CN111909122A - 一种含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111909122A
CN111909122A CN202010823057.7A CN202010823057A CN111909122A CN 111909122 A CN111909122 A CN 111909122A CN 202010823057 A CN202010823057 A CN 202010823057A CN 111909122 A CN111909122 A CN 111909122A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diamine monomer
polyimide film
monomer containing
polyimide
furandimethanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010823057.7A
Other languages
English (en)
Inventor
周宏伟
王帅
侯子温
赵晓刚
王大明
陈春海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN202010823057.7A priority Critical patent/CN111909122A/zh
Publication of CN111909122A publication Critical patent/CN111909122A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/16—Biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种含有2,5‑呋喃二甲醇结构的二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明提供的二胺单体中的2,5‑呋喃二甲醇结构是五元环结构且含有一个柔性亚甲基结构，其在后续制备得到的聚酰亚胺链段中能有效地降低分子间以及分子内电荷转移相互作用和增大分子链间距，使得含2,5‑呋喃二甲醇片段的聚酰亚胺拥有较高的可见光透过率以及良好的溶解性，改善聚酰亚胺的加工性能。同时，2,5‑呋喃二甲醇中含有一个呋喃环结构，可以提高聚酰亚胺的热性能和机械性能；2,5‑呋喃二甲醇主要来源于纤维素和半纤维素，是一种性能优异的生物基材料，能被生物降解，绿色环保。

Description

一种含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体及其制备方法、聚 酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺因其优异的综合性能如高机械强度、突出的耐温性、耐化学腐蚀性和优异的电性能使得聚酰亚胺广泛应用于航空航天、微电子、涂料和功能膜等领域。但普通的聚酰亚胺多数不溶，加工困难，全芳香型的聚酰亚胺由于分子间及分子内易形成电荷转移络合物使得聚酰亚胺在可见光区表现出较低光透过率，这在很大程度上限制了聚酰亚胺薄膜在光电领域中的应用。
为了解决上述问题，公开号为CN110467728A的中国专利公开了一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，公开号为CN110183851A的中国专利公开了一种含氟脂环族共聚聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法。但上述专利均为石油基透明聚酰亚胺。但其不符合绿色可持续发展的需求。这就需要研究出一种可持续发展要求的生物基的可溶高透过聚酰亚胺材料来替代传统的聚酰亚胺材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法，利用所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体制备得到的聚酰亚胺薄膜具有高透光性和可生物降解性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体，具有式Ⅰ所示的结构：
Figure BDA0002635119760000011
其中，Ar0为
Figure BDA0002635119760000021
Ar1为
Figure BDA0002635119760000022
优选的，所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体为
Figure BDA0002635119760000023
本发明还提供了上述技术方案所述的含有2，5-呋喃二甲醇结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅱ所示结构的化合物、卤代硝基苯、碱和第一有机溶剂混合，进行取代反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；
将所述具有式Ⅲ所示结构的化合物、钯碳、水合肼和第二有机溶剂混合，进行还原反应，得到所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体；
Figure BDA0002635119760000024
其中，所述卤代硝基苯为
Figure BDA0002635119760000025
Figure BDA0002635119760000026
X为F、Cl、Br或I；
Ar0为
Figure BDA0002635119760000027
Ar1为
Figure BDA0002635119760000028
优选的，所述取代反应在微波辅助的条件下进行；
所述取代反应的温度为80～100℃，所述取代反应的时间为10～30min；
所述具有式Ⅱ所示结构的化合物、卤代硝基苯、碱和第一有机溶剂的摩尔比为1：(2.0～2.2)：(2.2～2.5)：5。
优选的，所述钯碳中靶的质量含量为10％；
所述具有式Ⅲ所示结构的化合物、钯碳、水合肼和第二有机溶剂的摩尔比为1:0.23：(6～15)：(1.1～3.2)。
本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺具有式Ⅳ所示结构化合物：
Figure BDA0002635119760000031
其中，所述n＝30～200的正整数；Ar3为
Figure BDA0002635119760000032
Ar0为
Figure BDA0002635119760000033
Ar1为
Figure BDA0002635119760000034
Figure BDA0002635119760000035
Ar2为
Figure BDA0002635119760000036
Figure BDA0002635119760000037
优选的，所述Ar3为
Figure BDA0002635119760000038
Figure BDA0002635119760000039
Ar2为
Figure BDA00026351197600000310
Figure BDA00026351197600000311
本发明还提供了上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体、二酐和N,N-二甲基甲酰胺混合，发生聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液铺膜后，固化，得到所述聚酰亚胺薄膜；
所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体为上述技术方案所述的具有式Ⅰ所示结构的二胺单体；
所述二酐为
Figure BDA0002635119760000041
Figure BDA0002635119760000042
优选的，所述固化的过程为：依次在40～50℃、60～70℃、80～90℃、120～140℃和150～170℃的温度下分别恒温2～3h、2～3h、2～3h、1～2h和1～2h后，冷却至室温；再依次在180～190℃、220～240℃、250～270℃和300～330℃的温度下各自恒温1～2h后，冷却至室温。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜在光电领域中的应用。
本发明提供了一种含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体，所述二胺单体中的2,5-呋喃二甲醇结构是五元环结构且含有一个柔性亚甲基结构，其在后续制备得到的聚酰亚胺链段中能有效地降低分子间以及分子内电荷转移相互作用和增大分子链间距，使得含2,5-二甲醇片段的聚酰亚胺拥有较高的可见光透过率以及良好的溶解性，改善聚酰亚胺的加工性能。同时，2,5-呋喃二甲醇中含有一个呋喃环结构，可以提高聚酰亚胺的热性能和机械性能；2,5-呋喃二甲醇主要来源于纤维素和半纤维素，是一种性能优异的生物基材料，能被生物降解，绿色环保。
本发明还提供了所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体的制备方法，所述制备方法是在碱存在的条件下，使2,5-呋喃二甲醇或其衍生物与卤代硝基苯反应得到具有式Ⅲ所示结构的化合物(二硝基化合物)，所述二硝基化合物被还原后得到含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体，所述制备方法提高了制备所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体的效率；
本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜，所述薄膜具有热稳定性好、机械强度高、透光率高，成膜性好和可生物降解的优点。
附图说明
图1为实施例1制备得到的含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体的氢核磁谱图；
图2为实施例1制备得到的含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体的碳谱核磁图；
图3为实施例1制备得到的二硝基化合物和所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体的红外谱图；
图4为实施例5制备得到的聚酰亚胺薄膜的红外谱图；
图5为实施例5～8的聚酰亚胺薄膜的可见光-紫外谱图；
图6为实施例5的聚酰亚胺薄膜在降解前后的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体，具有式Ⅰ所示的结构：
Figure BDA0002635119760000051
其中，Ar0为
Figure BDA0002635119760000052
Ar1为
Figure BDA0002635119760000053
在本发明中，所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体优选为
Figure BDA0002635119760000054
本发明还提供了上述技术方案所述的含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅱ所示结构的化合物、卤代硝基苯、碱和第一有机溶剂混合，进行取代反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；
将所述具有式Ⅲ所示结构的化合物、钯碳、水合肼和第二有机溶剂混合，进行还原反应，得到所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体；
Figure BDA0002635119760000061
其中，所述卤代硝基苯为
Figure BDA0002635119760000062
Figure BDA0002635119760000063
X为F、Cl、Br或I；
Ar0为
Figure BDA0002635119760000064
Ar1为
Figure BDA0002635119760000065
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体的合成路线为：
Figure BDA0002635119760000066
本发明将具有式Ⅱ所示结构的化合物、卤代硝基苯、碱和第一有机溶剂混合，进行取代反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；在本发明中，所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或几种；当所述碱为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述第一有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，当所述第一有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述混合优选为：在常温常压下，将所述具有式Ⅱ所示结构的化合物、卤代硝基苯和第一有机溶剂混合后，加热至60℃后与碱混合。本发明对所述混合的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行混合即可。
在本发明中，所述具有式Ⅱ所示结构的化合物、卤代硝基苯、碱和第一有机溶剂的摩尔比优选为1：(2.0～2.2)：(2.2～2.5)：5，更优选为1：(2.05～2.15)：(2.3～2.4)：5。
在本发明中，所述取代反应优选在微波辅助的条件下进行；所述取代反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为88～92℃；所述取代反应的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，最优选为18～22min。本发明对所述微波辅助的微波频率以及使用的微波反应器均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的微波反应器和其对应的微波频率保证取代反应能够达到上述温度范围即可。
在本发明中，所述微波辅助可以加快取代反应的进行，使反应时间从常规的10小时以上缩短到10～30min。
在本发明中，所述取代反应的过程优选通过薄层色谱法在硅胶板GF254上监测来判断取代反应是否反应完全。
所述取代反应完成后，本发明还优选包括将得到的产物体系进行后处理；所述后处理优选包括：将所述产物体系冷却至40～60℃后，倒入去离子水，析出固体后，依次进行抽滤、洗涤、干燥和重结晶；本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可；所述洗涤优选为采用去离子水洗涤3～5次；所述干燥的温度优选为80℃，时间优选为10h。所述重结晶选用的试剂优选为乙醇。
得到具有式Ⅲ所示结构的化合物后，本发明所述将具有式Ⅲ所示结构的化合物、钯碳、水合肼和第二有机溶剂混合，进行还原反应，得到所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体。在本发明中，所述钯碳中靶的质量含量优选为10％；所述第二有机溶剂优选为甲醇、乙醇、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或几种。
在本发明中，所述混合优选为：将具有式Ⅲ所示结构的化合物与第二有机溶剂混合后，在氮气保护下加入钯碳，升温至回流状态后，加入水合肼。在本发明中，所述水合肼的加入方式优选为滴加；所述滴加的速度优选为0.1～0.25mL/min；所述水合肼优选以水合肼溶液的形式加入，所述水合肼溶液优选为质量浓度为80％的水合肼水溶液。
在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的化合物、钯碳、水合肼和第二有机溶剂的摩尔比优选为1:0.23：(6～15)：(1.1～3.2)，更优选为1:0.23：(8～12)：(2～3)。
在本发明中，所述还原反应优选在回流状态下进行，所述还原反应的时间优选为4～8h，更优选为5～6h。在本发明中，所述回流的起始时间优选以混合过程完成后的时间为起始时间。
在本发明中，所述还原反应的过程优选通过薄层色谱法在硅胶板GF254上监测来判断还原反应是否反应完全。
所述还原反应完成后，本发明还优选包括将得到的产物体系进行后处理；所述后处理优选为：趁热将所述产物体系过滤，将得到的滤液在氮气气氛下冷却后倒入水中析出固体后，依次进行抽滤、干燥和重结晶。在本发明中，所述过滤优选采用布氏漏斗将产物体系中的钯碳去除。本发明对所述冷却和抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为80℃，时间优选为10h。所述重结晶选用的试剂优选为乙醇。
本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺具有式Ⅳ所示结构化合物：
Figure BDA0002635119760000081
其中，所述n＝30～200的正整数；Ar3为
Figure BDA0002635119760000082
Ar0为
Figure BDA0002635119760000083
Ar1为
Figure BDA0002635119760000084
Figure BDA0002635119760000085
Ar2为
Figure BDA0002635119760000086
Figure BDA0002635119760000087
在本发明中，所述Ar3优选为
Figure BDA0002635119760000088
Figure BDA0002635119760000089
Figure BDA00026351197600000810
所述Ar2优选为
Figure BDA00026351197600000811
Figure BDA0002635119760000091
在本发明中，所述聚酰亚胺优选为：
Figure BDA0002635119760000092
数均分子量为7.3×104；
Figure BDA0002635119760000093
数均分子量为6.1×104；
Figure BDA0002635119760000094
数均分子量为9.4×104；
或
Figure BDA0002635119760000095
数均分子量为8.4×104。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体、二酐和N,N-二甲基甲酰胺混合，发生聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液铺膜后，固化，得到所述聚酰亚胺薄膜；
所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体为权利要求1所述的具有式Ⅰ所示的结构；
所述二酐为
Figure BDA0002635119760000096
Figure BDA0002635119760000101
在本发明中，所述聚酰亚胺的合成路线优选为：
Figure BDA0002635119760000102
本发明将含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体、二酐和N,N-二甲基甲酰胺混合，发生聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体优选为上述技术方案所述的具有式Ⅰ所示结构的化合物，更优选为
Figure BDA0002635119760000103
Figure BDA0002635119760000104
在本发明中，所述混合优选在常温常压、氮气气氛下进行；所述混合更优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述聚合反应优选在常温常压的条件下进行，所述聚合反应的时间优选为10～24h，更优选为15～20h。
得到聚酰胺酸溶液后，本发明将所述聚酰胺酸溶液铺膜后，固化，得到所述聚酰亚胺薄膜。在本发明中，所述铺膜的基底优选为玻璃板；本发明对所述铺膜的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可。
在本发明中，所述固化的过程优选为：依次在40～50℃、60～70℃、80～90℃、120～140℃和150～170℃的温度下分别恒温2～3h、2～3h、2～3h、1～2h和1～2h后，冷却至室温；再在180～190℃、220～240℃、250～270℃和300～330℃的温度下各自恒温1～2h后，冷却至室温；更优选为：依次在40℃、60℃、80℃、120℃和150℃的温度下分别恒温3h、3h、3h、1h和1h后，冷却至室温；再依次在180℃、220℃、250℃和300℃的温度下各自恒温1h后，冷却至室温。
所述固化完成后，本发明还优选包括脱膜，所述脱膜优选为将铺有聚酰亚胺薄膜的玻璃板浸入水中，使聚酰亚胺薄膜从玻璃板上剥离即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚酰亚胺薄膜或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜在光电领域中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在常温常压下，将100mmol 2,5-呋喃二甲醇、200mmol 1-氟-4-硝基苯和500mmolN,N-二甲基乙酰胺混合，在搅拌和氮气气氛下，升温至60℃后，与220mmol碳酸钾混合，在微波辅助的条件下，发生取代反应(80℃,10min)，冷却至40℃后，倒入250mL去离子水中，析出黑灰色絮状固体，抽滤、洗涤(用去离子水洗涤3次)，用乙醇回流煮料，抽滤，烘干，用乙醇重结晶，得到77mmol黑灰色二硝基化合物
Figure BDA0002635119760000111
产率为77％；
将50mmol二硝基化合物和55mmol二氧六环混合至所述二硝基化合物全部溶解，升温至80℃，在氮气气氛下加入11.5mmol含钯量为10wt％的钯碳后，以0.1mL/min的速度滴加300mmol质量浓度为80％的水合肼，升温至回流状态(回流4小时)，趁热过滤除去含钯量为10wt％的钯碳，将滤液冷却至室温后，倒入水中析出淡黄色絮状沉淀，过滤，真空干燥(80℃,10h)，用乙醇重结晶，得到47mmol的含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体
Figure BDA0002635119760000121
产率为94％；
图1为所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体的氢核磁谱图，图2为所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体的碳谱核磁图，由图1和图2可知，所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体中的氢和碳归属良好，证明成功制备了二胺单体的结构；
图3为所述二硝基化合物和所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体的红外谱图(其中a为二硝基化合物的红外谱线，b为含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体的红外谱线)，由图3可知，所述二胺单体在3472～3477cm-1处出现氮氢键的伸缩振动，1645～1610cm-1处出现氮氢键的弯曲振动，表明生成了胺基，在1590cm-1处没有出现硝基的伸缩振动，说明硝基被还原完全。
实施例2
在常温常压下，将100mmol 2,5-呋喃二甲醇、220mmol 1-氯-4-硝基-2-(三氟甲基)苯和500mmol N,N-二甲基乙酰胺混合，在搅拌和氮气气氛下，升温至60℃后，与250mmol碳酸氢钾混合，在微波辅助的条件下，发生取代反应(100℃,30min)，冷却至室温后倒入250mL去离子水中，析出黑灰色絮状固体，乙醇回流煮料、抽滤、洗涤(用去离子水洗涤3次)，烘干，乙醇重结晶，得到78mmol黑灰色二硝基化合物
Figure BDA0002635119760000122
产率为78％；
将50mmol二硝基化合物和160mmol二氧六环混合至所述二硝基化合物全部溶解，升温至80℃，在氮气气氛下加入11.5mmol含钯量为10wt％的钯碳后，以0.25mL/min的速度滴加750mmol质量浓度为80％的水合肼，升温至回流状态(回流8小时)，趁热过滤除去含钯量为10wt％的钯碳，将滤液冷却至室温后，倒入水中析出淡黄色絮状沉淀，过滤，真空干燥(80℃,10h)，用乙醇重结晶，得到48mmol的含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体
Figure BDA0002635119760000131
产率为96％。
实施例3
在常温常压下，将100mmol 2,5-二羟甲基四氢呋喃、220mmol 1-氯-2甲基-4-硝基苯和500mmol N,N-二甲基甲酰胺混合，在搅拌和氮气气氛下，升温至60℃后，与230mmol氢氧化钠混合，在微波辅助的条件下，发生取代反应(90℃,20min)冷却至室温后倒入250mL去离子水中，析出黄色絮状固体，抽滤、洗涤(用去离子水洗涤3次)，乙醇煮料，抽滤，真空干燥(80℃,10h)，用乙醇重结晶，得到79mmol黄色二硝基化合物
Figure BDA0002635119760000132
产率为79％；
将50mmol二硝基化合物和100mmol 1,4-二氧六环混合至所述二硝基化合物全部溶解，在氮气气氛下加入11.5mmol含钯量为10wt％的钯碳后，以0.22mL/min的速度滴加550mmol质量浓度为80％的水合肼，升温至回流状态(回流8小时)，趁热过滤除去含钯量为10wt％的钯碳，将滤液冷却至室温后，倒入水中析出淡黄色絮状沉淀，过滤，真空干燥(80℃,10h)，用乙醇重结晶，得到49mmol的含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体
Figure BDA0002635119760000133
产率为98％。
实施例4
在常温常压下，将100mmol 2,5-呋喃二甲醇、220mmol 1-氯-3-硝基-5-(三氟甲基)苯和500mmol N,N-二甲基甲酰胺混合，在搅拌和氮气气氛下，升温至60℃后，与230mmol碳酸钾混合，在微波辅助的条件下，发生取代反应(90℃,15min)冷却至室温后倒入250mL去离子水中，析出黄色絮状固体，抽滤、洗涤(用去离子水洗涤5次)，抽滤，真空干燥(80℃,10h)，用乙醇重结晶，得到72mmol黄色二硝基化合物
Figure BDA0002635119760000141
产率为72％；
将50mmol二硝基化合物和140mmol 1,4-二氧六环混合至所述二硝基化合物全部溶解，在氮气气氛下加入11.5mmol含钯量为10wt％的钯碳后，以0.20mL/min的速度滴加560mmol的水合肼(质量浓度为80％的水合肼溶液)，升温至回流状态(回流8小时)，趁热过滤除去含钯量为10wt％的钯碳，将滤液冷却至室温后，倒入水中析出淡黄色絮状沉淀，过滤，真空干燥(80℃,10h)，用乙醇重结晶，得到45mmol的含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体
Figure BDA0002635119760000142
产率为90％。
实施例5
在常温常压、氮气气氛下，将10mmol
Figure BDA0002635119760000143
10mmol
Figure BDA0002635119760000144
和100mmol N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌10小时，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸在玻璃板上铺膜后，进行固化(依次在40℃，60℃，80℃，120℃和150℃的温度下分别恒温3h，3h，3h，1h和1h后，冷却至室温；再在180℃、220℃、250℃和300℃的温度下各自恒温1h后，冷却至室温)后，浸入水中脱膜，得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜
Figure BDA0002635119760000151
数均分子量为7.4×104，记为a)；
图4为所述聚酰亚胺薄膜的红外谱图，由图4可知，所述谱图在1778cm-1处出现不对称的C＝O伸缩振动峰，在1721cm-1处出现对称的C＝O伸缩振动峰以及1375cm-1处出现C-N伸缩振动峰，波数为3221～3445cm-1处N-H伸缩振动峰和1578～1630cm-1处N-H弯曲振动峰的消失可表明聚酰亚胺完全酰胺化，同时也说明聚酰亚胺合成成功。
实施例6
聚酰亚胺薄膜的制备方法参考实施例5，区别仅在于二酐替换为
Figure BDA0002635119760000152
10小时替换为24小时，得到聚酰亚胺薄膜
Figure BDA0002635119760000153
数均分子量为6.1×104，记为b)。红外表征结果与实施例5相似。
实施例7
聚酰亚胺薄膜的制备方法参考实施例5，区别仅在于二酐替换为
Figure BDA0002635119760000154
10小时替换为18小时，得到聚酰亚胺薄膜
Figure BDA0002635119760000155
数均分子量为9.4×104，记为c)。红外表征结果与实施例5相似。
实施例8
聚酰亚胺薄膜的制备方法参考实施例5，区别仅在于二胺替换为
Figure BDA0002635119760000161
10小时替换为18小时，得到聚酰亚胺薄膜
Figure BDA0002635119760000162
数均分子量为8.4×104，记为d)。红外表征结果与实施例5相似。
图5为实施例5～8的聚酰亚胺薄膜的可见光-紫外谱图，由图5可知，在薄膜厚度为20μm时，薄膜在450nm处的透过率为88％～98％(实施例5的透过率为88％，实施例6的透过率为90％，实施例7的透过率为98％，实施例8的透过率为98％)，具有较高的可见光透过率。
将实施例5～8得到的聚酰亚胺薄膜分别在DMF、DMAc、DMSO、THF、间甲酚和1,4-二氧六环中进行溶解性测试，测试结果如表1所示：
表1实施例5～8所述聚酰亚胺薄膜的溶解性
Figure BDA0002635119760000163
注：a为用于测定溶质的质量浓度为10mg/mL；+室温下可溶；+室温下部分可溶；加热不溶。
将实施例5～8得到的聚酰亚胺薄膜分别剪成1×1cm2大小，分别称重(m0),将薄膜埋在树林的地下进行自然降解，三个月后洗干净烘干至恒重，称重(mt,其中t＝1,2,3,4)，根据公式：失重率(％)＝[(mt-m0)/m0]×100％计算其失重情况，结果如表2所示：
表2实施例5～8得到的聚酰亚胺薄膜的失重率
聚酰亚胺 质量失重率(％)
a 28
b 21
c 26
d 30
由表2可知，实施例5～8所述的聚酰亚胺薄膜在掩埋3个月后出现质量减少的情况，说明所述聚酰亚胺薄膜在土壤中可以被自然降解，避免固体废弃物的产生。
图6为实施例5的聚酰亚胺薄膜在降解前后的凝胶渗透色谱图，由图6可知，聚酰亚胺薄膜的数均分子量约为6.1×104，在土壤中掩埋3个月后的数均分子量降为800，掩埋前后，聚酰亚胺薄膜的数均分子量明显降低，表明本发明提供的聚酰亚胺薄膜可以快速和绿色的降解。
按照GBT 1040-2006标准，将实施例5～8的聚酰亚胺薄膜在降解前后的样品进行机械性能测试(其中TS a,拉伸强度；TM b,拉伸模量；Eb c,断裂伸长率)，测试结果如表3和表4所示：
表3实施例5～8的聚酰亚胺薄膜在降解前的机械性能
Figure BDA0002635119760000171
表4实施例5～8的聚酰亚胺薄膜在降解后的机械性能
Figure BDA0002635119760000172
Figure BDA0002635119760000181
由表3和表4可知，本发明提供的聚酰亚胺薄膜在土壤中掩埋3个月后出现了机械性能明显下降的情况，说明本发明提供的聚酰亚胺薄膜是生物可降解的，表面了固体废弃物的产生。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体，其特征在于，具有式Ⅰ所示的结构：
Figure FDA0002635119750000011
其中，Ar0为
Figure FDA0002635119750000012
Ar1为
Figure FDA0002635119750000013
2.如权利要求1所述的含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体，其特征在于，所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体为
Figure FDA0002635119750000014
3.权利要求1或2所述的含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将具有式Ⅱ所示结构的化合物、卤代硝基苯、碱和第一有机溶剂混合，进行取代反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；
将所述具有式Ⅲ所示结构的化合物、钯碳、水合肼和第二有机溶剂混合，进行还原反应，得到所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体；
Figure FDA0002635119750000015
其中，所述卤代硝基苯为
Figure FDA0002635119750000016
Figure FDA0002635119750000017
X为F、Cl、Br或I；
Ar0为
Figure FDA0002635119750000018
Ar1为
Figure FDA0002635119750000019
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应在微波辅助的条件下进行；
所述取代反应的温度为80～100℃，所述取代反应的时间为10～30min；
所述具有式Ⅱ所示结构的化合物、卤代硝基苯、碱和第一有机溶剂的摩尔比为1：(2.0～2.2)：(2.2～2.5)：5。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钯碳中靶的质量含量为10％；
所述具有式Ⅲ所示结构的化合物、钯碳、水合肼和第二有机溶剂的摩尔比为1:0.23：(6～15)：(1.1～3.2)。
6.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜中的聚酰亚胺具有式Ⅳ所示结构化合物：
Figure FDA0002635119750000021
其中，所述n＝30～200的正整数；Ar3为
Figure FDA0002635119750000022
Ar0为
Figure FDA0002635119750000023
Ar1为
Figure FDA0002635119750000024
Figure FDA0002635119750000025
Ar2为
Figure FDA0002635119750000026
Figure FDA0002635119750000027
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述Ar3为
Figure FDA0002635119750000028
Ar2为
Figure FDA0002635119750000031
Figure FDA0002635119750000032
8.权利要求6或7所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体、二酐和N,N-二甲基甲酰胺混合，发生聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液铺膜后，固化，得到所述聚酰亚胺薄膜；
所述含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体为权利要求1所述的具有式Ⅰ所示结构的二胺单体；
所述二酐为
Figure FDA0002635119750000033
Figure FDA0002635119750000034
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述固化的过程为：依次在40～50℃、60～70℃、80～90℃、120～140℃和150～170℃的温度下分别恒温2～3h、2～3h、2～3h、1～2h和1～2h后，冷却至室温；再依次在180～190℃、220～240℃、250～270℃和300～330℃的温度下各自恒温1～2h后，冷却至室温。
10.权利要求6或7所述的聚酰亚胺薄膜或由权利要求8或9所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜在光电领域中的应用。
CN202010823057.7A 2020-08-17 2020-08-17 一种含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Pending CN111909122A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010823057.7A CN111909122A (zh) 2020-08-17 2020-08-17 一种含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010823057.7A CN111909122A (zh) 2020-08-17 2020-08-17 一种含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111909122A true CN111909122A (zh) 2020-11-10

Family

ID=73278068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010823057.7A Pending CN111909122A (zh) 2020-08-17 2020-08-17 一种含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111909122A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114736372A (zh) * 2022-04-19 2022-07-12 深圳市华科创智技术有限公司 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN115521457A (zh) * 2022-08-30 2022-12-27 宁波领科新材料科技有限公司 一种聚酰亚胺树脂

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102408399A (zh) * 2011-08-12 2012-04-11 中国科学院化学研究所 烷基取代脂环二酐化合物及由其制备的聚酰亚胺
CN102976983A (zh) * 2012-10-25 2013-03-20 华中科技大学 一种砜基含氟二胺化合物和聚酰亚胺薄膜材料及其制法
CN107253959A (zh) * 2017-05-05 2017-10-17 吉林大学 一种由异山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺单体及其制备方法与应用
US20180273711A1 (en) * 2017-03-23 2018-09-27 Wuhan China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. Modified polyimide thin film and manufacturing method thereof
CN108864014A (zh) * 2018-06-08 2018-11-23 威海新元科盛新材料有限公司 一种含全氢化萘结构的脂环二酐化合物及其制备方法与用途
CN109912616A (zh) * 2019-03-20 2019-06-21 浙江福斯特新材料研究院有限公司 脂环族二酐单体及高透明低介电常数聚酰亚胺薄膜
CN111333839A (zh) * 2020-03-17 2020-06-26 浙江大学宁波理工学院 一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102408399A (zh) * 2011-08-12 2012-04-11 中国科学院化学研究所 烷基取代脂环二酐化合物及由其制备的聚酰亚胺
CN102976983A (zh) * 2012-10-25 2013-03-20 华中科技大学 一种砜基含氟二胺化合物和聚酰亚胺薄膜材料及其制法
US20180273711A1 (en) * 2017-03-23 2018-09-27 Wuhan China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. Modified polyimide thin film and manufacturing method thereof
CN107253959A (zh) * 2017-05-05 2017-10-17 吉林大学 一种由异山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺单体及其制备方法与应用
CN108864014A (zh) * 2018-06-08 2018-11-23 威海新元科盛新材料有限公司 一种含全氢化萘结构的脂环二酐化合物及其制备方法与用途
CN109912616A (zh) * 2019-03-20 2019-06-21 浙江福斯特新材料研究院有限公司 脂环族二酐单体及高透明低介电常数聚酰亚胺薄膜
CN111333839A (zh) * 2020-03-17 2020-06-26 浙江大学宁波理工学院 一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHANG, HENGSHENG 等: "Synthesis and properties of novel alicyclic-functionalized polyimides prepared from natural-(D)-camphor", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114736372A (zh) * 2022-04-19 2022-07-12 深圳市华科创智技术有限公司 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114736372B (zh) * 2022-04-19 2023-08-01 深圳市华科创智技术有限公司 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN115521457A (zh) * 2022-08-30 2022-12-27 宁波领科新材料科技有限公司 一种聚酰亚胺树脂

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109824892B (zh) 聚酰亚胺共聚物前体、聚酰亚胺以及聚酰亚胺薄膜的制备方法
KR100205963B1 (ko) 액정 배향막용 신규 가용성 폴리이미드 수지
CN111909122A (zh) 一种含有2,5-呋喃二甲醇结构的二胺单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法
Wu et al. Novel soluble and optically active polyimides containing axially asymmetric 9, 9′-spirobifluorene units: synthesis, thermal, optical and chiral properties
CN111533907A (zh) 一种含苯并咪唑结构的耐热聚酰亚胺模塑粉的制备方法
CN109796590A (zh) 一种聚酰亚胺树脂和透明聚酰亚胺薄膜
KR101548044B1 (ko) 신규 산 이무수물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드
Wang et al. Synthesis and properties of new fluorinated polyimides derived from an unsymmetrical and noncoplanar diamine
KR100205962B1 (ko) 신규 가용성 폴리이미드 수지
KR100228722B1 (ko) 알콕시 치환체를 갖는 신규 가용성 폴리이미드수지 및 그의 제조방법
JP3061051B2 (ja) 脂肪族多環構造を含む可溶性ポリイミド樹脂
TWI602853B (zh) Polyadimide containing adamantane imine preparation
Ishii et al. Solution-processable CF3-substituted ductile polyimides with low coefficients of thermal expansion as novel coating-type protective layers in flexible printed circuit boards
CN111909377B (zh) 一种含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP2016196630A (ja) 新規なポリイミド共重合体
US6162893A (en) Soluble polyimide resin having a dialkyl substituent for a liquid crystal alignment layer, the monomers and manufacturing methods thereof
CN108517035B (zh) 兼具高透明性和力学性能的含氟pi薄膜及应用
CN101768103B (zh) 含五苯二胺结构的双马来酰亚胺化合物及其制造方法
KR101509316B1 (ko) 폴리이미드, 이의 제조방법 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름
Liu et al. Synthesis and characterization of novel aromatic poly (ester amide) s containing pendant trifluoromethylphenoxy groups
CN115948054B (zh) 绿色水溶性聚酰亚胺高强薄膜及其制备方法
US8088932B2 (en) Pentaaryldiamine-containing bismaleimide compound and method of producing the compound
CN101445484A (zh) 含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体及其制备
KR101971078B1 (ko) 폴리아믹산 및 폴리이미드
KR100561565B1 (ko) 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201110

RJ01 Rejection of invention patent application after publication