CN111916815B

CN111916815B - 锂金属电池

Info

Publication number: CN111916815B
Application number: CN201910383572.5A
Authority: CN
Inventors: 程萌; 刘成勇; 胡波兵; 郭永胜; 付佳玮; 李谦; 梁成都
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2019-05-08
Filing date: 2019-05-08
Publication date: 2022-01-07
Anticipated expiration: 2039-05-08
Also published as: WO2020224382A1; CN111916815A; EP3890089A1; EP3890089B1; EP3890089A4; US20220069355A1

Abstract

本发明提供了一种锂金属电池，涉及电池领域。该锂金属电池，包括：正极、负极、和介于所述正极与所述负极之间的隔离膜以及浸润所述隔离膜的电解液；所述负极包括负极集流体和复合于所述负极集流体至少一侧表面的锂铝合金层；所述电解液包括电解质和溶剂，所述溶剂中含有成膜剂，所述成膜剂为FEC和/或DFEC。该锂金属电池能够解决现有锂金属电池循环性能差和安全性能差的问题，从而提供一种循环性能好和安全性能佳的锂金属电池。

Description

锂金属电池

技术领域

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂金属电池。

背景技术

锂离子电池(简称LIBs)因其高电压、高比能量、循环寿命长等优点而广泛应用于电子产品领域。随着新能源汽车，风能太阳能等的储能的需求量越来越大，对锂离子电池的要求也越来越高，目前商业化的锂离子电池已渐渐不能满足储能需求。

由于锂金属具有极高的理论比容量(3860mAh/g)和极低的电化学电位，以锂金属为阳极的锂金属电池(简称LMBs)具有极高的理论能量密度，因此，锂金属电池是最有希望的下一代高能量密度存储设备之一，以满足新兴行业的严格要求。

LMBs中锂离子的行为与LIBs中锂离子的***/脱嵌行为完全不同。通常，在充电期间，锂离子从外部电路获得电子，然后以金属-锂颗粒的形式直接沉积在负极表面或下方。锂离子在沉积的过程中，由于沉积的不均匀性会带来一系列的问题，如锂金属负极在充放电过程中的体积膨胀，导致电解液消耗加剧，从而降低电池的循环性能；同时锂金属沉积的不致密性在循环过程中会导致沉积锂的枝晶生长，严重时会引起失火等安全问题。这严重阻碍了锂金属电池的商业化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂金属电池，以解决上述所提及技术问题中的至少一个。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种锂金属电池，包括：

正极、负极、和介于所述正极与所述负极之间的隔离膜以及浸润所述隔离膜的电解液；

所述负极包括负极集流体和复合于所述负极集流体至少一侧表面的锂铝合金层；

所述电解液包括电解质和溶剂，所述溶剂中含有成膜剂，所述成膜剂为FEC和/或DFEC。

进一步地，所述锂铝合金层中，铝的质量百分含量为0.1～3％，优选为0.3～2％，进一步优选为0.3～0.8％。

进一步地，所述锂铝合金层与所述负极集流体的粘结力≥0.01N/mm。

进一步地，所述锂铝合金层的厚度10～40μm，优选为15～30μm，进一步优选为15～25μm。

进一步地，所述成膜剂占所述溶剂的质量百分含量为15～80％，优选为15～55％，进一步优选为20～40％。

进一步地，所述电解质为LiFSI和/或LiTFSI。

进一步地，所述电解液中，所述电解质的摩尔浓度为0.5～6mol/L，优选为0.8～4mol/L，进一步优选为1～2mol/L。

进一步地，所述锂金属电池化成后，所述负极表面含有Li₃N和/或LiF。

进一步地，所述锂金属电池化成后，所述负极表面含有Li₃N和LiF。

进一步地，所述锂金属电池化成后，所述负极表面还含有氮氧化锂。

本发明提供的技术方案可以达到以下有益效果：

本发明提供的锂金属电池，通过选用锂铝合金作为负极材料，可以显著提高充电过程中锂离子沉积的均匀性和致密性，从而减少锂金属负极在充电过程中的体积膨胀；同时减少锂金属负极与电解液的接触面积，降低电解液的消耗，提高锂金属电池的循环性能。另外，由于利用锂铝合金作为负极材料后提高了锂离子沉积的均匀性和致密性，从而使锂金属负极在充放电循环过程中具有更好的结构稳定形，进而提高了锂金属电池的安全性。

此外，通过选用FEC/DFEC作为主要的成膜剂，FEC/DFEC更易于在锂铝合金层与电解液的界面处生成不溶于电解液的LiF产物，LiF可抑制电解液和锂铝合金层的进一步副反应，从而改善锂金属电池的安全性及稳定性。

综上，本发明提供的锂金属电池，能提高锂沉积和溶出的均匀性，同时搭配成膜剂FEC/DFEC，能够在合金表面生成稳定的界面膜，锂铝合金和成膜剂的共同作用能有效抑制副反应，从而有效改善锂金属电池的安全性及稳定性。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的，并不能限制本发明。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是：本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

本发明提供了一种锂金属电池，包括：

在锂金属电池中，SEI膜的厚度与体积膨胀存在一定关系，体积膨胀越大，SEI膜越容易被破坏，SEI膜的破坏和修复不断进行会导致SEI膜厚度的持续增加。SEI膜过厚又会增加界面电阻，造成电压的衰减。

通过研究发现，以锂铝合金为负极，形成于锂铝合金表面的SEI膜不容易破裂，该SEI膜的结构更稳定且更均匀，可以改善充电过程中锂离子沉积的不均匀性和松散性。因此，本发明提供的锂金属电池，通过选用锂铝合金作为负极材料，可以显著提高充电过程中锂离子沉积的均匀性和致密性，从而减少锂金属负极在充电过程中的体积膨胀。

另外，若锂沉积不均匀不致密，则会导致沉积锂金属有较大的比表面积，因此会造成其与电解液有较大的接触面积，造成充放电过程中电解液的消耗量过大。而本发明通过利用锂铝合金作为负极，在提高沉积锂的均匀性后，可以有效减少锂金属负极与电解液的接触面积，降低电解液的消耗，提高锂金属电池的循环性能。同时，由于利用锂铝合金作为负极材料后提高了锂离子沉积的均匀性和致密性，锂金属负极在充放电循环过程中具有更好的结构稳定形，进而提高了锂金属电池的安全性。

本发明中，成膜剂可以为氟代碳酸乙烯酯(简称FEC)，也可以为双氟代碳酸乙烯酯(简称DFEC)，还可以为FEC和DFEC的组合。此外，通过选用FEC和/或DFEC作为主要的成膜剂，FEC和/或DFEC更易于在锂铝合金层与电解液的界面处生成不溶于电解液的LiF产物，LiF可抑制电解液和锂铝合金层的进一步副反应，从而改善锂金属电池的安全性及稳定性。

需要说明的是，本发明中的成膜剂FEC和DFEC在本质上也属于溶剂，在本发明中，FEC和DFEC具有成膜的功效，因此称为成膜剂，以与其他溶剂相区别，其实质上也是一种溶剂，在电解液中与其他溶剂一起构成完整的溶剂体系。

由此可见，本发明提供的锂金属电池，能提高锂沉积和溶出的均匀性，同时搭配成膜剂FEC和/或DFEC，能够在合金表面生成稳定的界面膜，锂铝合金和成膜剂的共同作用能有效抑制副反应，从而有效改善锂金属电池的安全性及稳定性。

[正极]

本发明中并未对正极做出具体的限定，可以常规正极材料制备而成。例如，正极的结构包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极材料层。正极材料层可以设置在正极集流体的其中一个表面上也可以设置在正极集流体的两个表面上。其中，正极材料层又可以包括正极活性物质、粘结剂和导电剂等。正极活性物质的具体种类没有特别的限制，只要能满足接受、脱出锂离子即可。正极活性物质既可为层状结构材料，使锂离子在二维空间扩散，也可为尖晶石结构，使锂离子在三维空间扩散。具体地，正极活性物质可优选选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。

正极中的粘结剂和导电剂以及两者的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。

粘结剂通常包括含氟聚烯烃类粘结剂，含氟聚烯烃类粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯共聚物或它们的改性(例如，羧酸、丙烯酸、丙烯腈等改性)衍生物等。在所述正极材料层中，粘结剂的质量百分比含量可以是由于粘结剂本身的导电性较差，因此粘结剂的用量不能过高。优选地，正极活性物质层中粘结剂的质量百分含量小于等于2wt％，以获得较低的极片阻抗。

导电剂可以是本领域各种适用于锂离子(二次)电池的导电剂，例如，可以是包括但不限于乙炔黑、导电炭黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑等中的一种或多种的组合。所述导电剂的重量可以占正极材料层总质量的1wt％～10wt％。

正极极片中，正极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。正极集流体通常可以为层体，所述正极集流体通常是可以汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为电化学储能装置正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔，更具体可以是包括但不限于镍箔、铝箔。

[负极]

本发明锂金属电池中的负极，是以锂铝合金作为负极材料层，其中，锂铝合金层可以设置在负极集流体一侧表面也可以设置在负极集流体的两侧表面。

本发明中的负极集流体可以是包括但不限于金属箔，更具体可以是包括但不限于镍箔、铝箔。

[隔离膜]

隔离膜可以是本领域各种适用于电化学储能装置隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的一种或多种的组合。

[电解液]

电解液通常包括电解质和溶剂，本发明中选择LiFSI和/或LiTFSI作为电解质。

溶剂可以是本领域各种适用于电化学储能装置的电解液的溶剂，通常为非水溶剂，优选可以为有机溶剂，具体可以是包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯或它们的卤代衍生物中的一种或多种的组合。

在本发明的一些实施方式中，所述锂铝合金层中，铝的质量百分含量为0.1～3％，优选为0.3～2％，进一步优选为0.3～0.8％。在该实施方式中，铝的质量百分含量典型但非限制性的例如可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.5％或3％。

铝含量在此范围中既可以保证锂铝合金负极充放电电位与纯锂的电位更接近，且对电芯整体能量密度没有影响，同时还可以保证锂铝合金带的加工性。

另外，当铝的质量百分含量为0.1～3％时，还可以保证锂铝合金层与负极集流体之间的粘结力≥0.01N/mm。因此，锂铝合金层中，通过优化铝的含量，既可以保证锂铝合金具有较好的延展性，还可以保证锂铝合金与负极集流体有较好的亲和性，使其与负极集流体有较好的连接，从而保证锂铝合金层与负极集流体之间有良好的电子传输。

在本发明的一些实施方式中，所述锂铝合金层的厚度10～40μm，优选为15～30μm，进一步优选为15～25μm。其中，锂铝合金层的厚度典型但非限制性的例如可以为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm或40μm。

通过将锂铝合金层的厚度设置为10～40μm，既可以保证锂铝合金层有较强的抗粉化能力，又可以使电芯从整体上保持较高的能量密度。

在本发明的一些实施方式中，所述成膜剂占所述溶剂的质量百分含量为15～80％，优选为15～55％，进一步优选为20～40％。该实施方式中，成膜剂占所述溶剂的质量百分含量例如可以为15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％或80％。

由于采用锂铝合金作为负极，其与电解液的副反应会降低，因此，本发明中可适当减少成膜剂的加入量。在溶剂中，保持低含量的成膜剂，还可以提高电解液对隔膜和极片的浸润性，降低极化，从而提高放电电压和能量密度。

在本发明的一些实施方式中，所述电解质为LiFSI和/或LiTFSI。其中，电解质可以为双氟磺酰亚胺锂(简称LiFSI)，也可以为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(简称LiTFSI)，也可以为LiFSI和LiTFSI的组合。

通过选用LiFSI和/或LiTFSI作为电解质，相对于纯锂负极，LiFSI和LiTFSI更易于在锂铝合金表面分解生成部分LiF界面膜，同时生成稳定的Li₃N-LiN_xO_y界面膜，LiF界面膜和Li₃N-LiN_xO_y界面膜共同作用能有效抑制锂金属负极与电解液之间副反应的发生，从而进一步改善锂金属电池的安全性及稳定性。

在本发明的一些实施方式中，所述电解液中，所述电解质的摩尔浓度为0.5～6mol/L，优选为0.8～4mol/L，进一步优选为1～2mol/L。其中，电解质的摩尔浓度典型但非限制性的例如可以为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L。

作为电解质的锂盐LiFSI和/或LiTFSI，也是提供SEI膜成分的物质。本发明中通过选用锂铝合金作为负极，负极材料层的体积膨胀减小，副反应减小，锂盐浓度可适当降低，这样既能保证锂金属电池电性能的同时还能有效降低成本；同时，采用低浓度的电解质浓度，还可以提高电解液对隔膜和极片的浸润性，降低极化，从而提高放电电压和能量密度。

本发明的锂金属电池的制备方法如下，将所述正极、所述负极、所述隔离膜和所述电解液封装后，得到所述锂金属电池。

具体的，本发明提供的制备方法与常规锂金属电池的制备方法相同，例如，可以利用本发明提供的正极、负极、隔离膜和电解液做成卷绕式锂金属电池或层叠式锂金属电池。

本发明提供锂离子电池可用于用电设备中，该用电设备包括本发明的锂金属电池。

其中，用电设备例如可以为新能源汽车、电子装置、电动工具和电力储能设施等等。

下面将结合实施例和对比例对本发明的锂金属电池做进一步详细说明。

实施例1

本实施例是一种锂金属电池，其结构如下：

正极：包括铝箔和涂敷于铝箔表面的正极材料层，正极材料层由重量比为97：2：1的正极活性材料LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NCM811)、导电剂炭黑SP、粘结剂聚偏氟乙烯混合而成；

负极：包括铝箔和复合于铝箔表面的锂铝合金层，该锂铝合金层中铝的重量百分比为0.1％，该锂铝合金层的厚度为20μm；

隔离膜：聚酰亚胺隔离膜；

电解液：包括电解质和溶剂，其中，溶剂为质量比为3：7的碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC的组合，电解质为LiFSI，且电解质的摩尔浓度为1mol/L；该电解液中还包括中成膜剂DFEC，以溶剂为基准计算，该溶剂中成膜剂DFEC的质量百分含量为30％。

将上述正极/隔离膜/负极依次层叠、组装、注液、密封和化成后得到锂金属电池。

实施例2-6

实施例2-6分别是一种锂金属电池，其与实施例1的不同之处在于锂铝合金层中铝含量不同，其余均与实施例1相同，具体组成见表1。

实施例7-10

实施例7-10分别是一种锂金属电池，其与实施例4的不同之处在于锂铝合金层的厚度不同，其余均与实施例4相同，具体组成见表1。

实施例11-16

实施例11-16分别是一种锂金属电池，其与实施例3的不同之处在于电解液中电解质的浓度不同，其余均与实施例3相同，具体组成见表1。

实施例17

实施例17是一种锂金属电池，其与实施例3的不同之处在于电解液中电解质的组成不同，其余均与实施例3相同，具体组成见表1。

实施例18-21

实施例18-21分别是一种锂金属电池，其与实施例17的不同之处在于电解液中电解质的组成不同，其余均与实施例3相同，具体组成见表1。

对比例1

本对比例是一种锂金属电池，其与实施例1-6的不同之处在于，该对比例中的负极材料层为纯锂层，即不添加铝的纯锂带层，其余均与实施例1-6相同，具体组成见表1。

对比例2

本对比例是一种锂金属电池，其与实施例17的不同之处在于，该对比例中的负极材料层为纯锂层，即不添加铝的纯锂带层，其余均与实施例17相同，具体组成见表1。

对比例3

本对比例是一种锂金属电池，其与实施例18的不同之处在于，该对比例中的负极材料层为纯锂层，即不添加铝的纯锂带层，其余均与实施例18相同，具体组成见表1。

对比例4

本对比例是一种锂金属电池，其与实施例3的不同之处在于，该对比例的电解液中未添加成膜剂，其余均与实施例3相同，具体组成见表1。

实施例1-20的锂金属电池的具体组成列于表1，除表1所示内容外，实施例1-20其他组成成分均相同。

表1

注：表1中的锂铝合金的厚度测量方法为：使用千分尺进行厚度测试，单位为μm。

分别测试实施例1-21和对比例1-4中的锂金属电池的各项性能参数，具体的测试项目和测试方法如下所示，测试结果列于表2。

测试项目及测试方法：

体积膨胀：指在充放电过程中电芯体积的变化，在本发明中测量的是在第20周满放后电芯厚度相对于初始电芯厚度的变化值，单位为％。

循环次数：利用新威电池测试机进行充放电测试，测试温度为25℃常温测试，0.5C恒流充电至4.3V，4.3V恒压至0.05C，0.5C恒流放电至2.8V，然后充放进行循环测试。

中值电压：为放电中值电压，在本发明中测量的是第三圈的放电能量与放电容量的比值。

粘结力测试：通过剥离强度测试仪进行测试，剥离角度为180°，测试速度300mm/min。通过剥离强度判断合金及锂金属箔与集流体间的粘结力。

表2

参照表2，从实施例1-6中的数据可以看出，随着锂铝合金层中铝含量的增加，锂铝合金层与负极集流体的粘结力会有所下降，体积膨胀减小，铝含量在一定范围内对中值电压无影响，超过一定含量中值电压明显下降。

从实施例1和实施例7-10中的数据可以看出，随着锂铝合金层厚度的增加，锂金属电池的循环次数明显提升，但是厚度的增加会增加质量，能量密度会降低。

从实施例1和实施例11-16中的数据可以看出，随着电解质锂盐浓度的增加，循环次数先增后减，这说明当电解质浓度低时，离子数低，电导率低；而当电解质浓度高时，又会增加电解液的粘度，使电解液的电导率和浸润性均变差，从而降低锂金属电池的电性能。

从实施例3和实施例17的对比数据可以看出，单组分锂盐(LiFSI)和双组分锂盐(0.5M LiFSI+0.5MLiTFSI)对体系循环性能影响不大。

从实施例17和实施例18-21的对比数据可以看出，单组分成膜剂(DFEC)和双组分成膜剂(DFEC+FEC)对体系循环性能影响不大。

从实施例17和实施例22的对比数据可以看出，DFEC过量，会在一定程度上降低电解液的电导率，极化增加，降低锂金属电池的循环性能。

从实施例1-22和对比例1-4的对比数据可以看出，实施例1-22的锂金属电池的电性能均由于对比例1-4。

具体的，从实施例1-6和对比例1的对比数据，以及从实施例17-18和对比例2-3的对比数据可知，当用纯锂作为负极材料层时，其体积膨胀率均在45％以上，而循环次数在187次以下，远低于实施例1-22中的数据。

另外，从实施例3和对比例4中的对比数据可知，当使用锂铝合金层作为负极材料层，且不添加成膜剂或改变溶剂的类型时，得到的锂金属电池的电性能和对比例1-2的数据相差不大。

通过上述分析可知，当选用锂铝合金作为负极，同时配合DFEC和FEC作为成膜剂时，得到的锂金属电池的电性能均远远高于单独使用锂铝合金或单独使用DFEC和FEC作为成膜剂时的电性能，证明锂铝合金和DFEC和FEC作为成膜剂的协同增效作用，会有显著提高锂金属电池的电性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂金属电池，其特征在于，包括：

所述负极包括负极集流体和复合于所述负极集流体至少一侧表面的锂铝合金层，所述锂铝合金层中，铝的质量百分含量为1％，所述锂铝合金层的厚度为35μm；

所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解质全部溶于所述溶剂，所述溶剂中含有成膜剂，所述成膜剂为FEC和/或DFEC，所述成膜剂占所述溶剂的质量百分含量为30％，所述电解质为LiFSI和/或LiTFSI，所述电解液中，所述电解质的摩尔浓度为1mol/L，所述电解液浸润所述正极和所述负极。

2.根据权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池化成后，所述负极表面含有Li₃N和/或LiF。

3.根据权利要求2所述的锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池化成后，所述负极表面含有Li₃N和LiF。

4.根据权利要求3所述的锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池化成后，所述负极表面还含有氮氧化锂。