CN115799531A - 一种燃料电池非贵金属氮碳负载铂合金电催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃料电池非贵金属氮碳负载铂合金电催化剂及制备方法与应用，属于燃料电池领域。该方法以咪唑类金属有机框架高温碳化得到金属氮碳为载体，将铂的前驱体与金属氮碳超声分散，干燥，在还原性气氛中热处理并结合酸洗刻蚀工艺得到催化剂。氮掺杂的碳载体能够抑制高温焙烧过程中纳米颗粒的团聚，有利于得到金属纳米颗粒小且分散均匀的催化剂。此外，催化剂中的过渡金属从载体中引入，无需添加额外的金属盐。电化学研究表明，本发明制备的催化剂具有优异的电化学活性及稳定性。本发明的制备方法简单，易于批量化生产。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池非贵金属氮碳负载铂合金电催化剂及制备方法与应用。
背景技术
燃料电池可将化学能通过电化学的方式转换成电能，是一种高效清洁的能量转换装置，其具有能量转换效率高、低温启动速度快、环境友好等优点，在航空航天、便携式电源、公共交通等领域具有广泛应用。其中车用燃料电池处在商业化的前期阶段，而燃料电池的成本与寿命限制了车用燃料电池的大规模使用。
电催化剂是制约燃料电池成本与寿命的关键材料。众所周知，以纳米颗粒形式分散在碳载体上的Pt/C催化剂是目前最广泛使用的氧还原催化剂。而Pt作为稀有贵金属，储量有限，价格高昂，导致燃料电池的成本居高不下，严重阻碍了燃料电池的商业化进程。将Pt与过渡金属(如Fe、Co、Ni、Mn等)合金化通过电子效应及几何效应能够极大提高催化剂的氧还原活性。然而，过渡金属在燃料电池强酸、强氧化、高电势的工作环境下容易发生溶解与流失，从而降低催化剂的活性及稳定性。同时流失的过渡金属粒子会通过浓差迁移至质子交换膜上，对膜造成不可逆的降解，最终缩短燃料电池的寿命。Pt与过渡金属高温热处理并通过酸洗去除过渡金属的方法可有效缓解过渡金属流失的问题。但以常规的碳载体(如XC-72、BP2000等)高温热处理过程容易导致纳米颗粒的烧结与团聚，降低催化剂的利用率。近年来，非贵金属氮碳氧还原催化剂(如Fe-NC、Co-NC、Mn-NC等)在严苛的酸性条件下取得长足进展。其较大的比表面积适用于纳米颗粒的均匀分散，非贵金属氮碳载体与Pt纳米颗粒的催化协同作用有利于催化活性的进一步提高。
中国专利(109616671A，110649273A)以氧化石墨烯为载体，通过贵金属前驱体与非贵金盐共混的水溶液体系，冷冻干燥形成分散性高的前驱体，高温热处理形成合金过程能够避免纳米颗粒的烧结与团聚。但该工艺需添加额外的过渡金属盐溶液。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料电池非贵金属氮碳负载铂合金电催化剂及制备方法与应用，本发明采用具有催化活性的非贵金属氮碳做载体，采用超声浸渍还原及高温焙烧工艺制备了一种燃料电池电催化剂。该电催化剂具有较高的催化剂活性及稳定性，较大的电化学活性面积有利于催化剂利用率的提升，进而降低燃料电池成本延长其寿命。同时制备方法简单，制备过程可控，易于批量化生产。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种燃料电池非贵金属氮碳负载铂合金电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锌基咪唑类金属有机框架在惰性气体氛围中高温碳化，得到金属氮碳载体；
(2)将铂前驱体与所述金属氮碳载体在水或有机溶剂中分散均匀，得到混合液；
(3)将所述混合液挥发溶剂后得到固体产物；
(4)将步骤(3)中得到的固体产物在还原性气氛中200-300℃下低温还原后，再700-950℃下高温焙烧，得到铂合金催化剂；
(5)将步骤(4)中得到的铂合金催化剂酸洗，干燥，得到所述铂合金电催化剂。
基于以上技术方案，所述锌基咪唑类金属有机框架包括：Zn/Fe-ZIF，Zn/Co-ZIF，Zn/Ni-ZIF，Zn/Mn-ZIF，Zn/Cu-ZIF，过渡金属占总金属的摩尔比为5％-80％，所述高温碳化的温度为900-1100℃，所述高温碳化的时间为1-6h，所述惰性气体范围为N2或Ar。
基于以上技术方案，步骤(2)中铂前驱体包括氯铂酸钠、氯铂酸或乙酰丙酮铂；所述有机溶剂包括：乙二醇，丙酮或正己烷中的一种；所述分散均匀采用超声分散的方式，超声分散时间为1-12h。
基于以上技术方案，步骤(2)中金属氮碳载体与铂前驱体的质量比为1:0.1-1:5。
基于以上技术方案，当步骤(2)使用水分散铂前驱体时，步骤(3)中采用冷冻干燥挥发溶剂，冷冻干燥的温度为-30～-50℃，冷冻干燥时间12-48h；当步骤(2)使用有机溶剂分散铂前驱体时采用旋蒸法挥发溶剂，旋蒸温度60-180℃，旋蒸时间6-24h。
基于以上技术方案，步骤(4)中在200-300℃下的还原的时间为2-12h，700-950℃高温焙烧的时间为1-12h。
基于以上技术方案，步骤(4)中还原的气氛为H2/Ar或H2/N2混合气，其中，H2与Ar或N2气体体积比为5-20％。
基于以上技术方案，步骤(5)中酸洗所用的酸为0.1-1mol L-1的高氯酸、硝酸、盐酸中的一种，酸洗温度为50-80℃，酸洗时间为12-48h，酸洗后的催化剂在-30-50℃冷冻干燥或在60-80℃真空烘箱中干燥12-24h；
本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的燃料电池非贵金属氮碳负载铂合金电催化剂，所述催化剂的纳米颗粒粒径为2-10nm，颗粒分布均匀。
本发明还提供了一种上述催化剂的应用，应用于质子交换膜燃料电池。
有益效果
(1)本发明以高比表面积的Zn-M-ZIF作为前驱体，高温碳化过程中由于Zn的挥发得到具备氧还原活性非贵金属氮碳载体；
(2)本发明在还原性气氛下将非贵金属从载体引入并形成铂合金，载体协同作用及合金化效应有利于提高催化剂的本征活性；
(3)本发明非贵金属氮碳载体中的氮可抑制高温焙烧过程中纳米颗粒的烧结与团聚，有利于得到粒径小，分散均匀的纳米颗粒进而得到较大的电化学活性面积，提高催化剂的利用率；
(4)本发明制备的合金电催化剂通过高温热处理及酸洗去除多余的非贵金属有利于增强催化剂的稳定性；
(5)本发明制备的电催化剂组成可调，制备方法简单易行，便于放大。
附图说明
图1(a)为实施例1制备的Pt3Co/Co-NC催化剂的X射线衍射图；图1(b)为实施例1制备的Pt3Co/Co-NC的透射电镜图。
图2(a)为实施例1制备的Co-NC载体的氧还原极化曲线图，测试在O2饱和的0.1MHClO4电解液中进行，扫描速度为5mV/s，正向扫描，RDE转速为1600rpm/min；图2(b)为实施例1制备的Pt3Co/Co-NC的循环伏安(CV)曲线图，测试在N2饱和的0.1M HClO4电解液中进行，扫描速度为50mV/s；图2(c)为实施例1制备的Pt3Co/Co-NC的ORR极化曲线图。
图3为实施例1制备的Pt3Co/Co-NC和商业Pt/C(TKK)的加速衰减前后的氧还原极化曲线图。加速衰减测试在N2饱和的0.1M HClO4电解液中进行，扫描电势区间为0.6-1.0Vvs.RHE，室温扫描20000圈，扫描速度为50mV/s。
图4(a)为对比例1制备催化剂的X射线衍射图；图4(b)为对比例1制备催化剂的氧还原极化曲线图。
图5(a)为对比例2制备催化剂的X射线衍射图；图5(b)为对比例2制备催化剂的氧还原极化曲线图。
图6为对比例3制备催化剂的氧还原极化曲线图。
图7为实施例2制备的Pt3Mn/Mn-NC氧还原极化曲线图。
图8为实施例3制备的Pt3Fe/Fe-NC的氧还原极化曲线图。
图9为实施例4制备的PtFe/Fe-NC的氧还原极化曲线图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明同时保护明显变型方式和等同替代方式。
实施例1
(1)合成40％ Zn-Co-ZIF：按照ZIF的常规合成方法，将Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解于无水甲醇、二甲基咪唑为配体，其中40％表示Co占金属总量的摩尔比为40％，二甲基咪唑与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为4，Zn(NO3)2·6H2O溶解在无水甲醇中的浓度为20m mol L-1。上述混合溶液在60℃下静置24h后，离心收集产物并用乙醇清洗3次。最后置于60℃真空烘箱中干燥。将制备的40％ Zn-Co-ZIF在N2气氛下1100℃碳化2h，由于Zn的沸点为902℃，因此碳化后得到Co-NC载体。
(2)将Co-NC载体超声分散在10mg mL-1的氯铂酸水溶液中，载体与氯铂酸的质量比为1:1，超声时间为2h。
(3)采用液氮冷冻上述步骤(2)中的混合液，随后转入冷冻干燥机中-50℃干燥24h。
(4)将吸附有氯铂酸的Co-NC在5％ H2/Ar混合气中200℃焙烧6h，再升温至700℃焙烧3h。
(5)高温焙烧后的样品在0.5mol L-1的高氯酸中70℃酸洗24h，并置于60℃真空烘箱干燥12h得到催化剂。
图1(a)为本实施例制备催化剂的XRD图，其结果与Pt3Co的标准卡片29-0499对应，表明以Co-NC为载体经高温焙烧及酸洗后得到Pt3Co合金。
图1(b)为本实施例制备的Pt3Co合金的TEM图，图中显示Pt3Co纳米颗粒的平均粒径约为3nm，且在Co-NC载体上均匀分布。
图2(a)为本实施例制备的Co-NC载体在O2饱和的0.1mol L-1HClO4中的氧还原极化曲线。测试表明，Co-NC载体具有氧还原活性，其半波电位为0.78Vvs.RHE(可逆氢电极)。
图2(b)和图2(c)为本实施例制备的Pt3Co/Co-NC的CV曲线和极化曲线，由CV曲线计算出其电化学活性面积(ECSA)为79m2 g-1，ORR极化曲线表明其半波电位为0.910Vvs.RHE。
图3本实施例制备的Pt3Co/Co-NC催化剂和商业Pt/C催化剂加速衰减前后的性能比较图。由图可以看出，Pt3Co/Co-NC催化剂的性能和稳定性优于商业化Pt/C。
为阐明本发明实施例1步骤(4)中高温焙烧与否以及焙烧温度高低对催化剂活性的影响，进行如下对比实验。
对比例1
对比例1将实施例1中步骤(4)的高温焙烧步骤删除，即(4)将吸附有氯铂酸的Co-NC在5％ H2/Ar混合气中200℃焙烧6h。(5)所得样品在0.5mol L-1的高氯酸中70℃酸洗24h，并置于60℃真空烘箱干燥12h，其余步骤同实施例1。得到对比例1催化剂。
图4(a)为对比例1制备催化剂的XRD图，其结果对应Pt的标准卡片04-0802，表明经200℃焙烧6h后仅能将Pt还原在Co-NC载体上，无法形成PtCo合金。
图4(b)为对比例1例制备催化剂的ORR极化曲线，其半波电位仅为0.830V vs.RHE。
对比例2
对比例2将实施例1中的高温焙烧温度从700℃降低至600℃，即(4)将吸附有氯铂酸的Co-NC在5％ H2/Ar混合气中200℃焙烧6h，再升温至600℃焙烧3h。(5)所得样品在0.5mol L-1的高氯酸中70℃酸洗24h，并置于60℃真空烘箱干燥12h，其余步骤同实施例1。得到对比例2催化剂。
图5(a)为对比例2制备催化剂的XRD图，其结果对应Pt的标准卡片04-0802，表明经600℃焙烧3h后Pt无法与Co-NC载体中的Co形成合金。
图5(b)对比例2制备催化剂和商业Pt/C催化剂的ORR极化曲线，对比例2催化剂的半波电位为0.858V vs.RHE，商业Pt/C催化剂半波电位为0.880V vs.RHE。
上述实验结果表明Pt与非贵金属载体未进行高温焙烧和高温焙烧的温度不足以形成合金时(小于700℃)，所制备的Pt/Co-NC催化活性低于商业Pt/C。
此外，为说明实施例1步骤(4)中焙烧的过程中还原性气氛对催化剂活性的影响，进行如下对比实验。
对比例3
对比例3将实施例1步骤(4)中高温焙烧阶段的气氛改成Ar，即(4)将吸附有氯铂酸的Co-NC在5％ H2/Ar混合气中200℃焙烧6h，再在Ar下升温至700℃焙烧3h。其余步骤同实施例1，得到对比例3催化剂。
图6对比例3制备催化剂的ORR极化曲线，其半波电位为0.885V vs.RHE，该活性略高于商业Pt/C(半波电位0.880V vs.RHE)但低于实施例1在还原性气氛下焙烧得到的催化剂(半波电位0.910V vs.RHE)。上述实验结果表明Pt与非贵金属载体在还原性气氛下高温焙烧有利于得到高活性的催化剂。
实施例2
(1)合成20％ Zn-Mn-ZIF：按照ZIF的常规合成方法，将MnCl2和Zn(NO3)2·6H2O溶解于无水甲醇、二甲基咪唑为配体，其中20％表示Mn占金属总量的摩尔比为20％。在Ar气氛下900℃碳化3h，研磨后得到Mn-NC载体。
(2)将Mn-NC载体超声分散在10mg mL-1的氯铂酸钠水溶液中，载体与氯铂酸的质量比为1:2，超声时间为2h。
(3)采用液氮冷冻上述步骤(2)中的混合液，随后转入冷冻干燥机中-45℃干燥24h。
(4)将吸附有氯铂酸钠盐的Mn-NC在10％ H2/Ar混合气中300℃焙烧2h，再升温至950℃焙烧2h。
(5)高温焙烧后的样品在0.1mol L-1的盐酸中80℃酸洗24h，并置于60℃真空烘箱干燥12h得到催化剂。
图7为本实施例制备的Pt3Mn/Mn-NC的极化曲线，其半波电位为0.905V vs.RHE。
实施例3
(1)合成10％ Zn-Fe-ZIF：按照ZIF的常规合成方法，将Fe(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解于无水甲醇、二甲基咪唑为配体合成10％Fe-Zn-ZIF，其中10％表示Fe占金属总量的摩尔比。在N2气氛下1100℃碳化1h，研磨后得到Fe-NC载体。
(2)将Fe-NC载体超声分散在10mg mL-1的氯铂酸水溶液中，载体与氯铂酸的质量比为1:0.5，超声时间为2h。
(3)采用液氮冷冻上述步骤(2)中的混合液，随后转入冷冻干燥机中-35℃干燥24h。
(4)将吸附有氯铂酸的Fe-NC在15％ H2/Ar混合气中220℃焙烧3h，再升温至850℃焙烧6h。
(5)高温焙烧后的样品在0.8mol L-1的硝酸中50℃酸洗12h，并置于-40℃冷冻干燥机中干燥12h得到催化剂。
图8为本实施例制备的Pt3Fe/Fe-NC的极化曲线，其半波电位为0.912V vs.RHE。
实施例4
(1)合成30％ Zn-Fe-ZIF：按照ZIF的常规合成方法，将Fe(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解于无水甲醇、二甲基咪唑为配体合成30％Fe-Zn-ZIF，其中30％表示Fe占金属总量的摩尔比。在N2气氛下1000℃碳化2h，研磨后得到Fe-NC载体。
(2)将Fe-NC载体超声分散在15mg mL-1的乙酰丙酮铂的丙酮溶液中，载体与乙酰丙酮铂的质量比为1:1，超声时间为1h。
(3)采用旋蒸法将上述步骤(2)中的混合液的溶剂蒸干。
(4)将吸附有乙酰丙酮铂的Fe-NC在10％ H2/Ar混合气中250℃焙烧6h，再升温至900℃焙烧2h。
(5)高温焙烧后的样品在1mol L-1的高氯酸中60℃酸洗12h，并置于60℃真空烘箱中干燥12h得到催化剂。
图9为本实施例制备的PtFe/Fe-NC催化剂的极化曲线，其半波电位为0.902Vvs.RHE。
Claims (10)
1.一种燃料电池非贵金属氮碳负载铂合金电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将锌基咪唑类金属有机框架在惰性气体氛围中高温碳化，得到金属氮碳载体；
(2)将铂前驱体与所述金属氮碳载体在水或有机溶剂中分散均匀，得到混合液；
(3)将所述混合液挥发溶剂后得到固体产物；
(4)将步骤(3)中得到的固体产物在还原性气氛中200-300℃下低温还原后，再700-950℃下高温焙烧，得到铂合金催化剂；
(5)将步骤(4)中得到的铂合金催化剂酸洗，干燥，得到所述铂合金电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌基咪唑类金属有机框架包括Zn/Fe-ZIF，Zn/Co-ZIF，Zn/Ni-ZIF，Zn/Mn-ZIF或Zn/Cu-ZIF，过渡金属占总金属的摩尔比为5％-80％，所述高温碳化的温度为900-1100℃，所述高温碳化的时间为1-6h，所述惰性气体氛围为N2或Ar。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中铂前驱体包括氯铂酸钠、氯铂酸或乙酰丙酮铂；所述有机溶剂包括：乙二醇，丙酮或正己烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中金属氮碳载体与铂前驱体的质量比为1:0.1-1:5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当步骤(2)使用水分散铂前驱体时，步骤(3)中采用冷冻干燥挥发溶剂，冷冻干燥的温度为-30～-50℃，冷冻干燥时间12-48h；当步骤(2)使用有机溶剂分散铂前驱体时采用旋蒸法挥发溶剂，旋蒸温度60-180℃，旋蒸时间6-24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中在200-300℃下的还原的时间为2-12h，700-950℃高温焙烧的时间为1-12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中还原的气氛为H2/Ar或H2/N2混合气，其中H2与Ar或N2气体体积比为5-20％。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(5)中酸洗所用的酸为0.1-1mol L-1的高氯酸，硝酸，盐酸中的一种，酸洗温度为50-80℃，酸洗时间为12-48h，酸洗后的催化剂在-30-50℃冷冻干燥或在60-80℃真空干燥。
9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的燃料电池非贵金属氮碳负载铂合金电催化剂，其特征在于，所述催化剂的纳米颗粒粒径为2-10nm，颗粒分布均匀。
10.权利要求9所述的电催化剂的应用，其特征在于，应用于质子交换膜燃料电池。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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