CN115101766A - 一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法,包括以下步骤:将铂金属前驱体、过渡金属(M)前驱体、含氮有机化合物和锌前驱体溶于无水甲醇中,搅拌均匀得溶液A,再将二甲基咪唑溶于无水甲醇,搅拌均匀得溶液B;将溶液A、溶液B混合,搅拌均匀,再经离心、用溶剂洗涤、烘干后,送入高温碳化装置中进行高温碳化,然后获得原子级分散产物Pt,M/NC。本发明制得的Pt,M/NC催化剂较原来的商业Pt/C催化剂性能具有显著提高,具有较高的质量活性和稳定性、高效的质子‑电荷传输能力、加强的电子结构等优点;Pt原子含量仅为0.06wt%,在氧还原反应过程中,催化剂质量活性是Pt/C的85倍。
Description
技术领域
本发明属于新能源燃料电池技术领域,尤其涉及一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着化石燃料的大量消耗以及环境污染和气候变化的日益严峻,开发绿色、高效的可再生能源和新型能源的储存转换装置迫在眉睫,人们对于清洁、绿色的可持续新能源的需求越来越大。低温质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种清洁可持续的能源转换装置,以其能量转换效率高、储存运输方便和对环境友好等优点,被广泛认为是一种十分具有应用前景的便携式能源设备。而且低温质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量密度高、低温快速启动、结构简单、安全性佳和噪音低等优点,是替代内燃机作为汽车动力电源的最佳装置,可广泛应用于新能源汽车、航天、船舶等大型设备,且能够有效缓解传统化石能源的过度使用及其所带来的环境污染和气候变化等问题。
而低温质子交换膜燃料电池(PEMFC)中最为关键的是催化剂的使用。目前,贵金属Pt催化剂是PEMFC阴极应用最广泛的催化剂材料,但其储量低、成本高和易受中间产物毒化等缺点限制了其发展和应用。现有技术中也有针对铂复合催化剂的相关技术研究,例如:1、中国专利申请CN202110398417.8公开了一种晶面调制的低铂合金催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用,该制备方法采用特定的过渡族金属羰基化合物作为合金催化剂晶面调制的调制剂和稳定剂,利用反应釜中乙二醇反应液临界状态下产生的气液两相共存的合成体系,制备出具有高度(111)晶面择优取向的低铂合金催化剂,得到商业炭黑负载合金纳米粒子复合催化剂为黑色粉末;合金粒子尺寸为1~5nm,并均匀分散在炭载体表面,调制后合金晶面择优取向的织构系数达到了1.24以上。该方法通过对铂合金催化剂的晶面调制从而提升其ORR催化性能和活性稳定性,该催化剂在酸性介质中对氧还原反应具有很高的电催化活性和稳定性,其性能优于商业铂碳(Pt/C)催化剂,可以应用于质子膜燃料电池中以取代常规的商业铂碳催化剂。
2、中国专利申请CN202110202172.7公开了一种有序低铂合金催化剂的制备方法,是将碳载体用硝酸进行油浴处理,过滤干燥后加到去离子水中,超声分散得到碳载体水离子溶液;将铂源、过渡金属盐溶解于去离子水中,超声分散得到混合液Ⅰ后滴加到碳载体水离子溶液中,控制滴加速度,搅拌得到混合液Ⅱ后用红外辐射加热蒸干混合液Ⅱ中的溶剂,干燥、研磨得到中间体固体材料;将中间体材料置于微波加热炉中,在还原/惰性气氛下采用不同的温度区间分段煅烧,即得到核体材料含有有序双相结构的低铂合金、壳层为表面结构稳定的薄层铂的有序低铂合金催化剂颗粒。该方法可使铂金属析出附着在多相有序的铂合金表面构成核壳结构纳米颗粒,制备的催化剂颗粒分散均匀、粒径理想,催化活性高,能提高催化剂中铂的利用率,降低铂的消耗量,且位于纳米颗粒表层铂元素的催化活性及稳定性也会受到核金属的形貌及电子效应等影响得到显著的提高,使催化剂同时具有高的ORR氧催化性能和良好的稳定性。
3、中国专利申请CN201810607646.4公开了一种质子交换膜燃料电池用负载型高分散铂合金催化剂的制备方法,是以Pt和过渡金属的盐溶液作为催化剂前躯体,以多元醇为溶剂和弱还原剂,以及在咪唑型离子液体存在条件下,采用微波加热方式一步得到。该方法制备得到的PtM合金催化剂具有较小的粒径,均匀的粒径分布,同时在在载体上具有良好的分散性,可以提高铂的利用率,降低铂的用量,对氧还原反应表现出较高的催化活性,可以用作质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极氧还原(ORR)催化剂。
单原子催化剂材料以其优异的催化性能、极高的原子利用率在当下受到了大量的科研工作者的关注,M-N-C材料在氧还原反应的活性以媲美贵金属材料,但其在酸性条件下的稳定性仍存在一定挑战。因此,为了发展质子交换膜电极,有必要开发一种低铂含量、长寿命和高稳定性的氧还原催化剂。
发明内容
本发明为解决上述技术问题,提供了一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法及其应用。本发明制得的低铂含量阴极氧还原催化剂Pt含量仅为0.08wt%,在燃料电池阴极氧还原过程中,该催化剂的Pt的质量活性是商业Pt/C的85倍,该催化剂对氧还原表现出显著提高的活性和优良的稳定性,具有可观的商业化前景。该制备方法简单、安全、易操作,制得的催化剂可以作质子交换膜燃料电池的阴极材料。
为了能够达到上述所述目的,本发明采用以下技术方案:
一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(a)将铂金属前驱体、过渡金属(M)前驱体、含氮有机化合物和锌前驱体溶于无水甲醇中,搅拌均匀,标记为溶液A,再将二甲基咪唑溶于无水甲醇,搅拌均匀,标记为溶液B;
(b)将上述溶液A、溶液B混合,搅拌均匀,再经离心、用溶剂洗涤、烘干后,获得前驱体产物Pt,M-ZIF-8;
(c)将上述前驱体产物Pt,M-ZIF-8送入高温碳化装置中进行高温碳化,然后获得原子级分散产物Pt,M/NC,即得到所述用于燃料电池的低铂含量阴极氧还原催化剂。
进一步地,步骤(a)中,所述铂金属前驱体选自氯铂酸钾、氯铂酸、硝酸铂、氯亚铂酸钾、乙酰丙酮铂或氯铂酸钠中的一种。
进一步地,步骤(a)中,所述过渡金属(M)前驱体选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、氯化铜、硫酸铜中的一种。
进一步地,步骤(a)中,所述锌金属前驱体为乙酸锌、硝酸锌和氧化锌中的一种。
进一步地,步骤(a)中,所述含氮有机化合物为三聚氰胺、胍盐、双氰胺、1.10菲罗啉和尿素中的一种。
进一步地,步骤(a)中,所述铂金属前驱体、过渡金属(M)前驱体、锌前驱体和含氮有机物的摩尔比=(0.5~10):(0.5~10):(1~20):(1~20);步骤(a)中,所述锌金属前驱体和二甲基咪唑添加量的摩尔比为=(0.5~2):(4~8);步骤(a)中,甲醇体积为40~100mL。
进一步地,步骤(a)中,所述锌金属前驱体和二甲基咪唑添加量的摩尔比为=(1~2):(4~6)。
进一步地,步骤(a)中,所述搅拌均匀是时间为0.5~1h。
进一步地,步骤(b)中,所述搅拌时间为1~24h,优选为2h;所述洗涤溶剂为无水甲醇,洗涤至少三次;所述烘干条件为真空干燥:温度为50~60℃,时间为6~12h,真空度为-0.08~-0.06MPa。
进一步地,步骤(c)中,所述高温碳化的温度控制为500℃~1200℃,升温速率为1~10℃/min,高温碳化时间为2~5h。
进一步地,步骤(c)中,所述高温碳化在保护气保护下进行,所用保护气为氮气、氩气的一种。
进一步地,一种如上述所述制备方法制得的低铂含量阴极氧还原催化剂在制作质子交换膜燃料电池中的应用。
由于本发明采用了以上技术方案,具有以下有益效果:
(1)本发明制得的Pt,M/NC催化剂较原来的商业Pt/C催化剂性能具有显著提高,具有较高的质量活性和稳定性、高效的质子-电荷传输能力、加强的电子结构等优点;Pt原子质量含量ICP测试结果仅为0.06wt%,在氧还原反应过程中,催化剂Pt的质量活性是Pt/C的85倍。
(2)本发明采用一步合成方法,合成过程简单、安全、易操作。
(3)将本发明制备的Pt,M/NC催化剂应用在质子交换膜燃料电池的制备中,制得的质子交换膜燃料电池具有更广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案,下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例,对于本领域普通技术人员来说,在不付出创造性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图:
图1为本申请实施例1、实施例2、实施例3制备得到的Pt,M/NC的透射电子显微镜(TEM)图;
图2为本申请实施例1制备得到的Pt,M/NC的能谱(EDS)图;
图3为本申请实施例1制备得到的Pt,M/NC和对比例1的商业Pt/C催化剂的X-射线衍射(XRD)谱图;
图4为本申请实施例1、实施例2、实施例3制备得到的Pt,M/NC催化剂和对比例1的商业Pt/C催化剂在0.1M HClO4的混合溶液中的LSV测试比较图;
图5为本申请实施例1制备得到的Pt,M/NC催化剂和对比例1的商业Pt/C催化剂在0.1MHClO4的混合溶液中的计时电流测试比较图;
图6为本申请实施例1制备得到的Pt,M/NC催化剂和对比例1的商业Pt/C催化剂在0.1MHClO4溶液中的ADT测试比较图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明,但本发明并不局限于这些实施方式,任何在本实施例基本精神上的改进或代替,仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
如图1、图2、图3、图4、图5、图6所示,一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(a)将摩尔比为1:1:4:3的乙酰丙酮铂、硫酸铁、硝酸锌和三聚氰胺溶于50mL无水甲醇中,搅拌0.5h使固体试剂分散均匀后,形成溶液A,再将与硝酸锌摩尔比2:5的二甲基咪唑溶于50mL无水甲醇,搅拌0.5h使固体试剂分散均匀后,形成溶液B;
(b)将上述溶液A、溶液B混合,室温搅拌6h,再经离心、用甲醇溶剂洗涤4次后,在50℃真空干燥箱内烘干12h,真空度为-0.06MPa,获得前驱体产物Pt,M-ZIF-8;
(c)将上述烘干前驱体产物Pt,M-ZIF-8送入高温碳化装置中进行高温碳化,在氩气保护下以10℃/min速率升温到850℃,并保温3h,然后获得黑色的原子级分散产物Pt,Fe/NC,即得到所述用于燃料电池的低铂含量阴极氧还原催化剂。
图1为实施例1、实施例2、实施例3所制得的Pt,Fe/NC材料的TEM图,可以看出,没有明显的金属纳米颗粒的存在,证明了所制备材料的原子级分散,同时碳基底能保持MOF的基本形貌,有利于材料催化活性的提升。
图2为实施例1所制得的Pt,Fe/NC材料的EDS图。从材料的EDS谱图可以得到该材料中Pt和Fe元素的质量分数为0.08:0.2,证实了Pt的超低负载量。
图3为实施例1所制得的Pt,Fe/NC材料和对比例1的商业Pt/C催化剂的XRD图。与Pt/C的XRD图谱相比,并没有明显的金属峰存在,证明Pt是以原子级粒径分散的碳载体表面的。
实施例2
如图1所示,一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将摩尔比为2:1:6:3的氯铂酸、氯化铁、硝酸锌和三聚氰胺溶于50mL无水甲醇中形成溶液A,将与硝酸锌摩尔比1:3的二甲基咪唑溶于50mL无水甲醇中形成溶液B,分别搅拌1h使固体试剂分散均匀后,将溶液A和溶液B混合,在室温下搅拌6h,经离心过滤、用溶剂洗涤后,在50℃真空干燥箱内烘干6h,真空度为-0.07MPa,烘干产物在氩气保护下以3℃/min速率升温到900℃,并保温3h,得到黑色产物即为Pt,Fe/NC,即得到所述用于燃料电池的低铂含量阴极氧还原催化剂。
实施例3
如图1所示,一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将摩尔比为1:2:10:3的硝酸铂、硫酸铁、硝酸锌和双氰胺溶于50mL无水甲醇中形成溶液A,将与硝酸锌摩尔比1:4的二甲基咪唑溶于50mL无水甲醇中形成溶液B,搅拌1h使固体试剂分散均匀后,将溶液A和溶液B混合,室温搅拌12h,离心过滤、用溶剂洗涤后,在60℃真空干燥箱内烘干12h,真空度为-0.08MPa,然后再将烘干产物在氮气保护下以4℃/min速率升温到1000℃,并保温3h,得到黑色产物即为Pt,Fe/NC,即得到所述用于燃料电池的低铂含量阴极氧还原催化剂。
对比例1
如图1、图3、图4、图5、图6所示,一种Pt负载量为20%的商业催化剂Pt/C,购自Johnson-Matthery。
为了进一步说明本发明能够达到所述技术效果,做以下实验:
性能测试
将采用本申请实施例1~3和对比例1制备得到的阴极氧还原催化剂进行性能测试:采用三电极体系,分别涂覆有本申请实施例制得的Pt,M/NC或对比例1制得的商业Pt/C的直径为5mm的玻碳电极为工作电极,Ag/AgCl电极为参比电极,铂片(1cm×1cm)为对电极。在氧气饱和的0.1M高氯酸溶液中对材料进行LSV测试,电位范围为0.05~1.1V vs.RHE,结果如图4所示。对材料进行0.7V vs.RHE,12h的计时电流测试,测试结果如图5所示。对材料进行在0.1M高氯酸溶液中的ADT测试,结果如图6所示。
图4为实施例1所制得的Pt,Fe/NC催化剂和对比例1的商业Pt/C催化剂在0.1M高氯酸溶液中的LSV测试比较图。可以看到,相比于商业Pt/C催化剂,Pt,Fe/NC催化剂与商业Pt/C催化剂有着相同的半波电位。
图5为实施例1所制得的Pt,Fe/NC催化剂和对比例1的商业Pt/C催化剂在0.1M高氯酸溶液中的计时电流测试比较图。可以看到在12h以后,Pt,Fe/NC仍保持54%的电流密度。而12h后,商业Pt/C仅保留6%,表明Pt,Fe/NC催化剂具有优异的稳定性。
图6为实施例1所制得的Pt,Fe/NC催化剂和对比例1的商业Pt/C催化剂在0.1M高氯酸溶液中的ADT测试比较图。可以看到,Pt,Fe/NC在8000圈ADT测试后,半波电位仅降低16mV。而商业Pt/C在8000圈ADT测试后,半波电位降低明显,这表明Pt,Fe/NC催化剂在酸性条件下具有优异的稳定性。
实施例1所获得的Pt,Fe/NC催化剂的优异的抗活性和稳定性得益于材料组成和结构的协同作用。首先材料的结构的优势包括高电导率、高比表面积、与碳载体更多的接触点和加强的原子相互作用不仅促进了氧气与催化剂表面之间的质子/电荷转移,而且抑制了中间产物H2O2的生成。其次,M原子的引入大大改善了Pt原子的电子结构,降低了在酸性电解质中的溶解性,从而提高了催化剂的寿命。
综上所述,本发明提供了一种低铂含量阴极氧还原催化剂:Pt,M/NC,该催化剂实现了Pt金属的原子级分散在碳载体上,该制备方法简单、安全、易操作,该催化剂可用于燃料电池阴极氧还原过程,表现出显著增强的电化学活性和稳定性。应用本发明制备的Pt,M/NC相较于商业Pt/C对酸性条件氧还原反应表现出显著提升的电化学活性、稳定性和极高的Pt金属质量活性,可作为质子交换膜燃料电池阴极氧还原催化剂。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)将铂金属前驱体、过渡金属(M)前驱体、含氮有机化合物和锌前驱体溶于无水甲醇中,搅拌均匀,标记为溶液A,再将二甲基咪唑溶于无水甲醇,搅拌均匀,标记为溶液B;
(b)将上述溶液A、溶液B混合,搅拌均匀,再经离心、用溶剂洗涤、烘干后,获得前驱体产物Pt,M-ZIF-8;
(c)将上述前驱体产物Pt,M-ZIF-8送入高温碳化装置中进行高温碳化,然后获得原子级分散产物Pt,M/NC,即得到所述用于燃料电池的低铂含量阴极氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(a)中,所述铂金属前驱体选自氯铂酸钾、氯铂酸、硝酸铂、氯亚铂酸钾、乙酰丙酮铂或氯铂酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(a)中,所述过渡金属(M)前驱体选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(a)中,所述锌金属前驱体选自乙酸锌、硝酸锌、氧化锌或氯化锌中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(a)中,所述含氮有机化合物为三聚氰胺、胍盐、双氰胺、1.10菲罗啉和尿素中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(a)中,所述铂金属前驱体、过渡金属(M)前驱体、锌前驱体和含氮有机物的摩尔比=(0.5~10):(0.5~10):(1~20):(1~20);步骤(a)中,所述锌金属前驱体和二甲基咪唑添加量的摩尔比为=(0.5~2):(4~8)。
7.根据权利要求1所述的一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(b)中,所述搅拌时间为1~24h,优选为2h;所述洗涤溶剂为无水甲醇,洗涤至少三次;所述烘干条件为真空干燥:温度为50~60℃,时间为6~12h,真空度为-0.08~-0.05MPa。
8.根据权利要求1所述的一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(c)中,所述高温碳化的温度控制为500℃~1200℃,升温速率为1~10℃/min,高温碳化时间为2~5h。
9.根据权利要求1所述的一种低铂含量阴极氧还原催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(c)中,所述高温碳化在保护气保护下进行,所用保护气为氮气、氩气、氦气中的一种。
10.一种如上述所述制备方法制得的低铂含量阴极氧还原催化剂在制作质子交换膜燃料电池中的应用。
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