造方法及びこの製造方法により製造された空気極を含む空気−水素二次電池を提供する。【解決手段】空気−水素二次電池２は、セパレータ１６を介して重ね合わされた空気極１４及び負極１２からなる電極群６と、アルカリ電解液とを備え、空気極１４は、酸化還元触媒及びフッ素樹脂を含む空気極合剤のスラリーを準備するスラリー準備工程と、スラリーを極板基材に充填する充填工程と、スラリーを乾燥させた後、極板基材に保持された空気極合剤を不活性ガス雰囲気中で４００℃以上の焼成温度で焼成処理する焼成工程と、を備えている製造方法により製造された空気極である。【選択図】図１

Description

本発明は、空気二次電池の空気極の製造方法及びこの製造方法により製造された空気極を含む空気−水素二次電池に関する。

近年、高効率でクリーンなエネルギー変換装置として大気中の酸素を正極活物質とする空気電池が注目を集めている。

このような空気電池としては、補聴器等の電源に用いられる亜鉛−空気一次電池がよく知られている。この他に、亜鉛−空気一次電池と構造が類似している空気電池として、負極活物質にアルミニウムや鉄を用いる空気電池がある。しかしながら、これらアルミニウムや鉄を負極活物質に用いる空気電池は、実用化には至っていない。

一方、充電が可能な空気電池として、負極用金属にリチウム、カルシウム、マグネシウム等を用いる空気二次電池の研究がなされている。しかしながら、上記したような負極用金属を用いる空気二次電池は、電池における充放電の際の化学反応（以下、電池反応という）にともない当該負極用金属の溶解析出反応が繰り返され、負極用金属が樹枝状に析出するいわゆるデンドライト成長をするため、内部短絡を引き起こすという問題があり、未だ実用化には至っていない。

ところで、空気二次電池の一種として、負極活物質に水素を用いる空気−水素二次電池の研究がなされている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に代表されるような空気−水素二次電池は、負極用金属として水素吸蔵合金を用いているものの、負極活物質はこの水素吸蔵合金に吸蔵放出される水素であるので、電池反応にともない水素吸蔵合金自体の溶解析出反応は起こらず、上記したようなデンドライト成長による内部短絡の問題は起こらない。このため、空気−水素二次電池は、近年注目されている。

空気−水素二次電池は、放電時に負極の水素吸蔵合金から水素が放出され、正極である空気極で酸素が還元されて水が生成する。充電時には電解液としてのアルカリ性水溶液の水が分解して、負極では水素が吸蔵され、空気極では酸素が発生する。空気極で発生した酸素は、空気極における大気に開放されている部分から大気中に放出される。このように、空気−水素二次電池においては、充放電の電気量に依存して電解液中の水分の量が変化する。

特開２００６−１９６３２９号公報

ところで、空気−水素二次電池における空気極の放電反応は、空気極に含まれる触媒成分（固相）、電解液（液相）及び酸素（気相）の全てが存在する三相界面でのみ良好に進行する。したがって、三相界面が維持されていない状態、例えば、空気極が電解液に完全に浸漬された状態では酸素が供給されず電池反応の進行が阻害されるといった不具合が生じ、空気極が電解液と接していない乾燥状態では過電圧がかかって電圧低下を招くといった不具合が生じる。

上記したように、空気−水素二次電池の空気極では放電の際に水が生じることから、特に、この水の影響で三相界面を良好な状態に維持することが難しい。このため、空気−水素二次電池の空気極においては、放電の際に良好な三相界面を維持できず、空気−水素二次電池の放電効率が低下してしまうことが課題となっている。

このため、空気−水素二次電池においては、放電の際に良好な三相界面を維持するために空気極が電解液の水分と適当に接することができるよう、空気極の撥水性を適切な状態とすることが望まれている。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、空気極の撥水性を適切な状態とすることができる空気二次電池の空気極の製造方法及びこの製造方法により製造された空気極を含む空気−水素二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の発明者は空気極中に含まれる結着剤としてのフッ素樹脂に着目した。つまり、フッ素樹脂の撥水性を有効に利用するという着想を得た。通常、フッ素樹脂を含む空気極を製造する際には、焼成工程を必要としている。この焼成工程は、電極の強度を向上させるために実施されているが、焼成温度があまり高温になり過ぎるとフッ素樹脂が分解して気化してしまうので、フッ素樹脂を安定な状態に保持するため、一般的な焼成温度は、３７０℃未満に設定されている。このため、３７０℃を超える焼成温度での空気極に含まれるフッ素樹脂の挙動に関する知見はなかった。しかしながら、本発明者は、フッ素樹脂の分布を均一にできれば空気極の撥水性を適切な状態とすることができることを見出し、鋭意検討を行った結果、焼成温度を制御すればフッ素樹脂の分布を均一にできるとの知見を得、本発明を想到した。すなわち、本発明によれば、酸化還元触媒及びフッ素樹脂を含む空気極合剤のスラリーを準備するスラリー準備工程と、前記スラリーを極板基材に充填する充填工程と、前記スラリーを乾燥させた後、前記極板基材に保持された前記空気極合剤を不活性ガス雰囲気中で焼成処理する焼成工程と、を備え、前記焼成工程は、焼成温度が４００℃以上に設定されている、空気二次電池の空気極の製造方法が提供される。

また、前記焼成温度は、４００℃以上４３０℃以下に設定されている構成とすることが好ましい。

また、前記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンである構成とすることが好ましい。

また、前記極板基材は、発泡ニッケルである構成とすることが好ましい。

また、前記酸化還元触媒は、白金担持カーボンである構成とすることが好ましい。

また、本発明によれば、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極からなる電極群と、前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器とを備え、前記負極は、水素吸蔵合金を含み、前記空気極は、上記した何れかの製造方法により製造された空気極である、空気−水素二次電池が提供される。

本発明に係る空気二次電池の空気極の製造方法は、焼成温度が４００℃以上に設定されている焼成工程を備えており、この焼成温度であれば、フッ素樹脂が溶融して適当な粘度となって流動し、空気極合剤中に均一に分散する。これにより、フッ素樹脂は、空気極合剤を結着させるとともに放電の際に必要な適度な撥水性を空気極に付与する。よって、本発明に係る空気二次電池の空気極の製造方法は、得られる空気極の撥水性を適切な状態とすることができる。そして、この製造方法により得られた空気極を含む本発明に係る空気−水素二次電池は、空気極の撥水性が適切な状態となっているので、放電効率が高くなる。

本発明の一実施形態に係る空気−水素二次電池を概略的に示した断面図である。 実施例１の空気極の表面におけるフッ素の分布状態を示したＳＥＭ／ＥＤＳ画像（倍率：１０００倍）を示した図面代用写真である。 比較例３の空気極の表面におけるフッ素の分布状態を示したＳＥＭ／ＥＤＳ画像（倍率：１０００倍）を示した図面代用写真である。

以下、本発明に係る製造方法により製造した空気極を組み込んだ空気−水素二次電池（以下、単に電池と称する）２について図面を参照して説明する。

図１に示すように、電池２は、容器４に入れられた電極群６が、天板８と底板１０との間に挟まれて形成されている。

電極群６は、負極１２と、空気極（正極）１４とがセパレータ１６を介して重ね合わされて形成されている。

負極１２は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の負極基材と、前記した空孔内及び負極基材の表面に保持された負極合剤とからなる。

このような負極基材としては、例えば発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤及び結着剤を含む。ここで、導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。

水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が用いられる。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、一般式：
Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-a-bＡｌ_aＭ_b・・・（Ｉ）
で表されるものを用いるのが好ましい。

ただし、一般式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０．０５≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．９を満たす数を表す。

ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を秤量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００〜１２００℃に加熱され、その温度で５〜２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末を得る。

結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。

ここで、負極１２は、例えば以下のようにして作製することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電剤、結着剤及び水を混練して負極合剤スラリーを調製する。得られた負極合剤スラリーは負極基材に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基材はロール圧延されて、体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極１２が作製される。この負極１２は、全体として板状をなしている。

次に、空気極１４は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の極板基材と、前記した空孔内及び極板基材の表面に保持された空気極合剤（正極合剤）とからなる。

このような極板基材としては、例えば、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。

空気極合剤は、酸化還元触媒及び結着剤を含む。ここで、酸化還元触媒としては、酸化還元の二元機能を有するものであれば特に限定されない。好ましい酸化還元触媒としては、例えば、白金担持カーボンが用いられる。

結着剤は、酸化還元触媒を結着させるとともに空気極１４に適切な撥水性を付与する働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、フッ素樹脂が用いられる。なお、好ましいフッ素樹脂としては、例えば、カルボキシメチルセルロースが用いられる。

空気極１４は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、酸化還元触媒、結着剤及び水を含む空気極合剤スラリーを調製する。なお、この空気極合剤スラリーには必要に応じて分散剤を添加する。この分散剤としては、疎水性物質からなり分散安定性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ヒドロキシプロピルセルロースが好適なものとして挙げられる。

得られた空気極合剤スラリーは、ニッケルフォームに充填され、乾燥させられる。乾燥後、空気極合剤が充填されたニッケルフォームは、ロール圧延されてから裁断され、空気極の中間製品が得られる。

次いで、得られた中間製品は、焼成炉に投入され焼成処理が行われる。この焼成処理は、不活性ガス雰囲気中で行われる。この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが用いられる。焼成処理の条件としては、焼成炉内の温度を２５℃程度の室温から、９８℃まで昇温し、この温度で１０分間保持して中間製品を予備加熱する。その後、焼成炉内の温度を焼成温度である４００℃以上まで昇温する。そして、この焼成温度のまま、例えば１３分間以上保持して中間製品を焼成する。その後、中間製品を焼成炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出す。これにより、焼成処理が施された空気極合剤を保持した空気極１４が作製される。この空気極１４は、全体として板状をなしている。

ここで、焼成温度を４００℃以上とすると、フッ素樹脂が溶融し、粘度が低下した状態となり流動し易くなるので、偏在していたフッ素樹脂が空気極１４の細部にわたり分散する。これにより、放電の際に必要な適切な撥水機能を空気極１４に付与することができる。

焼成温度が４００℃未満の場合、フッ素樹脂の分散が不十分であり、空気極１４内においてフッ素樹脂が所々に偏り不均一に存在する状態となる。

一方、焼成温度があまり高くなると、フッ素樹脂が分解して消失する量が増えたり酸化還元触媒の脱落が多くなる。このため、焼成温度は４３０℃以下とすることが好ましい。

なお、上記した焼成処理は、焼成炉を排気装置内に入れて焼成炉からの排気を常に浄化しながら行う。

以上のようにして得られた空気極１４及び負極１２は、セパレータ１６を介して積層され、電極群６が形成される。このセパレータ１６は、空気極１４及び負極１２の間の短絡を避けるために配設され、電気絶縁性の材料が採用される。このセパレータ１６に採用される材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。

形成された電極群６は、アルカリ電解液とともに容器４の中に入れられる。この容器４としては、電極群６とアルカリ電解液とを収容できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン製の袋状の容器（以下、収容袋１８という）が用いられる。この収容袋１８には、出し入れ口２０が設けられており、この出し入れ口２０を通して電極群６が収容袋１８の内部に収容される。

電極群６を収容袋１８に収容する場合、電極群６の負極側に負極１２と接するようにゴム製の負極側緩衝板２２を配設するとともに、電極群６の空気極側に空気極１４と接するようにゴム製の空気極側緩衝板２４を配設する。

上記した空気極側緩衝板２４は、図１から明らかなように、後述する天板８の複数の通気孔２６とそれぞれ連通する複数の通気孔２８を有する平板状をなしている。一方、負極側緩衝板２２は、通気孔を有しておらず、平板状をなしている。

ここで、収容袋１８に収容された電極群６は、図１に示すように、負極側に配設された負極側緩衝板２２の上に載置されている。そして、電極群６の空気極１４の上には、空気極側緩衝板２４が配設されている。なお、収容袋１８の出し入れ口２０は空気極側緩衝板２４の周縁部３０に密着しており、収容袋１８からは空気極側緩衝板２４のみ露出した状態となっている。

次いで、上記したような収容袋１８に収容された電極群６は、収容袋１８とともに天板８と底板１０との間に挟まれる。

天板８は、アクリル樹脂製の板材であり、空気極側緩衝板２４の通気孔２８と合致する通気孔２６を有している。

底板１０は、天板８と同じ大きさのアクリル樹脂製の板材である。なお、底板１０は、通気孔を備えていない。

電極群６を収容した収容袋１８は、底板１０の上に載置される。そして、電極群６を収容した収容袋１８の上に天板８が載置される。このようにして、収容袋１８に収容された電極群６は天板８及び底板１０により上下から挟まれる。このとき、天板８の複数の通気孔２６は空気極側緩衝板２４の複数の通気孔２８とそれぞれ合わせられ、天板８の通気孔２６と空気極側緩衝板２４の通気孔２８とは、空気極１４のための連通孔３２を形成する。これにより、空気極１４における連通孔３２に対応する部分は連通孔３２を通じて大気に開放されることになる。つまり、空気極１４は、この部分を通じて大気と接することになる。

収容袋１８に収容された電極群６を上下から挟んだ天板８及び底板１０は、これら天板８及び底板１０の周端縁部３８、４０を上下から挟み込む連結具３４、３６により連結される。このようにして、電池２が形成される。

ここで、この電池２においては、空気極（正極）１４に空気極リード（正極リード）４２が電気的に接続されており、負極１２に負極リード４４が電気的に接続されている。これら空気極リード４２及び負極リード４４は、図１中においては概略的に記載してあるが、気密性及び水密性を保持した状態で収容袋１８の外に引き出されている。そして、空気極リード４２の先端には空気極端子（正極端子）４６が設けられており、負極リード４４の先端には負極端子４８が設けられている。したがって、電池２においては、これら空気極端子４６及び負極端子４８を利用して充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。
［実施例］

１．電池の製造
（実施例１）
（１）空気極の製造
白金担持カーボンの粉末１２．８質量部、分散剤としてのヒドロキシプロピルセルロースの粉末２．０質量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンの粉末２．６質量部及び水８２．５質量部をミキサーに投入し、均一に混合して空気極合剤のスラリーを作製した。

得られた空気極合剤のスラリーを面密度（目付）が約３００ｇ／ｍ²、多孔度が９８％、厚みが約１．６ｍｍの発泡ニッケルのシートに充填し、これを乾燥させ、空気極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを得た。得られたシートは圧延された後、所定の寸法に切断され、空気極の中間製品とされた。

次に、空気極の中間製品に焼成処理を施す。
まず、焼成炉は、排気装置としてのドラフトチャンバー内に設置され、焼成炉内からの排気を浄化できる状態とした。そして、この焼成炉内に空気極の中間製品を投入した。その後、焼成炉内を窒素ガス雰囲気とした。

次に、焼成炉内の温度を２５℃程度の室温から、９８℃まで昇温し、この温度で１０分間保持して中間製品を予備加熱した。その後、焼成炉内の温度を焼成温度である４００℃まで昇温した。そして、この焼成温度のまま１３分間保持して中間製品を焼成した。その後、中間製品を焼成炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出した。これにより、焼成処理が施された空気極合剤を保持した空気極１４を得た。なお、焼成処理中は常に排気の浄化を行っていた。また、空気極の触媒量は、以下に示す式（ＩＩ）により求めた。
空気極の触媒量［ｇ］＝（焼成前活物質量−（焼成前の極板重量−焼成後の極板重量））
×活物質中における触媒の重量比率・・・（ＩＩ）

（２）負極の製造
Ｎｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、これを冷却してインゴットを作製した。

ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施して均質化した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置（装置名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＳＲＡ−１５０）により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。

この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、（Ｎｄ_0.99Ｚｒ_0.01）_0.89Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.33Ａｌ_0.17であった。また、この水素吸蔵合金粉末についてＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行ったところ、結晶構造は、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型であった。

得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２質量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０４質量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン３．０質量部、カーボンブラックの粉末０．５質量部、水２２．４質量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤スラリーを調製した。

この負極合剤スラリーを面密度（目付）が約６００ｇ／ｍ²、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍの発泡ニッケルのシートに充填し、これを乾燥させ、負極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを得た。得られたシートは圧延され、体積当たりの合金量を高めた後、所定の寸法に切断して負極１２を得た。

次に、得られた負極１２に活性化処理を施した。
まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。この水酸化ニッケル正極と、得られた負極１２とを、これらの間にポリエチレンの不織布からなるセパレータを介在させて重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、放電容量が７００ｍＡｈのニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。

この単極セルを５時間放置後、温度２５℃の環境下にて、０．５Ｉｔの充電電流で３．２時間の充電を行った後に、０．５Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．１０Ｖになるまで放電させる操作を１サイクルとする充放電サイクルを合計３サイクル行うことにより負極１２の活性化処理を行った。

その後、０．５Ｉｔの充電電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電を行った。このようにして、活性化処理及び充電が済んだ負極１２を得た。

（３）空気−水素二次電池の製造
得られた空気極１４及び活性化処理及び充電が済んだ負極１２を、これらの間にセパレータ１６を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群６を作製した。この電極群６の作製に使用したセパレータ１６はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ²)であった。

ポリエチレン製の収容袋１８内に上記した電極群６を収納するとともに、アルカリ電解液（溶質としてＫＯＨを２８質量％含む水溶液である。）を１０ｍｌ注入した。このとき、平板状をなすゴム製の負極側緩衝板２２を負極１２の下に配設するとともに、複数の通気孔２８を有している平板状のゴム製の空気極側緩衝板２４を空気極１４の上に配設した。そして、収容袋１８の出し入れ口２０は空気極側緩衝板２４の周縁部３０に密着させ、収容袋１８からは空気極側緩衝板２４のみ露出した状態とした。

上記したような状態で収容袋１８に収容されている電極群６を収容袋１８とともに天板８と底板１０との間に挟持させた。そして、天板８及び底板１０を連結具３４、３６で連結し固定した。ここで、天板８は、アクリル樹脂製の板材であり、複数の通気孔２６を有している。これらの通気孔２６が空気極側緩衝板２４の通気孔２８とそれぞれ合致するように天板８を配置した。底板１０は、天板８と同じ大きさのアクリル樹脂製の板材であり、通気孔は備えていない。

以上のようにして、図１に示すような電池２を製造した。

なお、空気極１４には空気極リード４２が、負極１２には負極リード４４が、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード４２及び負極リード４４は、収容袋１８の気密性及び水密性を保持した状態で収容袋１８の内側から外側へ適切に延びている。また、空気極リード４２の先端には空気極端子４６が取り付けられており、負極リード４４の先端には負極端子４８が取り付けられている。

得られた電池２については、空気極端子４６及び負極端子４８を介して、空気極１４の触媒の単位質量当たりの電流値が１００ｍＡ／ｇとなる条件で放電を行い、特性評価前の電池２とした。

（実施例２）
空気極の焼成温度を４３０℃としたこと以外は実施例１の電池２と同様な空気−水素二次電池を製造した。

（比較例１）
空気極の焼成処理を行わなかったこと以外は実施例１の電池２と同様な空気−水素二次電池を製造した。

（比較例２）
空気極の焼成温度を３４０℃としたこと以外は実施例１の電池２と同様な空気−水素二次電池を製造した。

（比較例３）
空気極の焼成温度を３７０℃としたこと以外は実施例１の電池２と同様な空気−水素二次電池を製造した。

（比較例４）
空気極の焼成温度を４６０℃としたこと以外は実施例１の電池２と同様な空気−水素二次電池を製造した。

２．空気−水素二次電池の評価
（１）繰り返し充放電特性試験
実施例１、２、比較例１〜４の特性評価前の各電池に対し、２５℃の環境下にて、空気極１４の触媒の単位質量当たりの電流値が１００ｍＡ／ｇとなる充電電流で１０時間充電し、その後、３０分間放置した。

ついで、３０分間放置した後の電池に対し、同一の環境下にて、空気極１４の触媒の単位質量当たりの電流値が１００ｍＡ／ｇとなる放電電流で電池電圧が０Ｖになるまで放電した後、３０分間放置した。

上記した充放電のサイクルを１サイクルとする。そして、各電池につき上記した充放電のサイクルを３回繰り返した。そして、以下に示す式（ＩＩＩ）により各サイクルにおける放電効率を求め、その結果を表１に示した。

放電効率［％］＝（放電容量／充電容量）×１００・・・（ＩＩＩ）

（２）空気極の表面分析
上記した実施例１及び比較例３において、空気極１４を製造する際に、予め表面分析用の空気極１４も同条件で併せて作製しておいた。そして、斯かる表面分析用の空気極１４について、走査型電子顕微鏡で観察するとともにエネルギー分散型Ｘ線分光法により元素分析を行う、いわゆるＳＥＭ／ＥＤＳによりフッ素の分布状況を分析した。実施例１の分析結果のＳＥＭ／ＥＤＳ画像（倍率：１０００倍）の写真を図２に示し、比較例３の分析結果のＳＥＭ／ＥＤＳ画像（倍率：１０００倍）の写真を図３に示した。これらの写真において、フッ素が存在する部分は白色となっている。これにより、白色の部分にポリテトラフルオロエチレンが存在しているとみなすことができ、ポリテトラフルオロエチレンの分布状況が確認できる。

３．考察
（１）表１から次のことが明らかである。

（ｉ）焼成処理を行っていない空気極を含む比較例１の電池は、１サイクル目の放電効率が８２．８％、２サイクル目の放電効率が９．９％、３サイクル目の放電効率が２．５％であり、２サイクル目以降、急激に放電効率が悪化していることがわかる。これは、空気極に焼成処理を行っていないので、空気極合剤中のポリテトラフルオロエチレンは、初期の分布状態のままであり、空気極合剤中において偏って存在していると考えられる。このため、放電の際に生じる水分が酸化還元触媒の表面を覆ってしまい、理想的な三相界面が得られていないので、電池の放電効率が低下しているものと考えられる。

（ｉｉ）比較例２及び３の電池は、比較例１の電池よりも放電効率が優れている。しかしながら、サイクル数が増えると放電効率が低下していく。これら比較例２及び３に係る空気極は、焼成処理を行っているので、空気極合剤中のポリテトラフルオロエチレンは、溶融して流動的になり空気極合剤中における分布の偏りは比較例１の空気極よりも改善されていると考えられる。しかしながら、焼成温度が３７０℃以下と比較的低いので、ポリテトラフルオロエチレンは、空気極の細部にまで行き渡っていないと考えられる。このため、放電の際に生じる水分の影響をやはり受けてしまい、理想的な三相界面が得られていないと考えられる。

（ｉｉｉ）比較例４の電池も比較例１の電池よりも放電効率が優れているが、サイクル数が増えると放電効率が低下していく。比較例４に係る空気極は、焼成温度が４６０℃と比較的高い温度で焼成処理をしているので、ポリテトラフルオロエチレンが分解して消失する量が増えて撥水効果を発揮できないため放電の際に生じる水分の影響をやはり受けてしまい、理想的な三相界面が得られていないためと考えられる。

（ｉｖ）実施例１及び２の電池は、３サイクル目であっても放電効率は９５．０％以上であり、比較例１〜４の電池よりも優れている。実施例１及び２の空気極では、焼成処理によりポリテトラフルオロエチレンが溶融し流動的になって空気極合剤中において細部にまで行き渡り、比較例１〜４の空気極に比べてポリテトラフルオロエチレンが均一に分散していると考えられる。このため、実施例１及び２の空気極では、ポリテトラフルオロエチレンが適度な撥水性を空気極に付与し、理想的な三相界面が得られていると考えられる。よって、実施例１及び２の電池では、空気極が放電の際に生じる水分の影響を受け難くなっているので、放電効率が優れていると考えられる。

（２）図２及び図３から次のことが明らかである。
（ｉ）比較例３の空気極の状態を示した図３からは、フッ素を示す白色部分が偏って存在していることが確認できる。このことから、比較例３の空気極では、ポリテトラフルオロエチレンが偏在していることがわかる。このため、ポリテトラフルオロエチレンが少ない部分では良好な撥水性が得られず、放電の際に生じる水分の影響を受け易いと考えられる。

（ｉｉ）実施例１の空気極の状態を示した図２からは、フッ素を示す白色部分が全体的に存在していることが確認できる。このことから、実施例１の空気極では、ポリテトラフルオロエチレンが存在する部分があまり偏っておらず全体的に均一に分散していることがわかる。このため、放電の際に生じる水分があっても、適当な撥水性が発揮され、理想的な三相界面が得られると考えられる。

（３）以上より、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を含み、焼成温度を４００℃以上、好ましくは４００℃以上４３０℃以下とすることにより、得られる空気極は適切な撥水性を具備する。このため理想的な三相界面が得られ、空気−水素二次電池の放電効率を向上させることができるといえる。

なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。上記した実施例では、触媒として白金担持カーボンを用いたが触媒はこれに限定されるものではなく、他の酸化還元触媒を用いても同様な効果が得られる。また、上記した実施例では、空気極の結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用いたが、空気極の結着剤はこれに限定されるものではなく、フッ素を含むフッ素樹脂であれば他のフッ素樹脂を用いても同様な効果が得られる。また、上記した実施例では、本発明に係る空気極の製造方法により得られた空気極を空気−水素二次電池に採用したが、本発明はこの態様に限定されるものではなく、本発明に係る空気極の製造方法により得られた空気極を、空気−リチウム二次電池等、他の空気二次電池に採用しても同様な効果が得られる。

２ 空気−水素二次電池
４ 容器
６ 電極群
８ 天板
１２ 負極
１４ 空気極（正極）
１６ セパレータ
２６ 通気孔
２８ 通気孔
３２ 連通孔

Claims (6)

1. 酸化還元触媒及びフッ素樹脂を含む空気極合剤のスラリーを準備するスラリー準備工程と、
   前記スラリーを極板基材に充填する充填工程と、
   前記スラリーを乾燥させた後、前記極板基材に保持された前記空気極合剤を不活性ガス雰囲気中で焼成処理する焼成工程と、を備え、
   前記焼成工程は、焼成温度が４００℃以上に設定されている、空気二次電池の空気極の製造方法。
2. 前記焼成温度は、４００℃以上４３０℃以下に設定されている、請求項１に記載の空気二次電池の空気極の製造方法。
3. 前記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１又は２に記載の空気二次電池の空気極の製造方法。
4. 前記極板基材は、発泡ニッケルである、請求項１〜３の何れかに記載の空気二次電池の空気極の製造方法。
5. 前記酸化還元触媒は、白金担持カーボンである、請求項１〜４の何れかに記載の空気二次電池の空気極の製造方法。
6. セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極からなる電極群と、
   前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器とを備え、
   前記負極は、水素吸蔵合金を含み、
   前記空気極は、請求項１〜５の何れかに記載の製造方法により製造された空気極である、空気−水素二次電池。