CN111085215A - 一种α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂的制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种α‑Fe2O3/Cr@C复合光催化剂的制备方法以及应用，以金属有机框架MIL‑101(Cr)为前驱体，通过高温焙烧制备Cr@C多孔碳材料，并将半导体材料α‑Fe2O3通过水热合成的方法引入Cr@C多孔碳催化剂中，制备α‑Fe2O3/Cr@C复合光催化剂；Cr@C材料中多孔碳具有导电性，可快速转移光生电子，抑制了光生电子‑空穴对的复合，增强了光催化的活性；该复合光催化剂在可见光照射下，对水中卡马西平具有显著的降解效果；另外，本发明制备的α‑Fe2O3/Cr@C具有良好的稳定性和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及催化新材料的制备技术领域，尤其是一种α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂的制备方法。
背景技术
随着科学技术的飞速发展，大量的废水排放到环境中，造成严重的环境污染问题。解决环境问题并且开发绿色环保的技术已经成为人类发展的当务之急。光催化降解水中的有机污染物是近年来新兴的技术，光催化技术利用太阳光的绿色环保技术，一直受到极大的关注。光催化降解过程中，通过在光照环境下，光催化剂表面产生超氧自由基和羟基自由基，借助这些自由基的强氧化性氧化水中的有机污染物，使之成为无毒或者毒性较小的产物。光催化中关键技术的是光催化剂的制备，寻求和开发潜在的高效新型光催化剂已成为一个主要研究趋势。
金属-有机骨架(MOFs)是一类新颖的多孔材料，它是由过渡金属簇作为节点、有机配体作为框架组成的可设计合成的晶体材料。MOFs具有大孔容、高比表面积和种类丰富的有机配体，使其成为合成具体多样化孔隙率和孔径结构的多孔材料的理想前驱体和模板。基于MOFs特殊的组成和结构，研究者除了探索不同MOFs在各个领域中的应用，也发现MOFs在经过高温煅烧等方式处理后，可得到多孔碳材料。因MOFs是由金属位点和含碳的有机配体构成，通过高温煅烧，MOFs中的有机配体可转化成为碳材料，金属位点可转化为均匀分散的金属单质或金属氧化物，形成含有活性金属位点的多孔碳复合材料。MOFs衍生的碳材料可以储存和传输电子且具有良好的导电性和结构稳定。半导体α-Fe2O3具有窄的禁带宽度，在可见光下能被激发，能够产生光生电子-空穴对。将MOFs衍生的碳材料与α-Fe2O3复合，能够增强材料的光催化效率。由于碳材料具有良好的导电性，能有效地分离光生电子-空穴对，抑制光生电子-空穴对的复合，延长使用寿命，因此可有效提高光催化效率。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂的制备方法以及应用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂的制备方法，首先制备MIL-101(Cr)催化剂，以金属有机框架MIL-101(Cr)为前驱体，通过高温焙烧制备Cr@C多孔碳材料，再利用水热法制备α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂。
本发明技术方案的进一步改进在于：具体包括以下步骤：
步骤(1)：称取0.5～1.5g对苯二甲酸和1.0～3.0g九水硝酸铬，加入到去离子水中溶解，再加入氢氟酸，控制反应温度为180～220℃，反应时间为8～12h，自然冷却至室温，过滤，洗涤至中性，干燥后，得到MIL-101(Cr)催化剂，备用；
步骤(2)：将上述制备的MIL-101(Cr)在真空干燥箱中净化，然后将净化后的MIL-101(Cr)放入管式加热炉中，在氮气氛围中升温至700～1100℃后保持恒温，之后自然冷却至室温，制得Cr@C。
步骤(3)：分别称取FeCl3·6H2O和上述制备的Cr@C加入至去离子水中，搅拌均匀后转移至反应釜中进行晶化，晶化结束自然冷却至室温，将获得的产物离心处理、去离子水洗涤和真空干燥后，得到α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤(1)中溶解用的去离子水为30mL，氢氟酸为0.45mL，洗涤溶液选用去离子水和无水乙醇，干燥温度为100℃，干燥时间为3h。
本发明技术方案的进一步改进在于：真空干燥箱中的净化温度为60～110℃，净化时间为4～12h，在管式加热炉中升温阶段的升温速度为5℃/min，恒温阶段恒温保持的时间为4～8h。
本发明技术方案的进一步改进在于：分别称取0.1g的Cr@C和0.1～0.5gFeCl3·6H2O加入至30mL去离子水中，所述反应釜内带有聚四氟乙烯内衬，控制反应温度为120～160℃，反应时间为12～24h；去离子水洗涤次数为3次，真空干燥温度为60～110℃，真空干燥时间为6～12h。
一种α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂的应用，其特征在于：应用在光催化降解卡马西平水溶液中，α-Fe2O3/Cr@C复合催化剂与卡马西平质量比范围为3:1～7:1。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明中，以金属有机框架MIL-101(Cr)为前驱体，通过高温焙烧制备Cr@C多孔碳材料，再利用水热法制备α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂。Cr@C材料中多孔碳具有良好的导电性，可有效的传输电子，抑制了光生电子-空穴对的复合，增强了催化活性。在可见光照射下，对水中有机污染物具有良好的降解效果。另外，本发明制备的α-Fe2O3/Cr@C具有良好的稳定性和使用寿命。
附图说明
图1为本发明α-Fe2O3/Cr@C的XRD图；
图2为本发明α-Fe2O3/Cr@C的SEM图；
图3为本发明在可见光下对卡马西平的降解效率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
一种α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂的制备方法首先制备MIL-101(Cr)催化剂，以金属有机框架MIL-101(Cr)为前驱体，通过高温焙烧制备Cr@C多孔碳材料，再利用水热法制备α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂。
具体包括以下步骤：
步骤(1)：称取0.5～1.5g对苯二甲酸和1.0～3.0g九水硝酸铬，加入到30mL去离子水中溶解，再加入0.45mL氢氟酸，控制反应温度为180～220℃，反应时间为8～12h，自然冷却至室温，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为3h，得到MIL-101(Cr)催化剂，备用；
步骤(2)：将上述制备的MIL-101(Cr)在真空干燥箱中净化，真空干燥箱中的净化温度为60～110℃，净化时间为4～12h，然后将净化后的MIL-101(Cr)放入管式加热炉中，在氮气氛围中以5℃/min升温至700～1100℃后保持恒温4～8h，之后自然冷却至室温，制得Cr@C。
步骤(3)：分别称取0.1～0.5g FeCl3·6H2O和上述制备的0.1g的Cr@C加入至30mL去离子水中，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行晶化，控制晶化温度为120～160℃，晶化时间为12～24h，晶化结束自然冷却至室温，将获得的产物离心处理，用去离子水洗涤3次，60～110℃真空干燥6～12h后，得到α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂。
α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂的性能评价方法，称取一定量如权利要求1～5任一项所述的催化剂置于烧杯中，然后加入50mL浓度为30mg/L卡马西平溶液，首先将此反应体系在黑暗条件下放置0.5～4.0h，以保证催化剂与溶液间达到吸附-脱附平衡，然后将其移至可见光下光照180min，可见光由300W氙灯光源提供，λ≥420nm，每隔30min取3mL溶液，进行离心处理后取上清液，用紫外分光光度计对λ＝285nm处溶液的吸光度进行光降解性能评价。
α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂应用在光催化降解卡马西平水溶液中，α-Fe2O3/Cr@C复合催化剂与卡马西平质量比范围为3:1～7:1。
实施例1
称取1.11g对苯二甲酸和2.67g九水硝酸铬，加入到30mL去离子水中溶解，再加入0.45mL氢氟酸，控制反应温度为180℃，反应时间为12h，自然冷却至室温，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后，100℃干燥3h，得到MIL-101(Cr)催化剂。将上述制备的MIL-101(Cr)在真空干燥箱中100℃条件下，净化4h，然后将净化后的MIL-101(Cr)放入管式加热炉中，在氮气氛围中，以5℃/min升温至700℃恒温6h后，自然冷却至室温，制得碳化样品，将该样品标记为Cr@C700。
实施例2
称取1.11g对苯二甲酸和2.67g九水硝酸铬，加入到30mL去离子水中溶解，再加入0.45mL氢氟酸，控制反应温度为190℃，反应时间为11h，自然冷却至室温，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后，100℃干燥3h，得到MIL-101(Cr)催化剂。将上述制备的MIL-101(Cr)在真空干燥箱中100℃条件下，净化6h，然后将净化后的MIL-101(Cr)放入管式加热炉中，在氮气氛围中，以5℃/min升温至800℃恒温6h后，自然冷却至室温，制得碳化样品，将该样品标记为Cr@C800。
实施例3
称取1.11g对苯二甲酸和2.67g九水硝酸铬，加入到30mL去离子水中溶解，再加入0.45mL氢氟酸，控制反应温度为200℃，反应时间为10h，自然冷却至室温，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后，100℃干燥3h，得到MIL-101(Cr)催化剂。将上述制备的MIL-101(Cr)在真空干燥箱中100℃条件下，净化8h，然后将净化后的MIL-101(Cr)放入管式加热炉中，在氮气氛围中，以5℃/min升温至900℃恒温6h后，自然冷却至室温，制得碳化样品，将该样品标记为Cr@C900。
实施例4
称取1.11g对苯二甲酸和2.67g九水硝酸铬，加入到30mL去离子水中溶解，再加入0.45mL氢氟酸，控制反应温度为210℃，反应时间为9h，自然冷却至室温，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后，100℃干燥3h，得到MIL-101(Cr)催化剂。将上述制备的MIL-101(Cr)在真空干燥箱中100℃条件下，净化10h，然后将净化后的MIL-101(Cr)放入管式加热炉中，在氮气氛围中，以5℃/min升温至1000℃恒温6h后，自然冷却至室温，制得碳化样品，将该样品标记为Cr@C1000。
实施例5
称取1.11g对苯二甲酸和2.67g九水硝酸铬，加入到30mL去离子水中溶解，再加入0.45mL氢氟酸，控制反应温度为220℃，反应时间为8h，自然冷却至室温，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后，100℃干燥3h，得到MIL-101(Cr)催化剂。将上述制备的MIL-101(Cr)在真空干燥箱中100℃条件下，净化12h，然后将净化后的MIL-101(Cr)放入管式加热炉中，在氮气氛围中，以5℃/min升温至1100℃恒温6h后，自然冷却至室温，制得碳化样品，将该样品标记为Cr@C1100。
实施例6
称取0.1g FeCl3·6H2O和0.1g上述制备的Cr@C900加入至30mL去离子水中，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行晶化，控制晶化温度为140℃，晶化时间为12h，晶化结束自然冷却至室温，将获得的产物离心处理，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥12h后，得到α-Fe2O3(0.1)/Cr@C900复合光催化剂。
实施例7
称取0.2g FeCl3·6H2O和0.1g上述制备的Cr@C900加入至30mL去离子水中，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行晶化，控制晶化温度为140℃，晶化时间为15h，晶化结束自然冷却至室温，将获得的产物离心处理，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥12h后，得到α-Fe2O3(0.2)/Cr@C900复合光催化剂。
实施例8
称取0.3g FeCl3·6H2O和0.1g上述制备的Cr@C900加入至30mL去离子水中，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行晶化，控制晶化温度为140℃，晶化时间为18h，晶化结束自然冷却至室温，将获得的产物离心处理，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥12h后，得到α-Fe2O3(0.3)/Cr@C900复合光催化剂。
实施例9
称取0.4g FeCl3·6H2O和0.1g上述制备的Cr@C900加入至30mL去离子水中，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行晶化，控制晶化温度为140℃，晶化时间为21h，晶化结束自然冷却至室温，将获得的产物离心处理，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥12h后，得到α-Fe2O3(0.4)/Cr@C900复合光催化剂。
实施例10
称取0.5g FeCl3·6H2O和0.1g上述制备的Cr@C900加入至30mL去离子水中，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行晶化，控制晶化温度为140℃，晶化时间为24h，晶化结束自然冷却至室温，将获得的产物离心处理，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥12h后，得到α-Fe2O3(0.5)/Cr@C900复合光催化剂。
实施例11：
称取0.3g FeCl3·6H2O加入至30mL去离子水中，搅拌均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行晶化，控制晶化温度为140℃，晶化时间为18h，晶化结束自然冷却至室温，将获得的产物离心处理，用去离子水洗涤3次，60℃真空干燥12h后，得到α-Fe2O3光催化剂，作为空白样品。
实施例12：
光催化降解性能评价：将称取5mg的α-Fe2O3(0.3)/Cr@C900样品置于100mL烧杯中，然后加入50mL、30mg/L卡马西平溶液，首先将溶液放置于黑暗处1h，以保证催化剂与溶液间达到吸附-脱附平衡。然后将溶液移至可见光(300W氙灯光源，λ≥420nm)下光照180min，每隔30min取3mL溶液，进行离心，取上清液，用紫外分光光度计对λ＝285nm处溶液的吸光度进行评价。
从图1可以看到，实施例3中Cr@C900样品显示Cr2O3(JCPDS NO.38-1479)的特征衍射峰。实施例11所得样品图谱显示出α-Fe2O3(JCPDS NO.33-0664)的特征衍射峰。实施例8所得样品图谱中有明显的Cr2O3和α-Fe2O3的特征衍射峰，说明α-Fe2O3/Cr@C900复合光催化剂被成功制备。
从图2可以看到，Cr@C900有明显的小颗粒均匀的分散在碳材料表面，α-Fe2O3为均匀的球形颗粒，α-Fe2O3/Cr@C900复合材料中可以看到较大球形颗粒α-Fe2O3附着在碳材料上，说明α-Fe2O3/Cr@C900复合材料被成功制备。
从图3可以看到，Cr@C900具有高的吸附量，但其光催化降解性能较差，随着α-Fe2O3量的加入，吸附效果逐渐降低，而光催化性能有明显的提高。在可见光照射180min后，实施例8所得样品α-Fe2O3(0.3)/Cr@C900对卡马西平的降解效率达100％，说明α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂能够有效地降解卡马西平。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂的制备方法，其特征在于：首先制备MIL-101(Cr)催化剂，以金属有机框架MIL-101(Cr)为前驱体，通过高温焙烧制备Cr@C多孔碳材料，再利用水热法制备α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
步骤(1)：称取0.5～1.5g对苯二甲酸和1.0～3.0g九水硝酸铬，加入到去离子水中溶解，再加入氢氟酸，控制反应温度为180～220℃，反应时间为8～12h，自然冷却至室温，过滤，洗涤至中性，干燥后，得到MIL-101(Cr)催化剂，备用；
步骤(2)：将上述制备的MIL-101(Cr)在真空干燥箱中净化，然后将净化后的MIL-101(Cr)放入管式加热炉中，在氮气氛围中升温至700～1100℃后保持恒温，之后自然冷却至室温，制得Cr@C。
步骤(3)：分别称取FeCl3·6H2O和上述制备的Cr@C加入至去离子水中，搅拌均匀后转移至反应釜中进行晶化，晶化结束自然冷却至室温，将获得的产物离心处理、去离子水洗涤和真空干燥后，得到α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述一种α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶解用的去离子水为30mL，氢氟酸为0.45mL，洗涤溶液选用去离子水和无水乙醇，干燥温度为100℃，干燥时间为3h。
4.根据权利要求2所述一种α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂的制备方法，其特征在于：真空干燥箱中的净化温度为60～110℃，净化时间为4～12h，在管式加热炉中升温阶段的升温速度为5℃/min，恒温阶段恒温保持的时间为4～8h。
5.根据权利要求2所述一种α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂的制备方法，其特征在于：分别称取0.1g的Cr@C和0.1～0.5g FeCl3·6H2O加入至30mL去离子水中，所述反应釜内带有聚四氟乙烯内衬，控制反应温度为120～160℃，反应时间为12～24h；去离子水洗涤次数为3次，真空干燥温度为60～110℃，真空干燥时间为6～12h。
6.根据权利要求1～5任一项所述一种α-Fe2O3/Cr@C复合光催化剂的应用，其特征在于：应用在光催化降解卡马西平水溶液中，α-Fe2O3/Cr@C复合催化剂与卡马西平质量比范围为3:1～7:1。
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