CN111905833A - 一种BiOBrxI1-x/UiO-66复合可见光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂的制备方法，其具体是一种BiOBrxI1‑x/UiO‑66复合可见光催化剂的制备方法，其具体包括，采用溶剂热法合成一系列的固溶体BiOBrxI1‑x和BiOBrxI1‑x/UiO‑66的合成，本发明制备的BiOBrxI1‑x/UiO‑66复合可见光催化剂改善BiOBrxI1‑x光谱响应范围以及光生电子空穴对容易复合的缺陷，通过与MOFs材料混合，对空气中的甲醛、甲苯、废气等有害气体有很好的吸附效果，从而提高光催化性能，BiOBrxI1‑x/UiO‑66复合可见光催化剂的光催化效果有所提升，而且对光催化后产生的二氧化碳有较好的吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，其具体是一种BiOBrxI1-x/UiO-66复合可见光催化剂的制备方法。
背景技术
光催化技术被公认为是同时解决环境和能源问题的有效途径之一，具有能耗低、操作简单、反应条件温和、降解彻底、无毒、可循环使用、无二次污染等优点。目前，光催化降解甲醛等空气污染物是一种重要的治理方法，其优点为高效、无污染、无副产物、运行成本低和反应条件温和。
卤氧化铋(BiOX，X＝Cl，Br，I)作为一种高效的光催化剂，其应用具有广大前景，卤氧化铋(BiOX(X＝Cl,Br,I))具有四方晶形结构，是由[Bi2O2]2+片层与两X-层卤素元素交替排列形成的层状结构，这种结构有利于光生载流子快速分离。在太阳光作用下，产生催化降解功能，能较为有效地降解空气中有毒有害气体；同时还具备杀菌、除臭、抗污、净化空气等功能。但是卤氧化铋作为光催化剂，也存在一些问题。卤氧化铋存在吸光效率低、光生电荷转移效率低、光催化活性差、光催化性能稳定性差的缺点，不利于光催化剂的光能转化，从而限制了此材料的应用。
为了提高卤氧化铋的光催化性能，本发明提供了一种BiOBrxI1-x/UiO-66复合可见光催化剂及其制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种BiOBrxI1-x/UiO-66复合可见光催化剂的制备方法，本发明的制备方法安全环保，过程简单，且制得的产品具有更好的光的吸收能力，光响应范围延伸至整个可见光区域，可以在室光下完全反应，对太阳光具有很好的响应，同时该复合物比表面积大、可见光响应好、光生载流子分离效率高以及稳定性良好，成膜结构使得产品不会破坏家具，使用简单，完成后可以直接去除。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种BiOBrxI1-x/UiO-66复合可见光催化剂的制备方法，其包括：
S1：采用溶剂热法合成一系列的固溶体BiOBrxI1-x，其中(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1)，具体地：
S1-1：室温下，将适量的碘化钾和溴化钠溶解在一定量的乙二醇中；
S1-2：将适量的硝酸铋溶于一定量的乙二醇中并在磁力搅拌下，逐滴加入到S1-1制得的溶液中，搅拌1-5h后，将溶液转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在80-200℃条件下晶化反应10-30h；
S1-3：待反应釜冷却至室温，经过滤，用去离子水和乙醇交替洗涤2-5次，干燥后制得到BiOBrxI1-x；
S2：BiOBrxI1-x/UiO-66的合成，具体地：
S2-1：将适量的四氯化锆和盐酸充分混合，分散于一定量的有机溶剂DMF中，超声处理5-30min，使其混合均匀；
S2-2：将适量的对苯二甲酸溶于另一份有机溶剂DMF中，超声处理5-30min，使其混合均匀；
S2-3：将S2-1、S2-2所得溶液混合，超声处理5-30min，搅拌1-5h后，将适量S1制得的BiOBrxI1-x与混合之后的溶液，再超声处理5-30min，搅拌10min后，转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在80-200℃条件下晶化反应10-30h；
S2-4：待反应釜冷却至室温，经过滤，用有机溶剂DMF洗涤，干燥后制得BiOBrxI1-x/UiO-66；
S3：将S2制得的BiOBrxI1-x/UiO-66进行研磨，制备成产品。
优选地，在S1-1中，在25℃环境中，将0.5-10g的碘化钾和0.01-0.5g的溴化钠溶解在10-100mL的乙二醇中。
优选地，在S1-2中，将0.1-5g的硝酸铋溶于0.1-10ml的乙二醇中并在磁力搅拌下，逐滴加入到S1-1制得的溶液中，搅拌3h后，将溶液转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在160℃下晶化反应5-18h。
优选地，在S2-1中，将0.25-0.4g的四氯化锆和1.2-1.5mmoL的盐酸充分混合，分散于4-12ml、浓度大于于99％的有机溶剂DMF中，超声处理20min，使其混合均匀。
优选地，在S2-2中，将0.3-0.5g的对苯二甲酸溶于另一份5-20mL、浓度大于99％有机溶剂DMF中，超声处理20min，使其混合均匀。
优选地，在S2-3中，将S2-1、S2-2所得溶液混合，超声处理20min，搅拌2.5h后，将0.1-10g S1制得的BiOBrxI1-x与混合之后的溶液，再超声处理20min，搅拌10min后，转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在160℃条件下晶化反应5-18h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、UiO-66具有非常突出的多空性能，可调的孔道结构和较大的比表面积，在催化领域有着广泛的应用前景，对气体有很好的吸附效果，其良好的生物相容性等优点，可以有效促进电子传递过程，是一种优良的传感材料，在本发明制备的复合物可见光光催化剂具有比表面积大、可见光响应好、光生载流子分离效率高以及稳定性良好的特点，可将其应用于空气中甲醛等有机污染物的去除，使得BiOBrxI1-x/UiO-66复合可见光催化剂具有良好的催化作用；
2、BiOBrxI1-x/UiO-66复合可见光催化剂改善BiOBrxI1-x光谱响应范围以及光生电子空穴对容易复合的缺陷，通过与MOFs材料混合，对空气中的甲醛、甲苯、废气等有害气体有很好的吸附效果，从而提高光催化性能，BiOBrxI1-x/UiO-66复合可见光催化剂的光催化效果有所提升，而且对光催化后产生的二氧化碳有较好的吸附性能。
3、本发明的制备方法安全环保，过程简单，且制得的产品具有更好的光的吸收能力，光响应范围延伸至整个可见光区域，可以在室光下完全反应，对太阳光具有很好的响应，同时该复合物比表面积大、可见光响应好、光生载流子分离效率高以及稳定性良好，成膜结构使得产品不会破坏家具，使用简单，完成后可以直接去除。
附图说明
图1为水热法合成固溶体BiOBrxI1-x的XRD图谱。
图1中从上至下的曲线，依次代表BiOI、BiOBr0.2I0.8、BiOBr0.4I0.6、BiOBr0.6I0.4、BiOBr0.8I0.2和BiOBrx。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种BiOBrxI1-x/UiO-66复合可见光催化剂的制备方法，其包括：
S1：采用溶剂热法合成一系列的固溶体BiOBrxI1-x，其中(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1)，具体地：
S1-1：室温25℃下，将3g的碘化钾和0.08g溴化钠溶解在17mL的乙二醇中；
S1-2：将1g的硝酸铋溶于1.5ml的乙二醇中并在磁力搅拌下，逐滴加入到S1-1制得的溶液中，搅拌1.5h后，将溶液转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在110℃条件下晶化反应13h；
S1-3：待反应釜冷却至室温，经过滤，用去离子水和乙醇交替洗涤2次，干燥后制得到BiOBrxI1-x；
S2：BiOBrxI1-x/UiO-66的合成，具体地：
S2-1：将1-0.25g四氯化锆和1.2mmoL盐酸充分混合，分散于5ml、浓度大于99％的有机溶剂DMF中，超声处理8min，使其混合均匀；
S2-2：将0.3g的对苯二甲酸溶于另一份7ml、浓度大于99％的有机溶剂DMF中，超声处理10min，使其混合均匀；
S2-3：将S2-1、S2-2所得溶液混合，超声处理10min，搅拌1.5h后，将0.2gS1制得的BiOBrxI1-x与混合之后的溶液，再超声处理8min，搅拌10min后，转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在110℃条件下晶化反应12h；
S2-4：待反应釜冷却至室温，经过滤，用有机溶剂DMF洗涤，干燥后制得BiOBrxI1-x/UiO-66；
S3：将S2制得的BiOBrxI1-x/UiO-66进行研磨，制备成产品。
实施例2
一种BiOBrxI1-x/UiO-66复合可见光催化剂的制备方法，其包括：
S1：采用溶剂热法合成一系列的固溶体BiOBrxI1-x，其中(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1)，具体地：
S1-1：室温25℃下，将5g的碘化钾和0.2g溴化钠溶解在50mL的乙二醇中；
S1-2：将2g的硝酸铋溶于5ml的乙二醇中并在磁力搅拌下，逐滴加入到S1-1制得的溶液中，搅拌3h后，将溶液转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在140℃条件下晶化反应20h；
S1-3：待反应釜冷却至室温，经过滤，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，干燥后制得到BiOBrxI1-x；
S2：BiOBrxI1-x/UiO-66的合成，具体地：
S2-1：将0.3g四氯化锆和1.3mmoL盐酸充分混合，分散于8ml、浓度大于99％的有机溶剂DMF中，超声处理15min，使其混合均匀；
S2-2：将0.4g的对苯二甲酸溶于另一份12ml、浓度大于99％的有机溶剂DMF中，超声处理15min，使其混合均匀；
S2-3：将S2-1、S2-2所得溶液混合，超声处理20min，搅拌3h后，将0.2gS1制得的BiOBrxI1-x与混合之后的溶液，再超声处理20min，搅拌10min后，转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在150℃条件下晶化反应20h；
S2-4：待反应釜冷却至室温，经过滤，用有机溶剂DMF洗涤，干燥后制得BiOBrxI1-x/UiO-66；
S3：将S2制得的BiOBrxI1-x/UiO-66进行研磨，制备成产品。
实施例3
一种BiOBrxI1-x/UiO-66复合可见光催化剂的制备方法，其包括：
S1：采用溶剂热法合成一系列的固溶体BiOBrxI1-x，其中(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1)，具体地：
S1-1：室温25℃下，将8g的碘化钾和0.4g溴化钠溶解在90mL的乙二醇中；
S1-2：将4g的硝酸铋溶于8ml的乙二醇中并在磁力搅拌下，逐滴加入到S1-1制得的溶液中，搅拌5h后，将溶液转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在180℃条件下晶化反应25h；
S1-3：待反应釜冷却至室温，经过滤，用去离子水和乙醇交替洗涤5次，干燥后制得到BiOBrxI1-x；
S2：BiOBrxI1-x/UiO-66的合成，具体地：
S2-1：将0.4g四氯化锆和1.5mmoL盐酸充分混合，分散于10ml、浓度大于99％的有机溶剂DMF中，超声处理25min，使其混合均匀；
S2-2：将0.5g的对苯二甲酸溶于另一份18ml、浓度大于99％的有机溶剂DMF中，超声处理25min，使其混合均匀；
S2-3：将S2-1、S2-2所得溶液混合，超声处理25min，搅拌4h后，将6gS1制得的BiOBrxI1-x与混合之后的溶液，再超声处理25min，搅拌10min后，转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在180℃条件下晶化反应25h；
S2-4：待反应釜冷却至室温，经过滤，用有机溶剂DMF洗涤，干燥后制得BiOBrxI1-x/UiO-66；
S3：将S2制得的BiOBrxI1-x/UiO-66进行研磨，制备成产品。
图1所测是BiOBrxI1-x的XRD特征衍射峰图谱，从图中可以观察到BiOBr的六个特征(001)，(101)，(102)，(110)，(200)和(212)很好地对应了四角形的BiOBr[JCPDS fileNo.09-0393],同时所制备的BiOI样品的测得的XRD的六个特征峰(001)，(102)，(110)，(103)，(200)，(114)和(212)很好地对应了四角形的BiOI[JCPDS file No.09-0393、10-0445]。这说明了其合成材料具有良好的结晶度，其合成样品BiOBrxI1-x随着x值的逐渐增大，其衍射峰逐渐由BiOI向BiOBr逐渐偏移，这说明所制备的晶体不是BiOBr和BiOI物理上单纯的机械混合，而是形成了固溶体BiOBrxI1-x。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种BiOBrxI1-x/UiO-66复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，其包括：
S1：采用溶剂热法合成一系列的固溶体BiOBrxI1-x，其中(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1)，具体地：
S1-1：室温下，将适量的碘化钾和溴化钠溶解在一定量的乙二醇中；
S1-2：将适量的硝酸铋溶于一定量的乙二醇中并在磁力搅拌下，逐滴加入到S1-1制得的溶液中，搅拌1-5h后，将溶液转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在80-200℃条件下晶化反应10-30h；
S1-3：待反应釜冷却至室温，经过滤，用去离子水和乙醇交替洗涤2-5次，干燥后制得到BiOBrxI1-x；
S2：BiOBrxI1-x/UiO-66的合成，具体地：
S2-1：将适量的四氯化锆和盐酸充分混合，分散于一定量的有机溶剂DMF中，超声处理5-30min，使其混合均匀；
S2-2：将适量的对苯二甲酸溶于另一份有机溶剂DMF中，超声处理5-30min，使其混合均匀；
S2-3：将S2-1、S2-2所得溶液混合，超声处理5-30min，搅拌1-5h后，将适量S1制得的BiOBrxI1-x与混合之后的溶液，再超声处理5-30min，搅拌10min后，转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在80-200℃条件下晶化反应10-30h；
S2-4：待反应釜冷却至室温，经过滤，用有机溶剂DMF洗涤，干燥后制得BiOBrxI1-x/UiO-66；
S3：将S2制得的BiOBrxI1-x/UiO-66进行研磨，制备成产品。
2.根据权利要求1所述的一种BiOBrxI1-x/UiO-66复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，在S1-1中，在25℃环境中，将0.5-10g的碘化钾和0.01-0.5g的溴化钠溶解在10-100mL的乙二醇中。
3.根据权利要求1所述的一种BiOBrxI1-x/UiO-66复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，在S1-2中，将0.1-5g的硝酸铋溶于0.1-10ml的乙二醇中并在磁力搅拌下，逐滴加入到S1-1制得的溶液中，搅拌3h后，将溶液转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在160℃下晶化反应5-18h。
4.根据权利要求1所述的一种BiOBrxI1-x/UiO-66复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，在S2-1中，将0.25-0.4g的四氯化锆和1.2-1.5mmoL的盐酸充分混合，分散于4-12ml、浓度大于于99％的有机溶剂DMF中，超声处理20min，使其混合均匀。
5.根据权利要求1所述的一种BiOBrxI1-x/UiO-66复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，在S2-2中，将0.3-0.5g的对苯二甲酸溶于另一份5-20mL、浓度大于99％有机溶剂DMF中，超声处理20min，使其混合均匀。
6.根据权利要求1所述的一种BiOBrxI1-x/UiO-66复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，在S2-3中，将S2-1、S2-2所得溶液混合，超声处理20min，搅拌2.5h后，将0.1-10g S1制得的BiOBrxI1-x与混合之后的溶液，再超声处理20min，搅拌10min后，转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在160℃条件下晶化反应5-18h。
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