CN111732507B - 一种生产l-苹果酸联产丁二酸的方法 - Google Patents
一种生产l-苹果酸联产丁二酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种生产L‑苹果酸联产丁二酸的方法,该方法以发酵法或酶转化法生产L‑苹果酸所得的含有L‑苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液或酶转化液为原料,固液分离,分别得到含L‑苹果酸钙和丁二酸钙的固体和含L‑苹果酸钙和丁二酸钙的液体;对所述固体采用酸解方法进行多步骤处理后,可得到L‑苹果酸产品;对所述液体利用离子交换树脂进行多步骤处理后,可得到丁二酸产品。本发明提供的方法实现了发酵液中的L‑苹果酸和丁二酸分离,同时使得L‑苹果酸和丁二酸的收率大大提高。通过本方法所得到的L‑苹果酸和丁二酸纯度高,质量好。
Description
技术领域
本发明涉及食品化工领域,具体涉及一种生产L-苹果酸联产丁二酸的方法。
背景技术
苹果酸,又名2-羟基丁二酸,由于分子中有一个不对称碳原子,有两种立体异构体。大自然中,以三种形式存在,即D-苹果酸、L-苹果酸和其混合物DL-苹果酸。苹果酸为白色结晶体或结晶状粉末,有较强的吸湿性,易溶于水、乙醇。有特殊愉快的酸味。L-苹果酸主要用于食品和医药行业。
丁二酸,又名琥铂酸,为无色结晶,溶于水,微溶于乙醇、***和丙酮。工业上,常由丁烯二酸催化还原制得,也可由丁二腈水解制备。发酵法生产丁二酸也获得了应用。发酵法生产的丁二酸常用提取方法有钙盐法和萃取法等。
目前苹果酸生产方法有化学合成法、发酵法和酶法生产工艺。化学合成法投资大,技术要求高,合成的产品是DL-苹果酸。从发酵法和酶转化法制备的苹果酸发酵液中提取L-苹果酸常用的方法有酸解离交法和有机溶剂萃取法。现有的酸解离交工艺,产品纯度低、收率低。常规有机溶剂萃取法存在其反萃困难,产品纯度低,溶剂残留等问题。且本领域仍缺乏一种能够高效生产L-苹果酸联产丁二酸的方法。
发明内容
本发明提供的方法针对发酵法或酶转化法得到含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液或酶转化液,提出了一种利用钙盐法分离提取L-苹果酸和丁二酸并通过树脂吸附法来回收L-苹果酸钙和丁二酸钙母液中L-苹果酸和丁二酸的方法。本发明实现了发酵液中的L-苹果酸和丁二酸分离,同时使得L-苹果酸和丁二酸的收率大大提高。通过本方法所得到的L-苹果酸和丁二酸纯度高,质量好。
具体而言,本发明提供的方法包括如下步骤:
以发酵法或酶转化法生产L-苹果酸所得的含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液或酶转化液为原料,固液分离,得到含L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体和含L-苹果酸钙和丁二酸钙的液体;
对所述含L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体进行包括如下步骤的处理:
(1)将所述固体进行酸解,固液分离,弃硫酸钙固体,收集含有L-苹果酸氢钙和丁二酸氢钙的混合溶液;使所述混合溶液中的L-苹果酸氢钙结晶,收集L-苹果酸氢钙晶体;
(2)将所述L-苹果酸氢钙晶体进行进一步酸解,固液分离,弃硫酸钙固体,得到L-苹果酸酸解液;
(3)将所述L-苹果酸酸解液进行精制,得到L-苹果酸产品;
所述含L-苹果酸钙和丁二酸钙的液体进行包括如下步骤的处理:
(i)将所述液体通入阳离子交换树脂,去除阳离子,得到去阳离子溶液;
(ii)将所述去阳离子溶液通入阴离子交换树脂,充分吸附,再用稀硫酸进行洗脱,得含L-苹果酸和丁二酸的洗脱液;使所述洗脱液中的丁二酸结晶,收集丁二酸粗晶体;
(iii)将所述丁二酸粗晶体进行精制,得到丁二酸产品。
本发明提供的方法所采用的原料,为采用本领域常规发酵法或酶转化生产L-苹果酸所得的发酵液或酶转化液。一般而言,所述发酵液或酶转化液中含有大量的苹果酸钙以及丁二酸钙(丁二酸钙的浓度可以较大,也可以微量),以及大量的糖、蛋白质等杂质。本发明所述苹果酸是指L-苹果酸。
本发明提供的方法首先将含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液或酶转化液原料进行固液分离,得到含L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体以及含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的液体两部分。为了使固液两部分充分分离,且目标物质在两相中分别富集,本发明优选所述固液分离的温度为10~100℃,更优选为70~80℃。
针对含L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体,本发明采用酸解转化的方式经多步骤处理得到高纯度的L-苹果酸氢钙,具体而言:
所述步骤(1)中,本发明将得到的固体部分加水调浆或加生产过程中产生的部分L-苹果酸氢钙和丁二酸氢钙母液调浆,调浆浓度10~70%。调浆后通过加入硫酸或L-苹果酸母液或分离丁二酸后得到的含L-苹果酸和少量丁二酸的母液调浆液的pH值为1.5~4.5,优选为pH2.0~4.0,进行酸解。酸解的反应温度优选为10~100℃,更优选为加热至70~90℃。酸解得到硫酸钙固体和含有L-苹果酸氢钙和丁二酸氢钙的混合物,固液分离(如过滤)除去固体硫酸钙。将除去硫酸钙固体后所得含L-苹果酸氢钙和丁二酸氢钙的液体进行浓缩结晶和/或降温结晶,优选为控制温度在5~30℃、更优选在5~15℃结晶,使L-苹果酸氢钙从液体中结晶出来。为提高L-苹果酸氢钙的结晶率,结晶过程也可适当加入碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙等物质来提高结晶率。将得到的含L-苹果酸氢钙晶体的晶浆液分离得到较为纯净的L-苹果酸氢钙固体以及含有L-苹果酸氢钙和丁二酸氢钙的母液。所述母液可以返回与L-苹果酸钙和丁二酸钙发酵液混合或部分用于本步骤所述含有L-苹果酸钙和丁二酸钙固体的调浆。
所述步骤(2)中,将所得纯净的L-苹果酸氢钙固体加水调浆,加入硫酸酸解至反应终点,即L-苹果酸氢钙全部转化为L-苹果酸。所述酸解温度优选为20~100℃,终点pH优选为1.5~2.2。固液分离除去硫酸钙,可以得到较纯净的L-苹果酸酸解液。
所述步骤(3)中,对所述L-苹果酸酸解液采用常规方法进行精制,获得成品L-苹果酸。例如用脱色、阳离子交换、阴离子交换等手段进行处理,获得纯净的L-苹果酸溶液,再进一步浓缩、结晶、离心、烘干,得到高纯度的L-苹果酸晶体。
针对含L-苹果酸钙和丁二酸钙的液体,本发明利用离子交换树脂经多步骤处理得到高纯度的丁二酸,具体而言:
所述步骤(i)中,将所述含L-苹果酸钙和丁二酸钙的液体通入阳离子交换树脂处理去除阳离子。为了提高目标产物的收率,本步骤还可以先将所述液体用硫酸进行酸解,固液分离,弃硫酸钙固体,得到含L-苹果酸和丁二酸的混合液,再将所述混合液通入阳离子交换树脂。
所述步骤(ii)中,将去除阳离子的含有L-苹果酸和丁二酸的溶液通入阴离子交换树脂进行吸附,从而实现L-苹果酸和丁二酸与其他杂质的分离。所述阴离子交换树脂优选为丙烯酸型或苯乙烯型阴离子交换树脂。为了使目标产物充分富集,作为洗脱剂的稀硫酸的质量百分浓度优选为3~5%。吸附到树脂上的L-苹果酸和丁二酸经稀硫酸洗脱得到较为纯净的含有L-苹果酸和丁二酸的洗脱液。将含有L-苹果酸和丁二酸的洗脱液中的丁二酸结晶,优选采用先浓缩至干物的质量百分含量为50~70%、再降温的方式进行结晶,分离得到丁二酸粗晶体。分离所述丁二酸粗晶体后,还得到含有L-苹果酸和少量丁二酸的母液,可用于前述步骤(1)中含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体的酸解。
所述步骤(iii)中,将得到的丁二酸粗晶体采用常规方法进行精制,可以得到丁二酸成品。例如,将所述粗晶体溶解、脱色、结晶、分离、烘干,得到高纯度的丁二酸晶体。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可以相互组合,得到具体实施方式。
与现有技术相比,本发明提供的生产L-苹果酸联产丁二酸的方法具有如下优势:本发明由于采用了L-苹果酸氢钙的结晶方式,使得从发酵液中结晶出的L-苹果酸氢钙具有纯度高的特点,实现了L-苹果酸与丁二酸的分离,从而提高了L-苹果酸的纯度、降低了生产过程中的脱色负荷,使得生产出的苹果酸具有纯度高、质量好的优点;本发明采用树脂吸附的方法对L-苹果酸钙和丁二酸钙过滤液中的L-苹果酸和丁二酸进行了回收,提高了L-苹果酸和丁二酸的收率;本发明采用二次结晶方式获得的丁二酸产品纯度高,质量好。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种生产L-苹果酸联产丁二酸的方法,该方法以发酵法生产L-苹果酸所得的含有苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液33.27kg为原料,进行如下操作:
将发酵液原料加热到60℃,离心分离,得到含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体8.06kg以及含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的滤液25.15kg;
对所述含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体进行包含如下步骤的操作:
(1)将所述固体与8.06kg水混合调浆,加入硫酸至浆液pH为3.0进行酸解,加热过滤,得到滤饼9.18kg和滤液10.57kg,调节滤液温度至20℃,过滤,获得L-苹果酸氢钙湿晶体3.5kg;
(2)将所述L-苹果酸氢钙湿晶体与3kg水混合调浆,不断加入硫酸进行酸解至L-苹果酸氢钙全部转化为L-苹果酸,固液分离,收集L-苹果酸溶液5.7kg(含L-苹果酸41.7%(w/w));
(3)将所得L-苹果酸溶液经过脱色、离交处理后得到L-苹果酸离交液6.8kg(含L-苹果酸34.9%(w/w),浓缩至3.2kg,结晶、离心、洗涤,最终得到L-苹果酸晶体1.68kg和母液1.62kg,将所述晶体烘干后经检测,其中L-苹果酸含量为99.2%;
对所述含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的滤液进行包含如下步骤的操作:
(i)取所述滤液10.57kg(其中L-苹果酸浓度2.3%(w/w),丁二酸浓度2.1%(w/w)),加硫酸酸解至其中L-苹果酸钙全部转化为L-苹果酸,丁二酸钙全部转化为丁二酸(即钙离子全部转化为硫酸钙),过滤,收集酸解液10.2kg;将所述酸解液经阳离子交换树脂处理后得到阳离子交换液11.5kg;
(ii)将所述阳离子交换液用阴离子交换树脂进行吸附,并用1kg水洗涤,再用4%(w/w)硫酸洗脱,得到含L-苹果酸和丁二酸的洗脱液4.6kg,浓缩至干物60%,降温结晶,离心分离得到丁二酸粗晶体0.21kg和母液0.58kg(其中L-苹果酸浓度37.7%,丁二酸浓度5.7%);
(iii)将所述粗品丁二酸加水0.36kg加热溶解,加入粉炭20g脱色1小时,过滤除去粉炭,含丁二酸滤液浓缩结晶、过滤、洗涤、烘干得到丁二酸0.17kg。
实施例2
本实施例提供一种生产L-苹果酸联产丁二酸的方法,该方法以发酵法生产L-苹果酸所得的含有苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液32.45kg为原料,进行如下操作:
将发酵液原料加热到70℃,离心分离,得到含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体8.18kg以及含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的滤液;
对所述含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体进行包含如下步骤的操作:
(1)取500g湿L-苹果酸钙和丁二酸钙加350g水调浆,将实施例1得到的L-苹果酸和丁二酸的母液加入酸解至pH2.9,于85℃过滤,得到滤液720g,降温至10℃,过滤得到L-苹果酸氢钙滤饼460g,
(2)将L-苹果酸氢钙滤饼加入200g水调浆后加硫酸酸解至终点,过滤得到滤液622g,经检测其L-苹果酸含量48.9%;
(3)将622g滤液经过脱色、离交、浓缩、结晶、烘干得到L-苹果酸213g。
对所述含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的滤液,采用与实施例1步骤(i)~(iii)相同的方法进行处理,得丁二酸产品。
实施例3
本实施例提供一种生产L-苹果酸联产丁二酸的方法,该方法以发酵法生产L-苹果酸所得的含有苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液32.45kg为原料,进行如下操作:
将发酵液原料加热到70℃,离心分离,得到含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体以及含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的滤液;
对所述含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体进行包含如下步骤的操作:
(1)取500g湿L-苹果酸钙和丁二酸钙加350g过滤L-苹果酸氢钙后的母液调浆,加硫酸酸解至pH2.1,于90℃过滤,得滤液705g,加碳酸钙调pH3.2后降温至10℃,过滤得到L-苹果酸氢钙滤饼410g,
(2)将L-苹果酸氢钙滤饼加入200g水调浆后加硫酸酸解至终点,过滤得到滤液502g,经检测其L-苹果酸含量51.8%;
(3)将502g滤液经过脱色、离交、浓缩、结晶、烘干得到L-苹果酸195.3g;
对所述含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的滤液,采用与实施例1步骤(i)~(iii)相同的方法进行处理,得丁二酸产品。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (13)
1.一种生产L-苹果酸联产丁二酸的方法,其特征在于,包括如下步骤:
以发酵法或酶转化法生产L-苹果酸所得的含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液或酶转化液为原料,固液分离,得到含L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体和含L-苹果酸钙和丁二酸钙的液体;
对所述含L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体进行包括如下步骤的处理:
(1)将所述固体进行酸解,固液分离,弃硫酸钙固体,收集含有L-苹果酸氢钙和丁二酸氢钙的混合溶液;使所述混合溶液中的L-苹果酸氢钙结晶,收集L-苹果酸氢钙晶体;
步骤(1)所述酸解的反应温度为70~90℃,所述使L-苹果酸氢钙结晶的条件为:控制温度在5~30℃结晶;
(2)将所述L-苹果酸氢钙晶体进行进一步酸解,固液分离,弃硫酸钙固体,得到L-苹果酸酸解液;
(3)将所述L-苹果酸酸解液进行精制,得到L-苹果酸产品;
对所述含L-苹果酸钙和丁二酸钙的液体进行包括如下步骤的处理:
(i)将所述液体通入阳离子交换树脂,去除阳离子,得到去阳离子溶液;
(ii)将所述去阳离子溶液通入阴离子交换树脂,充分吸附,再用稀硫酸进行洗脱,得含L-苹果酸和丁二酸的洗脱液;使所述洗脱液中的丁二酸结晶,收集丁二酸粗晶体;步骤(ii)所述阴离子交换树脂为丙烯酸型或苯乙烯型阴离子交换树脂
(iii)将所述丁二酸粗晶体进行精制,得到丁二酸产品。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,对所述发酵液或酶转化液进行固液分离的温度为10~100℃。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,对所述发酵液或酶转化液进行固液分离的温度为70~80℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述酸解时体系的pH值为1.5~4.5。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述酸解时体系的pH值为2.0~4.0。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述使L-苹果酸氢钙结晶的条件为:控制温度在5~15℃结晶。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述结晶还得到含有L-苹果酸氢钙和丁二酸氢钙的母液,将所述母液返回与发酵液混合,或用于步骤(1)所述酸解。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述进一步酸解的温度为20~100℃,酸解反应终点的pH值为1.5~2.2。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(i)还包括:将所述液体用硫酸进行酸解,固液分离,弃硫酸钙固体,得到含L-苹果酸和丁二酸的混合液,将所述混合液通入阳离子交换树脂。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,作为洗脱剂的稀硫酸的质量百分浓度为2~15%。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,作为洗脱剂的稀硫酸的质量百分浓度为3~5%。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(ii)所述使丁二酸结晶的条件具体为:浓缩至干物的质量百分含量为50~70%,再降温结晶。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(ii)所述结晶还得到含有L-苹果酸以及丁二酸的母液,将所述母液用于步骤(1)所述酸解。
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