CN107253959A - 一种由异山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺单体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种由异山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺单体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明的一种由异山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺单体及其制备方法与应用属于高分子合成技术领域。本发明提供了由异山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺单体及其制备方法与应用，以异山梨醇与含氯硝基苯为原料，在碱的催化下经过无溶剂熔融加热的方法合成二硝基化合物，二硝基化合物经还原得到的二胺单体与二酐经过热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜具有良好的热稳定性和较高的机械强度，亦兼有透光率高、溶解性好的特点；同时，异山梨醇作为生物及原料，此类聚酰亚胺在可降解领域有着广泛的应用，取得了易于加工、透光率高、环境友好的有益效果。

Description

一种由异山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺单体及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及高分子合成领域，具体涉及一种由异山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺单体及其制备方法与应用。
背景技术
异山梨醇(1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇)来源于自然谷物，无毒、无害、无污染能被生物可降解。基于异山梨醇的聚合物具有较稳定的热学性能，较高的机械强度和特殊的光学性质，广泛应用于可降解工程塑料、医药行业和光学器械等领域(A.Rousseau,G.Colominesd,R.Saint-Loupe,J.P.Pascaulta，Progress in Polymer Science，2010，35，578-622)。罗彦凤(CN105801800A,基于异山梨醇和聚乳酸的高力学性能可降解聚氨酯材料及其合成方法，2016年7月27日)公开了一种基于异山梨醇和聚乳酸制备了高力学性能可降解的聚氨酯材料。杜邦公司(CN1298343，含异山梨醇的聚酯及其制备方法，2001年06月06日)公开了一种应用于光学、工程塑料和医疗器械等领域的异山梨醇聚酯。这类材料虽然具有特殊的光学性质和可降解性，而其耐热性及机械强度仍不能满足诸如宇航、车船形体材料的要求。
聚酰亚胺以其自身的优异性质如高玻璃化转变温度、高机械强度及耐腐蚀等广泛应用于船舶、汽车、航空航天及光电等领域。但由于其溶解性差、不溶不熔，多数呈现黄色或棕黄色，使聚酰亚胺在加工制造、光电领域的应用受到限制。异山梨醇作为具有一定刚性的脂肪族类化合物，在降低分子链中分子内和分子间的电荷转移作用效果显著，使聚酰亚胺薄膜在可见光区透过性增强，呈现透明或无色；同时，引入侧基能减弱分子链密堆积，增强其在有机溶剂中的溶解性，改善聚酰亚胺的加工性能。由于异山梨醇中的两个醇羟基活性较小，在制备高聚物时，传统方法往往采用微波辅助合成或者多步法先将其转化为活性较高的二胺或者二酸等较高活性的单体，而微波辅助合成或者多步法不仅增加了生产成本，反应过程中产生的副产物会污染环境。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，普通聚酰亚胺不溶不熔及透光性差的缺点。为解决这一问题，本发明提供了一种由异山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺单体，并提供了所述由异山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺单体的制备方法及应用。本发明采取的技术方案是，在相转移催化剂、碱存在的条件下，采用无溶剂熔融加热的方法使异山梨醇与甲基取代的含氯硝基苯反应得到二硝基化合物，所述二硝基化合物被还原后得到由异山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺单体，由异山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺单体与二酐聚合，得到具有热稳定性好、机械强度高、成膜容易、透光率高、便于加工等优点的聚酰亚胺。
本发明采取的具体技术方案是，一种由异山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺单体，其结构式为
式中，Ar1为 中的一种。
所述由异山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺单体的制备方法，具体合成步骤是：
(1)在常温常压下，将异山梨醇、含氯硝基苯、相转移催化剂和碱研磨均匀后转移至三口烧瓶中；在机械搅拌和氮气保护下，缓慢升温至100～120℃反应4～8小时后冷却至40～60℃，加入有机溶剂1；将溶液冷却至室温后倾入去离子水中，析出固体，抽滤，用去离子水洗涤3～5次，于80℃干燥10小时后用乙醇重结晶，得到二硝基化合物；
(2)将所述二硝基化合物溶于有机溶剂2，在氮气保护下加入质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压滴液漏斗向体系中以一定的速度滴加水合肼；滴加完水合肼后回流4～8小时；趁热过滤除去质量分数为10％的钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后倾入水中析出固体，过滤，于80℃真空干燥10小时后用乙醇重结晶，得到由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体；
其中，所述含氯硝基苯优选2-氯-5-硝基甲苯、5-氯-2-硝基甲苯、1-氯-2,5-二甲基-4-硝基苯、2-氯-5-硝基吡啶、2-氯-5-硝基-3-甲基吡啶、2-氯-5-硝基-5-甲基吡啶和2-氯-5-硝基-4-甲基吡啶中的一种；所述相转移催化剂优选18-冠醚-6、15-冠醚-5和环糊精中的一种；所述碱优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种；所述有机溶剂1优选甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种；所述有机溶剂2优选甲醇、乙醇、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种；异山梨醇、含氯硝基苯、碱和相转移催化剂和有机溶剂1的摩尔比为1:2～2.2:2.2～2.5:0.05:5～12.5；二硝基化合物、质量分数为10％的钯碳、水合肼和有机溶剂2的摩尔比例为1:0.023:5～15:1.1～3.2；所述水合肼的滴加速度优选0.1～0.25mL/min。
所述由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体的合成路线如下：
一种由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体的应用，其特征是，将所述由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体与二酐进行热亚胺化，得到含异山梨醇单元的甲基取代的聚酰亚胺，其结构式为：
其中n＝76～125；式中，Ar1为 中的一种；Ar2为 中的一种。
一种由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体的应用，其特征是，在常温常压下，在装有氮气导管和机械搅拌的反应容器里，加入由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体、二酐和N,N-二甲基乙酰胺；搅拌8～24小时得到黏稠状聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液旋涂于干燥洁净的玻璃板上，以80℃、150℃、180℃和250℃各恒温1小时的梯度升温条件加热，冷却后将附有薄膜的玻璃板浸泡于去离子水中，自动剥离得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜；所述由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体优选2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇、2,5-二(3-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇、2,5-二(2,5-二甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇、2,5-二(3-甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇、2,5-二(5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇、2,5-二(5-甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇和2,5-二(4-甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇中的一种；所述二酐优选4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐，4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐，3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐，均苯四甲酸二酐，氢化均苯四甲酸二酐，丁烷四羧酸二酐和3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐中的一种；所述由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体、二酐和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为1:1:10.3。
所述聚酰亚胺的合成路线如下：
式中，Ar1为 中的一种；Ar2为 中的一种。
本发明提供了一种由异山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺单体。采用温和的、无溶剂熔融加热的方法，使异山梨醇与氯代硝基苯衍生物发生亲核取代反应，成功制备了异山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺单体，具有成本低、收率高、分离操作简单、便于规模化生产等优点。异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体与二酐进行热亚胺化得到聚酰亚胺，其中，异山梨醇中具有一定刚性的脂肪环的存在使得聚酰亚胺具有较稳定的热性质和良好的机械性质，同时也有效降低分子内及分子间的电荷转移相互作用，使得聚酰亚胺薄膜在可见光区的光透过性大大增强。甲基作为侧基的引入及异山梨醇的楔形结构使聚酰亚胺分子链堆积减弱，进而增强了其在有机溶剂中的溶解性。综上所述，含异山梨醇片段甲基取代的聚酰亚胺具有良好的热稳定、机械强度的同时，亦兼有良好的溶解性和较高的光透过性，使得这类薄膜在光电领域有着广泛的应用价值。重要的是，异山梨醇作为生物基原料，其在聚酰亚胺中的应用一方面具有环境友好的特点，另一方面，它能部分取代石油基的芳香族化合物(如二元酚类)，在缓解日益枯竭的石油所带来的压力方面具重要意义。
附图说明
图1实施例1中2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇的氢核磁谱图。
图2实施例1中2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇的碳谱核磁图。
图3实施例1中2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇的红外谱图。
图4实施例8中聚酰亚胺a的核磁氢谱。
图5实施例8中聚酰亚胺a和实施例9中聚酰亚胺b红外谱图。
图6实施例8，9，10，11中制备的聚酰亚胺a～d的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来说明本发明，但并不限于此。
实施例1
(1)在常温常压下，将100mmol异山梨醇、200mmol 2-氯-5-硝基甲苯、5mmol 18-冠醚-6和220mol碳酸钾研磨均匀后转移至50mL三口烧瓶中；在机械搅拌和氮气保护下，缓慢升温至100℃反应4小时后冷却至40℃，加入0.5mol乙醇；将溶液冷却至室温后倾入250mL去离子水中，析出浅黄色絮状固体，抽滤，用去离子水洗涤3次，于80℃干燥10小时后用乙醇重结晶，得到76mmol淡黄色二硝基化合物，产率76％；
(2)将50mmol二硝基化合物2,5-二(2-甲基-4-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇溶于55mmol无水乙醇，在氮气保护下加入11.5mmol质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压滴液漏斗向体系中以0.1mL/min的速度滴加250mmol水合肼；滴加完水合肼后回流4小时；趁热过滤除去质量分数为10％的钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后倾入水中析出固体，过滤，于80℃真空干燥10小时后用乙醇重结晶，得到48mmol由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇,结构式为产率96％。
图1和图2分别给出2，5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1：4；3：6-二脱水-D-山梨醇的氢核磁谱图(图1)和碳谱核磁图(图2)，各个环境的氢和碳归属良好，证明成功制备了二胺单体的结构；图3给出2，5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1：4；3：6-二脱水-D-山梨醇的红外谱图，3220～3480cm-1处出现氮氢键的伸缩振动，1610～1635cm-1处出现氮氢键的弯曲缩振动，表明了胺基的存在。
实施例2
(1)在常温常压下，将100mmol异山梨醇，220mmol 5-氯-2-硝基甲苯，5mmol 15-冠醚-5和250mmol碳酸氢钾研磨均匀后转移至50mL三口烧瓶中；在机械搅拌和氮气保护下，缓慢升温至120℃反应8小时后冷却至60℃，加入1.25mol甲醇；将溶液冷却至室温后倾入250mL去离子水中，析出黄色絮状固体，抽滤，用去离子水洗涤5次，于80℃真空干燥10小时后用乙醇重结晶，得到74mmol黄色二硝基化合物，产率74％；
(2)将50mmol 2,5-二(3-甲基-4-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇溶于160mmol无水甲醇，在氮气保护下加入11.5mmol质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压低液漏斗向体系中以0.25mL/min的速度滴加750mmol水合肼；滴加完水合肼后回流8小时；趁热过滤除去质量分数为10％的钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后缓缓倾入水中析出固体，过滤，于80℃真空干燥10小时后用乙醇重结晶，得到48mmol由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体2,5-二(3-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇,结构式为产率96％。
实施例3
(1)在常温常压下，将100mmol异山梨醇，220mmol 1-氯-2,5-二甲基-4-硝基苯，5mmol 18-冠醚-6和230mmol氢氧化钠研磨均匀后转移至50mL三口瓶中；在机械搅拌和氮气保护下，缓慢升温至100℃反应5小时后冷却至60℃，加入0.5mol二甲基亚砜；将溶液冷却至室温后倾入250mL去离子水中，析出黄色絮状固体，抽滤，用去离子水洗涤3次，于80℃真空干燥10小时后乙醇重结晶，得到78mmol黄色二硝基化合物，产率78％；
(2)将50mmol二硝基化合物2,5-二(2,5-二甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇溶于100mmol 1,4-二氧六环，在氮气保护下加入11.5mmol质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压低液漏斗向体系中以0.22mL/min的速度滴加550mmol水合肼；滴加完水合肼后回流8小时；趁热过滤除去质量分数为10％的钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后缓缓倾入水中析出固体，过滤，于80℃真空干燥10小时后用乙醇重结晶，得到49mmol由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体2,5-二(2,5-二甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇,结构式为产率98％。
实施例4
(1)在常温常压下，将100mmol异山梨醇，220mmol 2-氯-5-硝基-吡啶，5mmol环糊精和230mmol碳酸钾研磨均匀后转移至50mL三口瓶中；在机械搅拌和氮气保护下，缓慢升温至120℃反应6小时后冷却至60℃，加入0.5mol四氢呋喃；将溶液冷却至室温后倾入250mL去离子水中，析出黄色絮状固体，抽滤，用去离子水洗涤5次，于80℃真空干燥10小时后乙醇重结晶，得到74mmol淡黄色二硝基化合物，产率74％；
(2)将50mmol二硝基化合物2,5-二(4-硝基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇溶于140mmol 1,4-二氧六环，在氮气保护下加入11.5mmol质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压低液漏斗向体系中以0.20mL/min的速度滴加560mmol水合肼；滴加完水合肼后回流8小时；趁热过滤除去质量分数为10％的钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后缓缓倾入水中析出固体，过滤，于80℃真空干燥10小时后用乙醇重结晶，得到46mmol由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体2,5-二(3-甲基-4-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇,结构式为产率92％。
实施例5
(1)在常温常压下，将100mmol异山梨醇，210mmol 2-氯-5-硝基-3-甲基吡啶，5mmol 18-冠醚-6和230mmol碳酸钠研磨均匀后转移至50mL三口瓶中；在机械搅拌和氮气保护下，缓慢升温至105℃反应5小时后冷却至40℃，加入0.7mol N,N-二甲基甲酰胺；将溶液冷却至室温后倾入250mL去离子水中，析出黄色絮状固体，抽滤，用去离子水洗涤5次，于80℃真空干燥10小时后乙醇重结晶，得到75mmol淡黄色二硝基化合物，产率75％；
(2)将50mmol二硝基化合物2,5-二(3-甲基-4-硝基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇溶于140mmol四氢呋喃，在氮气保护下加入11.5mmol质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压低液漏斗向体系中以0.20mL/min的速度滴加600mmol水合肼；滴加完水合肼后回流8小时；趁热过滤除去质量分数为10％的钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后缓缓倾入水中析出固体，过滤，于80℃真空干燥10小时后用乙醇重结晶，得到46mmol由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体2,5-二(4-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇,结构式为产率92％。
实施例6
(1)在常温常压下，将100mmol异山梨醇，205mmol 2-氯-5-硝基-6-甲基吡啶，5mmol 15-冠醚-5和225mmol碳酸氢钠研磨均匀后转移至50mL三口瓶中；在机械搅拌和氮气保护下，缓慢升温至120℃反应4小时后冷却至50℃，加入1.05mol乙醇；将溶液冷却至室温后倾入250mL去离子水中，析出淡黄色絮状固体，抽滤，用去离子水洗涤4次，于80℃真空干燥10小时后乙醇重结晶，得到71mmol淡黄色二硝基化合物，产率71％；
(2)将50mmol二硝基化合物2,5-二(6-甲基-4-硝基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇溶于80mmol无水甲醇，在氮气保护下加入11.5mmol质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压低液漏斗向体系中以0.16mL/min的速度滴加700mmol水合肼；滴加完水合肼后回流8小时；趁热过滤除去质量分数为10％的钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后缓缓倾入水中析出固体，过滤，于80℃真空干燥10小时后用乙醇重结晶，得到46mmol由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体2,5-二(3-甲基-4-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇,结构式为产率93％。
实施例7
(1)在常温常压下，将100mmol异山梨醇，220mmol 2-氯-5-硝基-4-甲基吡啶，5mmol 18-冠醚-6和226mmol碳酸氢钾研磨均匀后转移至50mL三口瓶中；在机械搅拌和氮气保护下，缓慢升温至120℃反应6小时后冷却至60℃，加入0.5molL二甲基亚砜；将溶液冷却至室温后倾入250mL去离子水中，析出黄色絮状固体，抽滤，用去离子水洗涤3次，于80℃真空干燥10小时后乙醇重结晶，得到75mmol黄色二硝基化合物，产率75％；
(2)将50mmol二硝基化合物2,5-二(4-甲基-4-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇溶于150mmol无水甲醇，在氮气保护下加入11.5mmol质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压低液漏斗向体系中以0.25mL/min的速度滴加750mmol水合肼；滴加完水合肼后回流7小时；趁热过滤除去质量分数为10％的钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后缓缓倾入水中析出固体，过滤，于80℃真空干燥10小时后用乙醇重结晶，得到47mmol由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体2,5-二(4-甲基-4-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇,结构式为产率94％。
实施例8
在常温常压下，在装有氮气导管和机械搅拌的反应容器里，加入10mmol由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇、10mmol 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和103mmol N,N-二甲基乙酰胺；搅拌24小时得到黏稠状聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液旋涂于干燥洁净的玻璃板上，以80℃、150℃、180℃和250℃各恒温1小时的梯度升温条件加热，冷却后将附有薄膜的玻璃板浸泡于去离子水中，自动剥离得到几乎透明的聚酰亚胺薄膜结构式为n＝95，分子量为79820，标记为a。
图4给出实施例8的聚酰亚胺薄膜a的核磁共振谱图。可知，异山梨醇片段中两个五元环的氢化学位移范围是3.82～5.06ppm。甲基上的氢化学位移在2.17～2.21ppm处，其余各个氢均得到一一归属。图5谱线a给出聚酰亚胺a的红外谱图，可知，1783cm-1处出现不对称的C＝O伸缩峰，1722cm-1处出现对称的C＝O伸缩峰，1375cm-1处出现C-N伸缩峰，3220～3450cm-1处N-H伸缩峰和1580～1620cm-1处N-H弯曲峰的消失，表明聚合物的完全酰亚胺化，同时也表明聚酰亚胺的成功合成。
实施例9
用4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用8小时代替24小时，重复实施例8，得到的聚酰亚胺薄膜结构式为n＝76，分子量为51300，标记为b。
图5谱线b给出实施例9中聚酰亚胺b的红外谱图。1783cm-1处出现不对称的C＝O伸缩峰，1722cm-1处出现对称的C＝O伸缩峰，1375cm-1处出现C-N伸缩峰，3220～3450cm-1处的N-H伸缩峰和1580～1620cm-1处的N-H弯曲峰消失，表明聚合物的完全酰亚胺化，同时也表明聚酰亚胺的成功合成。
实施例10
用3,3',4,4'-联苯二酐代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用12小时代替24小时，重复实施例8，得到的聚酰亚胺薄膜结构式为n＝125，分子量为76750，标记为c。核磁和红外表征结果与实施例8相似。
实施例11
用4,4'-氧双邻苯二甲酸酐代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用16小时代替24小时，重复实施例8，得到的聚酰亚胺薄膜结构式为n＝118，分子量为74625，标记为d。核磁和红外表征结果与实施例8相似。
实施例12
用3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用2,5-二(2,5-二甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇代替2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇，用18小时代替24小时，重复实施例8，得到的聚酰亚胺薄膜结构式为n＝76，分子量为51300，标记为e。核磁和红外表征结果与实施例8相似。
实施例13
用4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用2,5-二(2,5-二甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇代替2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇，用22小时代替24小时，重复实施例8，得到的聚酰亚胺薄膜结构式为n＝102，分子量为73652，标记为f。核磁和红外表征结果与实施例8相似。
实施例14
用3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用2,5-二(3-甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇代替2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇，用20小时代替24小时，重复实施例8，得到的聚酰亚胺薄膜结构式为n＝98，分子量为63152，标记为g。核磁和红外表征结果与实施例8相似。
实施例15
用均苯四甲酸二酐代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用2,5-二(5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇代替2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇，重复实施例8，得到的聚酰亚胺薄膜结构式为n＝87，分子量为46830，标记为h。核磁和红外表征结果与实施例8相似。
实施例16
用氢化均苯四甲酸二酐代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用2,5-二(4-甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇代替2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇，用8小时代替24小时，重复实施例8，得到的聚酰亚胺薄膜结构式为n＝80，分子量为43210，标记为i。核磁和红外表征结果与实施例8相似。
实施例17
用丁烷四羧酸二酐代替4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，用2,5-二(3-甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇代替2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇，用15小时代替24小时，重复实施例8，得到的聚酰亚胺薄膜结构式为n＝88，分子量为45600，标记为j。核磁和红外表征结果与实施例8相似。
图6给出了实施例8～11中制备的聚酰亚胺的可见光-紫外谱图。在薄膜厚度为20μm时，薄膜在450nm处的透过率在69％～85％，展现出较高的光透过性。
由于上述聚酰亚胺中异山梨醇片段的非平面楔形结构以及侧基能有效阻止分子链的堆积，减弱分子链段的作用力，进而提高聚酰亚胺的溶解性。由表1可见，2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇与4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐聚合制备聚酰亚胺具有优异的溶解性，能溶解在相对较强极性溶剂(DMF、DMAC等)和相对较弱极性溶剂(四氢呋喃)中，这与主链中引入体积较大的三氟甲基有关。其余聚酰亚胺也展先出良好的溶解性。
表1聚酰亚胺薄膜a～d的溶解性
注：a用于测定溶质的质量浓度为10mg/mL；+室温下可溶；+-室温下部分可溶；-加热不溶。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种由异山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺单体，其结构式为式中，Ar1为 中的一种。
2.一种权利要求1的由异山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺单体的制备方法，其特征是：
(1)在常温常压下，将异山梨醇、含氯硝基苯、相转移催化剂和碱研磨均匀后转移至三口烧瓶中；在机械搅拌和氮气保护下，缓慢升温至100～120℃反应4～8小时后冷却至40～60℃，加入有机溶剂1；将溶液冷却至室温后倾入去离子水中，析出固体，抽滤，用去离子水洗涤3～5次，于80℃干燥10小时后用乙醇重结晶，得到二硝基化合物；
(2)将所述二硝基化合物溶于有机溶剂2，在氮气保护下加入质量分数为10％的钯碳，升温至回流，用恒压滴液漏斗向体系中以一定的速度滴加水合肼；滴加完水合肼后回流4～8小时；趁热过滤除去质量分数为10％的钯碳，滤液在氮气气氛下冷却后倾入水中析出固体，过滤，于80℃真空干燥10小时后用乙醇重结晶，得到由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体；
其中，所述含氯硝基苯为2-氯-5-硝基甲苯、5-氯-2-硝基甲苯、1-氯-2,5-二甲基-4-硝基苯、2-氯-5-硝基吡啶、2-氯-5-硝基-3-甲基吡啶、2-氯-5-硝基-5-甲基吡啶和2-氯-5-硝基-4-甲基吡啶中的一种；所述相转移催化剂为18-冠醚-6、15-冠醚-5和环糊精中的一种；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种；所述有机溶剂1为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种；所述有机溶剂2为甲醇、乙醇、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种；异山梨醇、含氯硝基苯、碱和相转移催化剂和有机溶剂1的摩尔比为1:2～2.2:2.2～2.5:0.05:5～12.5；二硝基化合物、质量分数为10％的钯碳、水合肼和有机溶剂2的摩尔比例为1:0.023:5～15:1.1～3.2；所述水合肼的滴加速度为0.1～0.25mL/min。
3.一种权利要求1的由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体的应用，其特征是，将所述由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体与二酐进行热亚胺化，得到含异山梨醇单元的甲基取代的聚酰亚胺，其结构式为：其中n＝76～125；式中，Ar1为 中的一种；Ar2为 中的一种。
4.一种权利要求1的由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体的应用，其特征是，在常温常压下，在装有氮气导管和机械搅拌的反应容器里，加入由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体、二酐和N,N-二甲基乙酰胺；搅拌8～24小时得到黏稠状聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液旋涂于干燥洁净的玻璃板上，以80℃、150℃、180℃和250℃各恒温1小时的梯度升温条件加热，冷却后将附有薄膜的玻璃板浸泡于去离子水中，自动剥离得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜；所述由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体为2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇、2,5-二(3-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇、2,5-二(2,5-二甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇、2,5-二(3-甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇、2,5-二(5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇、2,5-二(5-甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇和2,5-二(4-甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脱水-D-山梨醇中的一种；所述二酐为4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐，4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐，3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐，均苯四甲酸二酐，氢化均苯四甲酸二酐，丁烷四羧酸二酐和3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐中的一种；所述由异山梨醇衍生的甲基取代的二胺单体、二酐和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为1:1:10.3。
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