CN107331877A - 一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金催化剂的制备方法 - Google Patents

一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明针对现有Pt基催化剂活性低、稳定性差以及Pt利用率低的问题，提供一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备方法；本发明利用沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)生长成核过程，将表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒，均匀包裹在ZIF结构中，通过精确调控高温还原过程，控制ZIF碳化、金属还原以及合金化过程，构筑三维碳骨架镶嵌纳米铂合金的催化剂结构；本发明巧妙地利用碳化过程中的结构收缩效应，将ZIF结构转化为三维贯通的碳骨架孔道结构，巧妙地利用高温下ZIF骨架的限域作用，将铂颗粒与ZIF结构中的金属离子原位合金化，并镶嵌在骨架结构中，形成具有孔道贯通骨架和纳米级铂合金颗粒镶嵌结构的三维催化剂，大幅提高了催化剂的活性、稳定性以及Pt的利用率。

Description

一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于能量转换与储存技术领域，特别涉及一种盐重结晶固形制备功能性碳材料的方法。本发明属于燃料电池领域，特别涉及一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的装置，具有能量转换效率高、环境友好、比功率和比能量高等突出特点，被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。在燃料电池商业化的进程中，其成本问题和寿命问题一直是困扰其发展的核心问题。目前使用的Pt/C催化剂，是以纳米级Pt颗粒的形式高分散在碳载体上，由于Pt与碳载体之间的电子结构差异性较大，只依靠弱相互作用黏附在一起，Pt纳米粒子很容易在载体表面迁移、团聚长大，致使催化剂表面积减小，活性降低。此外，燃料电池催化层中Pt/C催化剂为无序堆叠，Pt纳米颗粒无法完全暴露在催化三相界面上，导致Pt用量高、利用率低。因此，开发具有高活性、高稳定性以及高Pt利用率的燃料电池催化剂具有重要意义。
近年来，国内外针对燃料电池催化剂的活性偏低和稳定性较差的问题取得了一些研究进展。中国专利200910054736.6公布了“一种低铂碳载纳米Pd-Pt合金催化剂制备方法及其应用”，该方法先将Na2PdCl4、K2PtCl4、分散剂、络合剂和碳载体充分混合，超声搅拌制得碳浆，再通过加入硼氢化纳等还原剂一步还原Pd、Pt获得到碳载PdPt合金催化剂。该方法制备的催化剂具有较高的甲酸催化氧化活性，但是该催化剂中纳米颗粒与载体依然通过弱相互作用黏附，难以抑制纳米颗粒在催化过程中的迁移、团聚。中国专利201610903245.4公布了“一种PtCu合金纳米球的制备方法”，该方法将CuCl的饱和KCl溶液加入到氯铂酸钾溶液中,静置还原，离心冷冻干燥后获得PtCu合金纳米球。该方法所制备的PtCu合金具有相比商业化Pt/C催化剂更高的抗甲醇中毒能力，但是该催化剂无载体分散，在催化过程中容易团聚，稳定性较差，催化氧还原活性较低。中国专利201610850509.4公布了“一种铂镍合金负载催化剂的制备方法及产品”，该方法通过原子气相沉积法将铂和镍同时沉积到催化剂载体上,获得铂镍合金负载催化剂。该方法制备工艺简单，催化剂颗粒分散较好，但是该方法制备的催化剂粒径较大，且容易形成贵金属被包裹的结构，贵金属利用率较低。
发明内容
本发明的目的是针对现有Pt基催化剂活性低、稳定性差以及Pt利用率偏低的问题，提供一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备方法。本发明利用沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF) 生长成核过程，将表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒，均匀包裹在ZIF晶体结构中，通过精确调控高温还原过程，控制ZIF碳化、合金金属的还原以及合金化过程，构筑三维碳骨架镶嵌纳米铂合金的催化剂结构。本发明巧妙地利用碳化过程中的结构收缩效应，将ZIF结构转化为三维贯通的碳骨架孔道结构，巧妙地利用高温下ZIF骨架结构的限域作用，将铂颗粒与ZIF 结构中的金属离子原位合金化，并镶嵌在骨架结构中，形成具有孔道贯通骨架和纳米级铂合金颗粒镶嵌结构的三维催化剂，大幅提高了催化剂的催化活性、稳定性以及Pt的利用率。
本发明的目的是这样实现的：一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备方法，其具体方法步骤包括：
(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备
按铂前驱体︰有机还原剂︰表面活性剂的质量比为1︰10～30︰0.10～0.30，称取铂前驱体、有机还原剂和表面活性剂；先将铂前驱体溶解在浓度为6～12mol/L盐酸溶液中，然后加入有机还原剂，形成铂质量浓度为7.54～18.84mg/mL的铂前驱体溶液；再向上述铂前驱体溶液中加入表面活性剂，超声搅拌10～30分钟后，用浓度为1.25～4.75mol/L的NaOH有机还原剂溶液调pH至9～10后，冷凝回流2～5小时，获得纳米Pt颗粒分散液；将上述纳米Pt颗粒分散液在30～76℃下减压蒸馏去除溶剂后，获得表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体；再将上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体用丙酮离心洗涤3～4次，30～76℃烘干后，再次分散到有机还原剂中，获得铂质量浓度为0.13～0.78mg/mL的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；所述的铂前驱体为氯铂酸、四氯二氨合铂、亚氯铂酸钾、四氨合碳酸氢铂、六羟基合铂酸二乙醇铵的其中之一；所述的有机还原剂为甲醇和乙醇的其中之一；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵和柠檬酸钠的其中之一。
(2)ZIF包覆的Pt纳米颗粒制备
按金属盐︰有机配体的摩尔比为1︰4～8称取金属盐和有机配体，按金属铂︰有机配体质量比为1：623～1515量取上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将金属盐配置成浓度为0.05～0.79mol/L的乙醇或甲醇或水溶液，将有机配体配置成浓度为0.04～0.48mol/L 的乙醇或甲醇或水溶液；然后将有机配体溶液倒入金属盐溶液中，搅拌5～60分钟后，加入表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液，继续搅拌30～120分钟，静置反应24～72小时，离心分离，乙醇洗涤，40～80℃烘干后，获得ZIF包覆的Pt纳米颗粒；所述的金属盐为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴、氯化钴、六水合硝酸锌、氯化锌、四水合醋酸锌的其中之一；所述有机配体为2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和4-甲基咪唑的其中之一。
(3)三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备
首先将上述ZIF包覆的Pt纳米颗粒置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为5～50毫升/分钟和氮气流量为50～200毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以0.5～10℃/分钟升温至300～500℃保持0～3小时后，再以5～10℃/分钟升温至750～900℃保持0.5～3小时，最后，在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；将上述催化剂固体粉末分散在0.1～2.0mol/L的质子酸溶液中，60～80℃搅拌8～24小时，离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，40～60℃真空干燥24小时，获得三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金，所述质子酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液的其中之一。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
(1)本发明所制备的三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金催化剂，具有三维多孔催化剂结构，大幅提高燃料电池催化层中三相界面的有效构筑，提高贵金属Pt的利用率；高温合金效应大幅提升Pt纳米颗粒的本征活性，同时ZIF骨架结构高温转化为氮掺杂碳材料，不仅为纳米颗粒提供镶嵌位，抑制颗粒迁移团聚，还提供催化氧还原催化反应第二活性中心，催化剂的催化活性和稳定性大幅提升。
(2)本发明利用ZIF结构中金属离子的高温迁移效应，利用镶嵌结构限制铂粒子的高温热解过程中的团聚烧结，一步构建Pt合金结构，操作简单易行，效率高，适合大规模商业化生产。
(3)本发明所制备的催化剂相比现有商业化Pt/C催化剂具有更高的催化活性、稳定性以及贵金属利用率，可大幅降低燃料电池催化剂成本。
本发明方法简单易行，操作安全，生产成本低廉。采用本发明制备的三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金催化剂具有优异的稳定性和质量比活性，可替代现有Pt/C催化剂应用于燃料电池。用本发明制造的燃料电池，可以广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
附图说明
图1为实施1中(3)所得的三维碳骨架镶嵌纳米铂钴合金催化剂的高倍透射电镜(TEM) 照片。
图2为实施1所得的不同的酸处理条件的三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金催化剂和英国 Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线。
图2中：曲线1和曲线2是以实施例1的(3)和实施例2的(3)中，不同的酸处理条件的三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
曲线3是以实施例3的(3)中，酸处理的三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
曲线4是英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂为工作电极，铂的载量为5ug，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
曲线5是对比实验2中(2)制备三维碳骨架催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/ 秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
图3为实施例3所得的三维碳骨架镶嵌纳米铂锌合金催化剂的高倍透射电镜(TEM)照片。
图4为实施4所得的三维碳骨架镶嵌纳米铂锌合金催化剂和英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线。
图4中：曲线1是以实施例4中的(3)制备的三维碳骨架镶嵌纳米铂锌合金催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
曲线2是英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂为工作电极，铂的载量为5ug，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
曲线3是对比实验3中(2)制备的三维碳骨架催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
图5为实施1中(3)所得的三维碳骨架镶嵌纳米铂钴合金催化剂的稳定性测试在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线。
图5中：曲线1和曲线2为实施例1的(3)中，所制备的三维碳骨架镶嵌纳米铂钴合金催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升高的氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒的条件下老化之前、老化8000圈之后的氧还原线性扫描曲线。
图6为对比实验1中英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂的稳定性测试中在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线。
图6中:曲线1和曲线2以英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％) 催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为10毫伏/秒的条件下老化之前、老化8000圈之后的氧还原线性扫描曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种氧还原三维碳骨架镶嵌纳米铂钴合金催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：
(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备
按氯铂酸的甲醇溶液︰甲醇还原剂︰聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1︰18︰0.20,称取氯铂酸的甲醇溶液、甲醇还原剂和聚乙烯吡咯烷酮；先将氯铂酸的甲醇溶液溶解在浓度为9mol/L 盐酸溶液中，然后加入甲醇还原剂，形成铂质量浓度为9.42mg/mL的铂前驱体溶液；再向上述氯铂酸的甲醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌20分钟后，用浓度为2.92mol/L的 NaOH有机还原剂溶液调pH至9～10后，冷凝回流3小时，获得纳米Pt颗粒分散液；将上述纳米Pt颗粒分散液在76℃下减压蒸馏去除溶剂后，获得表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体；再将上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体用丙酮离心洗涤3次，76℃烘干后，再次分散到甲醇还原剂中，获得铂质量浓度为0.26mg/mL的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液。
(2)ZIF-67包覆的Pt纳米颗粒制备
按醋酸钴︰2-甲基咪唑的摩尔比为1︰8称取金属盐和有机配体，按金属铂︰2-甲基咪唑质量比为1︰1248量取上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将醋酸钴和2-甲基咪唑分别配置成浓度为0.050和0.40mol/L的乙醇溶液；然后将2-甲基咪唑溶液倒入醋酸钴溶液中，搅拌30分钟后，加入表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液，继续搅拌30分钟，静置反应24小时，离心分离，乙醇洗涤，80℃烘干后，获得ZIF-67包覆的Pt纳米颗粒。
(3)三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备
首先将上述ZIF-67包覆的Pt纳米颗粒置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为5毫升/分钟和氮气流量为50毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以1℃/分钟升温至300～400℃保持2小时后，再以5℃/分钟升温至750℃保持 1小时，最后，在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；将上述催化剂固体粉末分散在1.0mol/L的质子酸溶液中，80℃搅拌24小时，离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24小时，获得三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金。
(4)三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金催化剂的透射电子显微镜测试
制备好的三维碳骨架镶嵌纳米铂钴合金催化剂用透射电镜测试得到图1中的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
(5)三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金催化剂的电化学性能测试
分别称取第(3)步酸洗前后的固体催化剂粉末2毫克，加入到400微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取25微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极，以氮气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描60圈以活化催化剂并对催化剂的电化学活性表面积进行评价。对催化剂进行表面活化后，在氧气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围0～1.2V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，分别对应图2中曲线1。
实施例2
一种氧还原三维碳骨架镶嵌纳米铂钴合金催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：
(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备
按氯铂酸的甲醇溶液︰甲醇还原剂︰聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1︰10︰0.10,称取氯铂酸的甲醇溶液、甲醇还原剂和聚乙烯吡咯烷酮；先将氯铂酸的甲醇溶液溶解在浓度为6mol/L 盐酸溶液中，然后加入甲醇还原剂，形成铂质量浓度为7.54mg/mL的铂前驱体溶液；再向上述氯铂酸的甲醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌10分钟后，用浓度为1.25mol/L的 NaOH有机还原剂溶液调pH至9～10后，冷凝回流3小时，获得纳米Pt颗粒分散液；将上述纳米Pt颗粒分散液在76℃下减压蒸馏去除溶剂后，获得表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体；再将上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体用丙酮离心洗涤4次，76℃烘干后，再次分散到甲醇还原剂中，获得铂质量浓度为0.13mg/mL的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液。
(2)ZIF-67包覆的Pt纳米颗粒制备
按醋酸钴︰2-甲基咪唑的摩尔比为1︰8称取金属盐和有机配体，按金属铂︰2-甲基咪唑质量比为1︰1248量取上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将醋酸钴和2-甲基咪唑分别配置成浓度为0.050和0.40mol/L的乙醇溶液；然后将2-甲基咪唑溶液倒入醋酸钴溶液中，搅拌30分钟后，加入表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液，继续搅拌30分钟，静置反应24小时，离心分离，乙醇洗涤，80℃烘干后，获得ZIF-67包覆的Pt纳米颗粒。
(3)三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备
首先将上述ZIF-67包覆的Pt纳米颗粒置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为5毫升/分钟和氮气流量为50毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以1℃/分钟升温至300～400℃保持2小时后，再以5℃/分钟升温至750℃保持 1小时，最后，在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；将上述催化剂固体粉末分散在1.0mol/L的质子酸溶液中，60℃搅拌16小时，离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24小时，获得三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金。
(4)三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金催化剂的电化学性能测试
分别称取第(3)步酸洗前后的固体催化剂粉末2毫克，加入到400微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取25微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极，以氮气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描60圈以活化催化剂并对催化剂的电化学活性表面积进行评价。对催化剂进行表面活化后，在氧气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围0～1.2V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，分别对应图2中曲线2。
实施例3
一种氧还原三维碳骨架镶嵌纳米铂钴合金催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：
(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备
按亚氯铂酸钾的甲醇溶液︰甲醇还原剂︰聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1︰30︰0.30,称取亚氯铂酸钾的甲醇溶液、甲醇还原剂和聚乙烯吡咯烷酮；先将亚氯铂酸钾的甲醇溶液溶解在浓度为12mol/L盐酸溶液中，然后加入甲醇还原剂，形成铂质量浓度为18.84mg/mL的铂前驱体溶液；再向上述亚氯铂酸钾的甲醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌30分钟后，用浓度为4.75mol/L的NaOH有机还原剂溶液调pH至9～10后，冷凝回流5小时，获得纳米Pt 颗粒分散液；将上述纳米Pt颗粒分散液在76℃下减压蒸馏去除溶剂后，获得表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体；再将上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体用丙酮离心洗涤3次，76℃烘干后，再次分散到甲醇还原剂中，获得铂质量浓度为0.78mg/mL的表面活性剂修饰的Pt 纳米颗粒分散液。
(2)ZIF包覆的Pt纳米颗粒制备
按醋酸钴︰2-甲基咪唑的摩尔比为1︰4称取六水合硝酸钴和2-甲基咪唑，按金属铂︰2- 甲基咪唑质量比为1：623量取上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将醋酸钴和 2-甲基咪唑分别配置成浓度为0.05mol/L和0.79mol/L的乙醇溶液；然后将2-甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，搅拌60分钟后，加入表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液，继续搅拌120分钟，静置反应48小时，离心分离，乙醇洗涤，80℃烘干后，获得ZIF-67包覆的 Pt纳米颗粒。
(3)三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备
首先将上述ZIF包覆的Pt纳米颗粒置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为20毫升/分钟和氮气流量为200毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以1℃/分钟升温至300～400℃保持2小时后，再以5℃/分钟升温至750℃保持1 小时，最后，在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末，将上述催化剂固体粉末分散在1.0mol/L的质子酸溶液中，70℃搅拌8小时，离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24小时，获得三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金。
(4)三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金催化剂的电化学性能测试
分别称取第(3)步酸洗前后的固体催化剂粉末2毫克，加入到400微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取25微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极，以氮气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描60圈以活化催化剂并对催化剂的电化学活性表面积进行评价。对催化剂进行表面活化后，在氧气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围0～1.2V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，分别对应图2中曲线3。
实施例4
一种氧还原三维碳骨架镶嵌纳米铂锌合金催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：
(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备
按氯铂酸的甲醇溶液︰甲醇还原剂︰聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1︰18︰0.20,称取氯铂酸的甲醇溶液、甲醇还原剂和聚乙烯吡咯烷酮；先将氯铂酸的甲醇溶液溶解在浓度为9mol/L 盐酸溶液中，然后加入甲醇还原剂，形成铂质量浓度为9.42mg/mL的铂前驱体溶液；再向上述氯铂酸的甲醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌20分钟后，用浓度为2.92mol/L的 NaOH有机还原剂溶液调pH至9～10后，冷凝回流3小时，获得纳米Pt颗粒分散液；将上述纳米Pt颗粒分散液在76℃下减压蒸馏去除溶剂后，获得表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体；再将上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体用丙酮离心洗涤3次，76℃烘干后，再次分散到甲醇还原剂中，获得铂质量浓度为0.26mg/mL的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液。
(2)ZIF-8包覆的Pt纳米颗粒制备
按醋酸锌︰2-甲基咪唑的摩尔比为1︰8称取醋酸锌和2-甲基咪唑，按金属铂︰2-甲基咪唑质量比为1︰1515量取上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将醋酸锌和2-甲基咪唑分别配置成浓度为0.06和0.48mol/L的乙醇溶液；然后将2-甲基咪唑溶液倒入醋酸锌溶液中，搅拌30分钟后，加入表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液，继续搅拌30分钟，静置反应24小时，离心分离，乙醇洗涤，80℃烘干后，获得ZIF-8包覆的Pt纳米颗粒。
(3)三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备
首先将上述ZIF-8包覆的Pt纳米颗粒置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为5毫升/分钟和氮气流量为50毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以5℃/分钟升温至900℃保持1小时后，最后，在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末。
(4)三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金催化剂的透射电子显微镜测试
制备好的三维碳骨架镶嵌纳米铂锌合金催化剂用透射电镜测试得到图3中的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
(5)铂锌合金镶嵌在沸石咪唑酯骨架催化剂的电化学性能测试
分别称取第(3)步固体催化剂粉末2毫克，加入到400微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取25微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极，以氮气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描60圈以活化催化剂并对催化剂的电化学活性表面积进行评价。对催化剂进行表面活化后，在氧气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围0～1.2V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，对应图4 中的曲线1。
对比实验
对比实验1
(1)商业铂碳催化电极的制备
称取2毫克英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂加入到 800微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，用微量进样器吸取20微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时，控制铂载量为5ug，并且分多次均匀涂布在电极上得到商业Pt/C催化电极。
(2)与传统Pt/C(Jonhson-Matthey，质量百分比40％)的氧化还原活性比较
采用三电极体系，负载有Pt/C催化剂的玻碳电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，以氧气饱和的0.1摩尔每升的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站上记录氧还原曲线，氧还原线性扫描范围为0～1.2V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，转速为1600转/分钟，对应图2中的曲线4、图4中的曲线2。
对比实验2
(1)ZIF-67催化剂的制备
按醋酸钴︰2-甲基咪唑的摩尔比为1︰8称取金属盐和有机配体，首先将醋酸钴和2-甲基咪唑分别配置成浓度为0.050和0.40mol/L的乙醇溶液；然后将2-甲基咪唑溶液倒入醋酸钴溶液中，搅拌30分钟后，静置反应24小时，离心分离，乙醇洗涤，80℃烘干后，获得ZIF-67 包覆的Pt纳米颗粒。
(2)三维碳骨架催化剂的制备
首先将上述ZIF-67包覆的Pt纳米颗粒置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为5毫升/分钟和氮气流量为50毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以1℃/分钟升温至300～400℃保持2小时后，再以5℃/分钟升温至750℃保持 1小时，最后，在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末。
(3)三维碳骨架催化剂的电化学性能测试
称取2毫克第(2)步所制得碳化沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)催化剂加入到400微升无水乙醇中，超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取25微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极，以氮气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描60圈以活化催化剂并对催化剂的电化学活性表面积进行评价。对催化剂进行表面活化后，在氧气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围0～1.2V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，对应图2中的曲线5。
对比实验3
(1)ZIF-8催化剂的制备
按醋酸锌︰2-甲基咪唑的摩尔比为1︰8称取醋酸锌和2-甲基咪唑，首先将醋酸锌和2- 甲基咪唑分别配置成浓度为0.06和0.48mol/L的乙醇溶液；然后将2-甲基咪唑溶液倒入醋酸锌溶液中，搅拌30分钟后，加入表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液，继续搅拌30分钟，静置反应24小时，离心分离，乙醇洗涤，80℃烘干后，获得ZIF-8催化剂。
(3)三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备
首先将上述ZIF-8催化剂置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为5 毫升/分钟和氮气流量为50毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以 5℃/分钟升温至900℃保持1小时后，最后，在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末。
(3)三维碳骨架催化剂的电化学性能测试
称取2毫克第(2)步所制得三维碳骨架催化剂加入到400微升无水乙醇中，超声振荡 30分钟分散均匀后，微量进样器吸取15微升均匀涂覆于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃下保持2小时。以此为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极，以氮气饱和的0.1 摩尔/升的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站上记录电流密度随电压的变化情况，循环伏安扫描60圈以活化催化剂并对催化剂的电化学活性表面积进行评价。对催化剂进行表面活化后，在氧气饱和的0.1摩尔/升的高氯酸溶液中测试线形扫描伏安曲线，旋转电极的转速为1600转/分钟，扫描范围0～1.2V(相对于标准氢电极)，扫描速度为10毫伏/秒，对应图4中曲线3。
本发明的试验结果：
本发明所制备的三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金催化剂，具有三维多孔催化剂结构，从三维碳骨架镶嵌纳米铂钴合金催化剂的TEM(图2、3)表明：本专利发明的这种方法形成的催化剂颗粒大小分散均匀，铂颗粒的粒径大概在4～5nm左右，且分布均匀；高温合金效应大幅提升Pt纳米颗粒的本征活性，同时ZIF骨架结构高温转化为氮掺杂碳材料，不仅为纳米颗粒提供镶嵌位，抑制颗粒迁移团聚，还提供催化氧还原催化反应第二活性中心，催化剂的催化活性和稳定性大幅提升；从图4氧化还原曲线图可以看出制备的三维碳骨架镶嵌纳米铂锌合金催化剂半波电位与5ug的商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂相比，提高了18mV 左右，jk在0.9V条件下可以达到1.2528，相比传统Pt/C(0.674)催化剂提高了近1.25倍；从图2氧化还原曲线图可以看出三维碳骨架镶嵌纳米铂钴合金催化剂半波电位与5ug的商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂相比，提高了53mV，jk在0.9V条件下可以达到6.41mA，相比传统Pt/C(1.02mA)催化剂提高了6倍多；Jm为0.990A.mg-1，相比传统Pt/C(0.204A.mg-1) 催化剂提高了4倍多；即我们制的的催化剂具有很高的氧还原活性。
且从图5和图6可以看出按照本专利发明的方法制的的催化剂相比于传统的Pt/C催化剂在稳定性上有了很大的提高。图6表明，传统的Pt/C催化剂在经过8000圈循环伏安测试之后，1曲线和曲线2相比，可以看出活性下降很多，半波电位衰减了近40mV。图6表明制备的三维碳骨架镶嵌纳米铂钴合金催化在经过8000圈循环伏安测试之后，活性基本上都没有发生变化，半波电位仅衰减了6mV，说明我们制得的催化剂具有很高的稳定性。

Claims (5)

1.一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备方法，其具体方法步骤包括
其特征在于：
(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备
按铂前驱体︰有机还原剂︰表面活性剂的质量比为1︰10～30︰0.10～0.30,称取铂前驱体、有机还原剂和表面活性剂；先将铂前驱体溶解在浓度为6～12mol/L盐酸溶液中，然后加入有机还原剂，形成铂质量浓度为7.54～18.84mg/mL的铂前驱体溶液；再向上述铂前驱体溶液中加入表面活性剂，超声搅拌10～30分钟后，用浓度为1.25～4.75mol/L的NaOH有机还原剂溶液调pH至9～10后，冷凝回流2～5小时，获得纳米Pt颗粒分散液；将上述纳米Pt颗粒分散液在30～76℃下减压蒸馏去除溶剂后，获得表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体；再将上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体用丙酮离心洗涤3～4次，30～76℃烘干后，再次分散到有机还原剂中，获得铂质量浓度为0.13～0.78mg/mL的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；
(2)ZIF包覆的Pt纳米颗粒制备
按金属盐︰有机配体的摩尔比为1︰4～8称取金属盐和有机配体，按金属铂︰有机配体质量比为1：623～1515量取上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将金属盐配置成浓度为0.05～0.79mol/L的乙醇或甲醇或水溶液，将有机配体配置成浓度为0.04～0.48mol/L的乙醇或甲醇或水溶液；然后将上述有机配体溶液倒入上述金属盐溶液中，搅拌5～60分钟后，加入表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液，继续搅拌30～120分钟，静置反应24～72小时，离心分离，乙醇洗涤，40～80℃烘干后，获得ZIF包覆的Pt纳米颗粒；
(3)三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备
首先将上述ZIF包覆的Pt纳米颗粒置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为5～50毫升/分钟和氮气流量为50～200毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以0.5～10℃/分钟升温至300～500℃保持0～3小时后，再以5～10℃/分钟升温至750～900℃保持0.5～3小时，最后，在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；将上述催化剂固体粉末分散在0.1～2.0mol/L的质子酸溶液中，60～80℃搅拌8～24小时，离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，40～60℃真空干燥24小时，获得三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金；
所述的铂前驱体为氯铂酸、四氯二氨合铂、亚氯铂酸钾、四氨合碳酸氢铂、六羟基合铂酸二乙醇铵的其中之一；所述的有机还原剂为甲醇和乙醇的其中之一；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵和柠檬酸钠的其中之一；所述的金属盐为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴、六水合硝酸锌、四水合醋酸锌的其中之一；所述有机配体为2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和4-甲基咪唑的其中之一；所述质子酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液的其中之一。
2.按照权利要求1所述的一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)～(3)：
(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备
按氯铂酸的甲醇溶液︰甲醇还原剂︰聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1︰18︰0.20,称取氯铂酸的甲醇溶液、甲醇还原剂和聚乙烯吡咯烷酮；先将氯铂酸的甲醇溶液溶解在浓度为9mol/L盐酸溶液中，然后加入甲醇还原剂，形成铂质量浓度为9.42mg/mL的铂前驱体溶液；再向上述氯铂酸的甲醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌20分钟后，用浓度为2.92mol/L的NaOH有机还原剂溶液调pH至9～10后，冷凝回流3小时，获得纳米Pt颗粒分散液；将上述纳米Pt颗粒分散液在76℃下减压蒸馏去除溶剂后，获得表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体；再将上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体用丙酮离心洗涤3次，76℃烘干后，再次分散到甲醇还原剂中，获得铂质量浓度为0.26mg/mL的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；
(2)ZIF-67包覆的Pt纳米颗粒制备
按醋酸钴︰2-甲基咪唑的摩尔比为1︰8称取金属盐和有机配体，按金属铂︰2-甲基咪唑质量比为1︰1248量取上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将醋酸钴和2-甲基咪唑分别配置成浓度为0.050和0.40mol/L的乙醇溶液；然后将2-甲基咪唑溶液倒入醋酸钴溶液中，搅拌30分钟后，加入表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液，继续搅拌30分钟，静置反应24小时，离心分离，乙醇洗涤，80℃烘干后，获得ZIF-67包覆的Pt纳米颗粒；
(3)三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备
首先将上述ZIF-67包覆的Pt纳米颗粒置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为5毫升/分钟和氮气流量为50毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以1℃/分钟升温至300～400℃保持2小时后，再以5℃/分钟升温至750℃保持1小时，最后，在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；将上述催化剂固体粉末分散在1.0mol/L的质子酸溶液中，80℃搅拌24小时，离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24小时，获得三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金。
3.按照权利要求1所述的一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)～(3)：
(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备
按氯铂酸的甲醇溶液︰甲醇还原剂︰聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1︰10︰0.10,称取氯铂酸的甲醇溶液、甲醇还原剂和聚乙烯吡咯烷酮；先将氯铂酸的甲醇溶液溶解在浓度为6mol/L盐酸溶液中，然后加入甲醇还原剂，形成铂质量浓度为7.54mg/mL的铂前驱体溶液；再向上述氯铂酸的甲醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌10分钟后，用浓度为1.25mol/L的NaOH有机还原剂溶液调pH至9～10后，冷凝回流3小时，获得纳米Pt颗粒分散液；将上述纳米Pt颗粒分散液在76℃下减压蒸馏去除溶剂后，获得表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体；再将上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体用丙酮离心洗涤4次，76℃烘干后，再次分散到甲醇还原剂中，获得铂质量浓度为0.13mg/mL的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；
(2)ZIF-67包覆的Pt纳米颗粒制备
按醋酸钴︰2-甲基咪唑的摩尔比为1︰8称取金属盐和有机配体，按金属铂︰2-甲基咪唑质量比为1︰1248量取上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将醋酸钴和2-甲基咪唑分别配置成浓度为0.050和0.40mol/L的乙醇溶液；然后将2-甲基咪唑溶液倒入醋酸钴溶液中，搅拌30分钟后，加入表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液，继续搅拌30分钟，静置反应24小时，离心分离，乙醇洗涤，80℃烘干后，获得ZIF-67包覆的Pt纳米颗粒；
(3)三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备
首先将上述ZIF-67包覆的Pt纳米颗粒置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为5毫升/分钟和氮气流量为50毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以1℃/分钟升温至300～400℃保持2小时后，再以5℃/分钟升温至750℃保持1小时，最后，在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；将上述催化剂固体粉末分散在1.0mol/L的质子酸溶液中，60℃搅拌16小时，离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24小时，获得三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金。
4.按照权利要求1所述的一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)～(3)：
(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备
按亚氯铂酸钾的甲醇溶液︰甲醇还原剂︰聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1︰30︰0.30,称取亚氯铂酸钾的甲醇溶液、甲醇还原剂和聚乙烯吡咯烷酮；先将亚氯铂酸钾的甲醇溶液溶解在浓度为12mol/L盐酸溶液中，然后加入甲醇还原剂，形成铂质量浓度为18.84mg/mL的铂前驱体溶液；再向上述亚氯铂酸的甲醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌30分钟后，用浓度为4.75mol/L的NaOH有机还原剂溶液调pH至9～10后，冷凝回流5小时，获得纳米Pt颗粒分散液；将上述纳米Pt颗粒分散液在76℃下减压蒸馏去除溶剂后，获得表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体；再将上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体用丙酮离心洗涤3次，76℃烘干后，再次分散到甲醇还原剂中，获得铂质量浓度为0.78mg/mL的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；
(2)ZIF包覆的Pt纳米颗粒制备
按醋酸钴︰2-甲基咪唑的摩尔比为1︰4称取六水合硝酸钴和2-甲基咪唑，按金属铂︰2-甲基咪唑质量比为1︰623量取上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别配置成浓度为0.05mol/L和0.79mol/L的乙醇溶液；然后将2-甲基咪唑溶液倒入六水合硝酸钴溶液中，搅拌60分钟后，加入表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液，继续搅拌120分钟，静置反应48小时，离心分离，乙醇洗涤，80℃烘干后，获得ZIF-67包覆的Pt纳米颗粒；
(3)三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备
首先将上述ZIF-67包覆的Pt纳米颗粒置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为5毫升/分钟和氮气流量为50毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以1℃/分钟升温至300～400℃保持2小时后，再以5℃/分钟升温至750℃保持1小时，最后，在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末；将上述催化剂固体粉末分散在1.0mol/L的质子酸溶液中，70℃搅拌8小时，离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥24小时，获得三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金。
5.按照权利要求1所述的一种三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)～(3)：
(1)表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液的制备
按氯铂酸的甲醇溶液︰甲醇还原剂︰聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1︰18︰0.20,称取氯铂酸的甲醇溶液、甲醇还原剂和聚乙烯吡咯烷酮；先将氯铂酸的甲醇溶液溶解在浓度为9mol/L盐酸溶液中，然后加入甲醇还原剂，形成铂质量浓度为9.42mg/mL的铂前驱体溶液；再向上述氯铂酸的甲醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌20分钟后，用浓度为2.92mol/L的NaOH有机还原剂溶液调pH至9～10后，冷凝回流3小时，获得纳米Pt颗粒分散液；将上述纳米Pt颗粒分散液在76℃下减压蒸馏去除溶剂后，获得表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体；再将上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒固体用丙酮离心洗涤3次，76℃烘干后，再次分散到甲醇还原剂中，获得铂质量浓度为0.26mg/mL的表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；
(2)ZIF-8包覆的Pt纳米颗粒制备
按醋酸锌︰2-甲基咪唑的摩尔比为1︰8称取醋酸锌和2-甲基咪唑，按金属铂︰2-甲基咪唑质量比为1︰1515量取上述表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液；首先将醋酸锌和2-甲基咪唑分别配置成浓度为0.06和0.48mol/L的乙醇溶液；然后将2-甲基咪唑溶液倒入醋酸锌溶液中，搅拌30分钟后，加入表面活性剂修饰的Pt纳米颗粒分散液，继续搅拌30分钟，静置反应24小时，离心分离，乙醇洗涤，80℃烘干后，获得ZIF-8包覆的Pt纳米颗粒；
(3)三维碳骨架镶嵌纳米铂基合金的制备
首先将上述ZIF-8包覆的Pt纳米颗粒置于管式炉中，用真空泵抽出管式炉中空气，再以氢气流量为5毫升/分钟和氮气流量为50毫升/分钟充入氮气和氢气混合气，在氮气和氢气混合气气氛下以5℃/分钟升温至900℃保持1小时后，最后，在氮气和氢气混合气气氛下冷却至室温，获得催化剂固体粉末。
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