CN114212774A - 一种无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法 - Google Patents

一种无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高纯度和高密度单壁碳纳米管可控制备领域，具体为一种无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法。采用化学气相沉积方法，以固溶体金属氧化物为催化剂前驱体，通过调控活性金属负载量、催化剂预处理条件和碳纳米管生长工艺参数，一方面利用高活性金属催化剂高效生长碳纳米管，另一方面通过调控催化剂‑载体相互作用调控催化剂的活性，在反应结束后使催化剂失活并脱离碳纳米管，最终获得无金属催化剂残留的高纯度单壁碳纳米管样品。同时，该固溶体催化剂具有可再生的特点，可以实现碳纳米管的多次生长，进一步提高产物生长效率。本发明通过利用金属催化剂的高活性及其与载体的相互作用，直接高效制备无催化剂残留的单壁碳纳米管。

Description

一种无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法
技术领域
本发明涉及高纯度和高密度单壁碳纳米管可控制备领域，具体为一种无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法。
背景技术
单壁碳纳米管由于其独特的一维结构和优异物理化学特性，在基础研究和实际应用中得到了广泛的应用。化学气相沉积(CVD)是控制单壁碳纳米管生长最简单和有效的方法，其中金属催化剂被广泛用于高效生长单壁碳纳米管。然而，附着在单壁碳纳米管上的残留金属催化剂限制了对其本征性质的研究(文献1Brukh,R.,et al.(2008)."Stabilizingsingle-walled carbon nanotubes by removal of residual metal catalysts."Chemical Physics Letters 459(1):149-152.)以及在电、磁、医药等领域的应用(文献2Lee,Y.-H.,et al.(2006)."Magnetic catalyst residues and their influence on thefield electron emission characteristics of low temperature grown carbonnanotubes."Applied Physics Letters 89(8):083113.)。虽然有报道称一些非金属催化剂可以生长单壁碳纳米管，但其效率远低于金属催化剂。
目前，无催化剂残留碳纳米管的制备方法有直接生长和后处理两种。对于第一种方法，Yan Zhang等人使用挥发性的Pb作为催化剂，实现了在硅衬底上直接生长随机和水平排列的无催化剂单壁碳纳米管(文献3Zhang,Y.,et al.(2008)."Direct Growth ofSingle-Walled Carbon Nanotubes without Metallic Residues by Using Lead as aCatalyst."Chemistry of Materials 20(24):7521-7525.)。碳催化剂如纳米金刚石、C60、碳纳米管碎片也被用作种子来生产无金属杂质的单壁碳纳米管(文献4Sanchez-Valencia,J.R.,et al.(2014)."Controlled synthesis of single-chirality carbonnanotubes."Nature 512(7512):61-64.)。但用上述方法制备碳纳米管的产率很低，无法满足宏量应用需求。后处理方法，是对制备获得的碳纳米管进行酸洗、短切、高温处理等以去除残留催化剂，但该方法不可避免地在碳纳米管样品中引入污染及缺陷，且难以完全去除被碳层包覆的金属催化剂，这不利于碳纳米管本征性能的发挥，限制其在半导体等高端领域的应用。
利用高活性金属催化剂直接生长碳纳米管仍然是高效制备高质量碳纳米管的有效途径，如何对金属催化剂进行回收和调控则是实现高纯度无催化剂残留碳纳米管制备的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，解决催化剂残留对碳纳米管本征性质的影响并且提高催化剂的利用效率，获得高纯度、高密度的单壁碳纳米管。
本发明的技术方案是：
一种无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，以金属氧化物固溶体为催化剂前驱体，采用化学气相沉积方法，经过生长及后处理制备获得无金属催化剂残留的单壁碳纳米管，利用该催化剂前驱体可再生的特点，实现无催化剂残留单壁碳纳米管的高效重复制备，具体步骤如下：
(1)利用物理化学方法将催化活性金属粒子，金属粒子为金属原子或金属离子，与氧化物载体混合，然后进行高温热处理，获得负载有活性金属的固溶体催化剂前驱体；
(2)将固溶体催化剂前驱体置于石英舟内，在CVD炉中进行还原预处理，使活性金属原子析出得到催化剂纳米颗粒，随后引入碳源生长碳纳米管；
(3)将碳源切换为真空或惰性气氛终止碳纳米管生长，并在同一条件下降温，或在较低温度下引入氧化气氛，对产物进行后处理，获得无催化剂残留的单壁碳纳米管；
重复步骤(2)和步骤(3)，利用催化剂前驱体两次以上生长碳纳米管，高效获得无催化剂残留的碳纳米管。
所述的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，金属氧化物固溶体中的溶质原子或离子在外场驱动下溶入载体，包括置换载体中原子或溶入载体原子间隙两种方式；或者，溶质原子或离子在外场作用下扩散脱离载体并形成纳米级颗粒；固溶体催化剂前驱体中的溶质原子为用于碳纳米管生长的催化活性金属原子，包括Fe、Co或Ni。
所述的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，高效制备体现在：一方面，催化剂具有催化生长单壁碳纳米管的活性；另一方面，催化剂具有可再生特性，实现单壁碳纳米管的两次以上生长，提高催化剂的使用效率。
所述的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，调控催化活性金属粒子相对载体的扩散回复能力实现无金属催化剂残留，通过一步法控制生长条件直接获得单壁碳纳米管，或者两步法通过引入其它能量作用方式，间接获得单壁碳纳米管。
所述的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，一步法为直接制备方法，采用含碳气体同时作为还原剂和碳源，含碳气体包括但不限于CO或乙醇蒸汽，在较低温度700～750℃和压力5～8kPa下，生长碳纳米管3～5min；两步法为间接制备方法，对生长后的碳纳米管进行后处理，后处理包括但不限于低温氧化、惰性气氛退火或电子束辐照方法，使催化剂溶入载体中。
所述的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，所获得的单壁碳纳米管，其直径分布在0.5～3nm范围内，碳纳米管两端无金属纳米颗粒残留。
所述的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，催化剂前驱体是金属氧化物的粉末、薄膜或者经处理的商用基片，且具有高温稳定性，在碳管生长温度区间700～1000℃保持相对稳定的晶体结构。
所述的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，步骤(1)中，催化剂前驱体中催化活性金属的负载量在0.1～5mol％范围内。
所述的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，步骤(2)中，对催化剂前驱体还原预处理的气氛是含碳类气氛氢气、CO或乙醇蒸汽；还原预处理后，析出催化剂的尺寸在0.5～3nm范围内；控制碳纳米管生长的工艺参数：温度在700～900℃，时间在3～15min。
所述的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，步骤(3)中，在低温300～400℃下引入空气作为氧化性气氛，对产物进行热处理。
本发明的设计思想是：
本发明以固溶体金属氧化物为催化剂前驱体，通过调控活性金属催化剂的负载量、催化剂的预处理条件和碳纳米管的生长工艺参数(温度、气氛、碳源种类和浓度)等，一方面利用金属催化剂高效生长碳纳米管，另一方面调控催化剂相对载体的扩散能力，在反应结束后使得金属颗粒脱离碳纳米管，最终直接获得无金属催化剂残留的高纯度单壁碳纳米管样品。同时，利用该固溶体催化剂可再生的特点，实现碳纳米管的多次生长，高效获得无金属催化剂残留的单壁碳纳米管。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明提供了一种具有无金属催化剂残留单壁碳纳米的可控及可重复制备方法，解决了碳纳米管生长过程中催化剂残留的问题，并且提高催化剂的利用效率。
2、本发明设计了一种固溶体催化剂体系，可以有效调节催化剂在载体中的析出和溶入过程。
3、本发明提供了多种后处理方法，促进催化剂溶入载体，降低碳纳米管样品中金属催化剂的残留率。
4、本发明获得的单壁碳纳米管具有较高纯度和密度，有望推进碳纳米管在医疗、磁学、电子等领域的应用。
附图说明
图1.无金属催化剂残留单壁碳纳米管制备的流程示意图。
图2.生长的无催化剂残留单壁碳纳米管的结构示意图和高倍透射电镜照片：(a)一端封口；(b)两端封口；
图3.(a)生长碳纳米管前催化剂前驱体的形貌图；(b)碳纳米管生长后的形貌图；(c)控制条件直接生长无催化剂残留碳管后催化剂的形貌图。(d)控制制备结合高温退火处理获得的无催化剂残留碳纳米管的形貌图。
图4.电子束辐照作用下，金属催化剂纳米颗粒溶入载体的过程图。
图5.首次生长(a-c)和二次生长(d-f)后碳纳米管样品的扫描电镜照片和拉曼光谱图。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明涉及的生长无催化剂残留碳纳米管的装置，包括：碳纳米管生长***和真空***。采用化学气相沉积方法，以固溶体金属氧化物为催化剂前驱体，通过调控活性金属的负载量、催化剂的预处理条件和碳纳米管的生长工艺参数(温度、气氛、碳源种类和浓度等)，一方面利用高活性金属催化剂高效生长碳纳米管，另一方面调控催化剂的活性，在反应结束后使催化剂失活并脱离碳纳米管，最终获得无金属催化剂残留的高纯度(通过TEM表征碳纳米管两端端口和管壁，均无催化剂，理论纯度可达100％)、高密度(重复生长的碳管产量可达一次生长的1.4倍以上，具体依赖生长条件有所差异)单壁碳纳米管样品。同时，利用该固溶体催化剂可再生的特点，实现碳纳米管的多次生长，高效获得无金属催化剂残留的单壁碳纳米管。
本发明采用固溶体催化剂前驱体进行无金属催化剂单壁碳纳米管的高效制备，以Co-MgO(金属-氧化物)固溶体系为例，催化剂前驱体的具体制备方法如下：①将碱式碳酸镁置于马弗炉中(300～500℃)加热1～2h,使其热分解获得氧化镁粉末；②将一定比例的的金属盐(硝酸钴)溶于水或乙醇溶液，然后加入适量的氧化镁粉末充分超声搅拌均匀；③将均匀分散的溶液置于烘箱中(60～90℃)烘干；④取出烘干的块状样品研磨成粉，然后放入马弗炉(800～1000℃)中烧结3～20h；⑤烧结后的粉末再次研磨10～15min用于生长碳纳米管。(参考文献：He,M.,et al.(2013)."Chiral-Selective Growth of Single-WalledCarbon Nanotubes on Lattice-MismatchedEpitaxial Cobalt Nanoparticles."Scientific Reports 3(1):1460.)
如图1所示，本发明提供了一种无金属催化剂残留的单壁碳纳米管的高效制备方法，具体制备过程如下：
直接控制制备过程：将管式炉加热到目标温度，稳定一段时间后，将放有固溶体催化剂的石英舟推入炉式管内部恒温区，炉管腔体抽真空后，引入CO气体，使管内压力稳定在5～8kPa，保持5min，关闭CO气体，将管内残余CO抽空后通入Ar气将管内压力升至常压，推出石英舟冷却。
控制制备结合后处理过程：将管式炉加热到目标温度，稳定一段时间后，将放有催化剂的石英舟置于炉管内部低温区，通入200～400sccm的惰性气体Ar气5min排尽炉管中空气，然后将石英舟推入恒温区，继续通氩气稳定5min，通入200sccm氢气进行还原，用100sccm氩气作为载气引入乙醇，100sccm氩气作缓冲气生长碳纳米管15min，结束后关闭碳源气体，推出石英舟，在氩气保护下降温。
几种后处理方法具体为：①将生长后的碳纳米管样品于300～400℃氧化10～30min，通过弱氧化作用驱动催化剂溶入载体；②将生长后的碳纳米管样品置于惰性气氛中热处理1～2h，通过热扩散驱动使催化剂溶入载体；③在真空中用电子束辐照样品，促使催化剂溶入载体。
基于首次生长的二次和多次重复制备无催化剂残留碳纳米管具体方法与上述首次制备方法相同。
如图2所示，本发明制备的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的结构为一端封口或两端封口，两端均无催化剂残留。
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
本实施例中，将100g碱式碳酸镁置于马弗炉400℃热处理1h获得氧化镁粉末；将1.4g硝酸钴溶于50ml水溶液中搅拌均匀，称取4g氧化镁粉末倒入硝酸钴的盐溶液，超声搅拌30min；将混合液置于烘箱90℃烘干，获得的块体研磨成粉；将上述粉末置于马弗炉中于1000℃煅烧20h获得Co含量为5mol％的Co-MgO固溶体催化剂；将烧结的粉末研磨10～20min用于制备碳纳米管。制备的固溶体催化剂形貌如图3(a)所示，表面光洁无颗粒。
将管式炉加热到725℃稳定30min，将放有2mg固溶体催化剂的石英舟置于炉管内部恒温区，炉管腔体抽真空到1Pa，引入CO气体，使管内压力稳定在7～8kPa，保持5min，关闭CO气体，将管内残余CO抽空后通入Ar气将管内压力升至常压，推出石英舟冷却。
获得的碳纳米管用TEM表征其形貌和催化剂残留率，如图3(c)所示：生长了较稀疏的单壁碳纳米管，且固溶体催化剂上几乎不可见金属纳米颗粒，单壁碳纳米管的直径为1～3nm。
比较例
本实施例中，采取实施例1中所述的Co负载量为5mol％的固溶体催化剂。
将管式炉加热到700℃稳定30min，将放有2mg固溶体催化剂的石英舟置于炉管内部恒温区，引入100sccm CO气体至常压，保持10min，关闭CO气体切换至300sccm Ar，推出石英舟冷却。
获得的碳纳米管用TEM表征其形貌和催化剂残留率，如图3(b)所示：生长了单壁碳纳米管，金属纳米颗粒残留较多，分布在碳纳米管和固溶体催化剂上，单壁碳纳米管的直径为0.5～3nm。
实施例2
本实施例中，采取实施例1所述的催化剂制备方法，制备了金属负载量为2mol％的Co-MgO固溶体催化剂。
将管式炉加热至900℃，稳定30min，将放有催化剂的石英舟置于炉管内部低温区，通入200～400sccm的氩气5min排尽炉管中空气，然后将石英舟推入恒温区，继续通氩气稳定5min后通入氢气200sccm，还原22min，然后用100sccm氩气作为载气引入乙醇，100sccm氩气作缓冲气生长碳纳米管15min，结束后关闭碳源气体，在氩气保护下热处理1.5h后推出降温。
获得的碳纳米管用TEM表征其形貌和催化剂残留率，如图3(d)所示：生长了较多的单壁碳纳米管管束，且固溶体催化剂上几乎不可见金属纳米颗粒，单壁碳纳米管的直径为0.5～3nm。
实施例3
本实施例中，采取实施例1中所述的Co负载量为5mol％的固溶体催化剂。
将管式炉加热至900℃，稳定30min，将放有催化剂的石英舟置于炉管内部低温区，通入200～400sccm的氩气5min排尽炉管中空气，然后将石英舟推入恒温区，继续通氩气稳定5min，然后用50sccm氩气作为载气引入乙醇，同时通入100sccm氢气还原生长碳纳米管3min，结束后关闭碳源气体，在氩气保护下推出降温。置于透射电镜中(环境压力＜10-5Pa，电子束剂量:
Figure BDA0003413126470000061
)，用电子束辐照催化剂10～20min，如图4所示，可见金属纳米颗粒大部分溶入载体。生长了较多的单壁碳纳米管管束，且固溶体催化剂上几乎不可见金属纳米颗粒，单壁碳纳米管的直径为0.5～3nm。
实施例4
本实施例中，采取实施例1中所述的Co负载量为5mol％的固溶体催化剂。
取2mg固溶体催化剂置于5ml乙醇溶液中超声分散均匀，用滴管吸取催化剂悬浊液滴加5mm*5mm的硅片上，置于烘箱烘干后备用。将管式炉加热至900℃，稳定30min，将带有催化剂的硅片置于石英舟推入炉管内部低温区，通入200～400sccm的氩气5min排尽炉管中空气，然后将石英舟推入恒温区，继续通氩气稳定5min后通入氢气200sccm，还原30min，然后用100sccm氩气作为载气引入乙醇，100sccm氩气作缓冲气生长碳纳米管15min，结束后关闭碳源气体，在氩气保护下热处理1.5h后推出降温。生长碳纳米管的硅片进行扫描电镜、拉曼表征如图5(a-c)所示。
重复上述生长碳纳米管的步骤，利用硅片上的固溶体催化剂进行二次生长碳管，获得的结果如图5(d-f)所示，扫描照片和拉曼谱图均可看出二次生长后碳纳米管的密度有所增加，约为第一次生长后碳纳米管产量的1.4倍。生长了较多的单壁碳纳米管管束，且固溶体催化剂上几乎不可见金属纳米颗粒，单壁碳纳米管的直径为0.5～3nm。
实施例结果表明，本发明通过利用金属催化剂的高活性及其与载体的相互作用，直接高效制备无催化剂残留的单壁碳纳米管，提高了催化剂的利用效率，避免了金属催化剂残留对碳纳米管性能的影响，可望推动其在电子器件、生物医疗等领域的实际应用。

Claims (10)

1.一种无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，其特征在于，以金属氧化物固溶体为催化剂前驱体，采用化学气相沉积方法，经过生长及后处理制备获得无金属催化剂残留的单壁碳纳米管，利用该催化剂前驱体可再生的特点，实现无催化剂残留单壁碳纳米管的高效重复制备，具体步骤如下：
(1)利用物理化学方法将催化活性金属粒子，金属粒子为金属原子或金属离子，与氧化物载体混合，然后进行高温热处理，获得负载有活性金属的固溶体催化剂前驱体；
(2)将固溶体催化剂前驱体置于石英舟内，在CVD炉中进行还原预处理，使活性金属原子析出得到催化剂纳米颗粒，随后引入碳源生长碳纳米管；
(3)将碳源切换为真空或惰性气氛终止碳纳米管生长，并在同一条件下降温，或在较低温度下引入氧化气氛，对产物进行后处理，获得无催化剂残留的单壁碳纳米管；
重复步骤(2)和步骤(3)，利用催化剂前驱体两次以上生长碳纳米管，高效获得无催化剂残留的碳纳米管。
2.按照权利要求1所述的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，其特征在于，金属氧化物固溶体中的溶质原子或离子在外场驱动下溶入载体，包括置换载体中原子或溶入载体原子间隙两种方式；或者，溶质原子或离子在外场作用下扩散脱离载体并形成纳米级颗粒；固溶体催化剂前驱体中的溶质原子为用于碳纳米管生长的催化活性金属原子，包括Fe、Co或Ni。
3.按照权利要求1所述的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，其特征在于，高效制备体现在：一方面，催化剂具有催化生长单壁碳纳米管的活性；另一方面，催化剂具有可再生特性，实现单壁碳纳米管的两次以上生长，提高催化剂的使用效率。
4.按照权利要求1所述的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，其特征在于，调控催化活性金属粒子相对载体的扩散回复能力实现无金属催化剂残留，通过一步法控制生长条件直接获得单壁碳纳米管，或者两步法通过引入其它能量作用方式，间接获得单壁碳纳米管。
5.按照权利要4所述的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，其特征在于，一步法为直接制备方法，采用含碳气体同时作为还原剂和碳源，含碳气体包括但不限于CO或乙醇蒸汽，在较低温度700～750℃和压力5～8kPa下，生长碳纳米管3～5min；两步法为间接制备方法，对生长后的碳纳米管进行后处理，后处理包括但不限于低温氧化、惰性气氛退火或电子束辐照方法，使催化剂溶入载体中。
6.按照权利要求1所述的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，其特征在于，所获得的单壁碳纳米管，其直径分布在0.5～3nm范围内，碳纳米管两端无金属纳米颗粒残留。
7.按照权利要求1所述的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，其特征在于，催化剂前驱体是金属氧化物的粉末、薄膜或者经处理的商用基片，且具有高温稳定性，在碳管生长温度区间700～1000℃保持相对稳定的晶体结构。
8.按照权利要求1所述的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，其特征在于，步骤(1)中，催化剂前驱体中催化活性金属的负载量在0.1～5mol％范围内。
9.按照权利要求1所述的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，其特征在于，步骤(2)中，对催化剂前驱体还原预处理的气氛是含碳类气氛氢气、CO或乙醇蒸汽；还原预处理后，析出催化剂的尺寸在0.5～3nm范围内；控制碳纳米管生长的工艺参数：温度在700～900℃，时间在3～15min。
10.按照权利要求1所述的无金属催化剂残留单壁碳纳米管的高效制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在低温300～400℃下引入空气作为氧化性气氛，对产物进行热处理。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115403029A (zh) * 2022-08-31 2022-11-29 聚源材料科技(遵义)有限公司 一种单壁碳纳米管的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103803522A (zh) * 2012-11-08 2014-05-21 北京大学 半导体性单壁碳纳米管的制备方法
CN104609386A (zh) * 2013-11-05 2015-05-13 北京大学 单壁碳纳米管的定位生长方法
CN109610159A (zh) * 2018-12-20 2019-04-12 山东大学 一种使用双金属催化剂在碳纤维织物表面催化生长碳纳米管的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103803522A (zh) * 2012-11-08 2014-05-21 北京大学 半导体性单壁碳纳米管的制备方法
CN104609386A (zh) * 2013-11-05 2015-05-13 北京大学 单壁碳纳米管的定位生长方法
CN109610159A (zh) * 2018-12-20 2019-04-12 山东大学 一种使用双金属催化剂在碳纤维织物表面催化生长碳纳米管的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E. FLAHAUT等: "Synthesis of single-walled carbon nanotube–Co–MgO composite powders and extraction of the nanotubes", 《J. MATER. CHEM》, vol. 10 *
MAOSHUAI HE等: "Anchoring effect of Ni 2þ in stabilizing reduced metallic particles for growing single-walled carbon nanotubes", 《CARBON》, vol. 128 *
MAOSHUAI HE等: "Chiral-SelectiveGrowthofSingle-Walled Carbon Nanotubes on Lattice-Mismatched Epitaxial Cobalt Nanoparticles", 《SCIENTIFIC REPORTS》, vol. 3 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115403029A (zh) * 2022-08-31 2022-11-29 聚源材料科技(遵义)有限公司 一种单壁碳纳米管的制备方法
CN115403029B (zh) * 2022-08-31 2024-01-30 聚源材料科技(遵义)有限公司 一种单壁碳纳米管的制备方法

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