CN111902432A - 固化性组合物、其固化物和具有其的电子部件 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供：不具有现有技术所带来的不良情况、反射率、黄变性、耐焊接热性能和耐裂纹性优异的固化性组合物、其固化物和具有其的电子部件。[解决方案]可以得到固化性组合物、其固化物和具有其的电子部件，所述固化性组合物的特征在于，包含：(A)白色着色剂、(B)光聚合引发剂、(C)具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体、和(D)热固化性化合物。

Description

固化性组合物、其固化物和具有其的电子部件
技术领域
本发明涉及固化性组合物、特别是能用于基于喷墨法的印刷的固化性组合物。
进而，本发明涉及上述固化性组合物的固化物、和具有该固化物的电子部件。
背景技术
近年来，液晶显示器普及到智能手机、个人电脑、电视等，作为其背光灯，固定使用有发光二极管(LED)。此外，LED作为照明器具的光源也被广泛使用。
在为了使LED工作而安装的印刷电路板中，为了能有效地利用LED的发光，而采用了如下方法：使作为永久膜保持在印刷电路板的表面的阻焊层以白色反射，来提高液晶显示器、LED照明的背光灯效果。即，白色阻焊剂的情况下，在作为保护剂所要求的耐热性、绝缘性等特性的基础上，具有高的反射率变得重要。
为了得到这样的白色的固化性组合物，例如专利文献1中提出了使用氧化钛等白色着色剂的方案。
另外，专利文献2中进行了通过在固化性组合物中添加荧光增白剂来改善反射率的尝试。
另一方面，在印刷电路板的制造中，将阻焊剂用的组合物涂布于基板的工序中，为了保护基板上的导体电路免受焊料的附着、仅对基板上的期望的部位施加阻焊剂，一直以来逐渐使用有照片显影法、丝网印刷法。照片显影法中，对基板上施加感光性树脂材料和光掩模，对其进行曝光，由此仅使未被光掩模覆盖的部分的感光性树脂材料进行光固化，利用显影液使未固化部分溶解，从而进行图案化，利用之后的加热等进一步进行固化，从而进行图案化。该照片显影法为包括感光性树脂材料对基板的整面涂布、期望形状的光掩模的对位、曝光、显影、加热固化之类的大量的工序的复杂的方法，设备投资和材料费用等成本也巨大。
丝网印刷法为如下方法：在预先形成有图案的丝网(孔版)上施加抗蚀墨，用被称为刮板的橡胶板进行加压，从而隔着丝网使抗蚀墨转印至基体。该方法不仅作业包括较多的工序、而且也难以说印刷精度是充分的。
在这些现有技术之后，推进了开发出使用喷墨打印机的阻焊剂在基板上的印刷技术(专利文献3和4)。
喷墨法为无需照片显影法和丝网印刷法中需要的大量工序所导致的复杂的作业、且能实现高精度下的图像形成的优异的方法。进而，喷墨法具有设备投资也大幅降低、还能削减显影液、抗蚀墨、清洗溶剂等消耗品这样的优点。
然而，利用喷墨打印机的印刷中，不限定于阻焊剂的种类/颜色，其中应用的墨必须具有规定的流动性，因此，无需直接应用丝网印刷等中使用的现有型的具有20000mPa·s左右的粘度的墨。
因此，进行了各种研究，提出了抗蚀墨的制膜性和分散性、以及涂膜硬度和耐热性优异、能适合于喷墨打印机的白色的固化性组合物(专利文献5和6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-35042号
专利文献2：国际公开第2016/157587号
专利文献3：日本特开昭56-66089号
专利文献4：日本特开昭56-157089号
专利文献5：日本专利第5968291号
专利文献6：日本专利第5667080号
发明内容
发明要解决的问题
然而，由专利文献5和6的白色的固化性组合物得到的固化涂膜，关于反射率、黄变的抑制，示出得到了良好的结果，但是不能说黄变的抑制程度是充分的，且对于耐焊接热性能、回流焊时的耐裂纹性，也存在改善的余地。
因而，本发明的目的在于，提供：不具有现有技术所带来的不良情况、反射率、黄变的抑制、耐焊接热性能和耐裂纹性优异的固化性组合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述目的，本发明的固化性组合物的特征在于，包含：(A)白色着色剂、(B)光聚合引发剂、(C)具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体、和(D)热固化性化合物。
进而，本发明的固化性组合物的(C)具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体优选为具有1个或2个杂原子的5元或6元的脂环式杂环化合物。
另外，本发明的固化性组合物优选还包含(E)多支链状聚合物或低聚物。
另外，本发明的固化性组合物中所含的(A)白色着色剂的平均粒径优选为1μm以下。
本发明的固化性组合物优选还包含(F)荧光增白剂、和用于溶解前述荧光增白剂的(G)稀释剂。
进而，本发明的固化性组合物优选用于喷墨印刷。
另外，本发明的固化物是将上述中的任意固化型组合物固化而得到的，本发明的电子部件包含该固化物。
发明的效果
通过使本发明的固化性组合物包含(A)白色着色剂、(B)光聚合引发剂、(C)具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体、和(D)热固化性化合物，从而固化后的回流焊时耐裂纹性和耐焊接热性能改善，形成为反射率高的白色的固化物。进而，本发明的固化涂膜(固化物)经过长时间后黄变也被良好地抑制，保持白色性。
进而，具有本发明的固化物的电子部件由于固化物所产生的优异的反射率、黄变得到抑制、进一步耐焊接热性能、回流焊时的耐裂纹性也优异。
附图说明
图1为示出对本发明的实施例的固化性组合物的固化物(试验基板)的回流焊处理的条件的图。
具体实施方式
本发明的固化性组合物包含：(A)白色着色剂、(B)光聚合引发剂、(C)具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体、和(D)热固化性化合物。通过具有这样的组成，从而本发明的固化性组合物不仅体现优异的表面固化性和涂膜硬度，而且回流焊时也不易产生裂纹，且体现良好的耐焊接热性能。
进而，除上述构成成分之外，通过进一步使用(F)荧光增白剂、和用于溶解荧光增白剂的(G)稀释剂，从而(F)荧光增白剂被(G)稀释剂良好地溶解，作为其结果，得到的固化涂膜(固化物)具有优异的绝缘性且还改善反射率。本发明中，特别优选反射400～500nm区域的光，该区域的反射率优异。
本发明的固化性组合物形成反射率改善、经时的黄变得到抑制的白色涂膜。即，能够长时间抑制黄变且维持优异的反射率。
另外，本发明的固化性组合物在室温(25℃)下具有150mPa·s以下的粘度，适合于喷墨打印机中的使用。
以下，对本发明的固化性组合物的构成成分进行说明。
[(A)白色着色剂]
作为(A)白色着色剂，可以举出氧化钛、氧化锌、钛酸钾、氧化锆、氧化锑、铅白、硫化锌、钛酸铅等，从热所导致的变色的抑制效果高的方面出发，优选使用氧化钛。通过含有(A)白色着色剂，从而能使本发明的组合物为白色，可以得到高的反射率。
作为氧化钛，可以为金红石型、锐钛矿型、斜方锰矿型中的任意结构的氧化钛，可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。其中，斜方锰矿型氧化钛可以通过对斜方锰矿型Li0.5TiO2实施基于化学氧化的锂解吸处理而得到。
上述中，如果使用金红石型氧化钛，则不易引起起因于光照射的变色，即使在严苛的使用环境下也能够不易降低品质，故优选。需要说明的是，作为金红石型氧化钛，可以使用利用氧化铝等铝氧化物、二氧化硅经表面处理的金红石型氧化钛。
作为金红石型氧化钛，可以使用公知的物质。金红石型氧化钛的制造法中有硫酸法和氯法这2种，本发明中，可以适合使用通过任意制造法而制造者。
作为市售的金红石型氧化钛，例如可以使用：Tipaque R-820、Tipaque R-830、Tipaque R-930、Tipaque R-550、Tipaque R-630、Tipaque R-680、Tipaque R-670、TipaqueR-680、Tipaque R-670、Tipaque R-780、Tipaque R-850、Tipaque CR-50、Tipaque CR-57、Tipaque CR-80、Tipaque CR-90、Tipaque CR-93、Tipaque CR-95、Tipaque CR-97、TipaqueCR-60、Tipaque CR-63、Tipaque CR-67、Tipaque CR-58、Tipaque CR-85、Tipaque UT771(以上，石原产业株式会社制)；Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、Ti-Pure R-102、Ti-PureR-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931(以上，DuPont Co.,Ltd.制)；R-25、R-21、R-32、R-7E、R-5N、R-61N、R-62N、R-42、R-45M、R-44、R-49S、GTR-100、GTR-300、D-918、TCR-29、TCR-52、FTR-700(以上SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制)等。
上述中，优选使用通过氯法而制造的Tipaque CR-50、Tipaque CR-57、TipaqueCR-80、Tipaque CR-90、Tipaque CR-93、Tipaque CR-95、Tipaque CR-97、Tipaque CR-60、Tipaque CR-63、Tipaque CR-67、Tipaque CR-58、Tipaque CR-85、Tipaque UT771(石原产业株式会社制)；Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、Ti-Pure R-102、Ti-Pure R-103、Ti-PureR-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931(DuPont Co.,Ltd.制)。
另外，作为锐钛矿型氧化钛，可以使用公知的物质。作为市售的锐钛矿型氧化钛，可以使用TITONE A-110、TITONE TCA-123E、TITONE A-190、TITONE A-197、TITONE SA-1、TITONE SA-1L(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制)；TA-100、TA-200、TA-300、TA-400、TA-500、TP-2(FUJI TITANIUM INDUSTRY CO.,LTD.制)；TITANIX JA-1、TITANIX JA-3、TITANIX JA-4、TITANIX JA-5、TITANIX JA-C(TAYCA CORPORATION制)；KA-10、KA-15、KA-20、KA-30(Titan Kogyo,Ltd.制)；Tipaque A-100、Tipaque A-220、Tipaque W-10(石原产业株式会社制)等。
白色着色剂的平均粒径(个数平均径(MN))优选1μm以下，特别优选0.01μm～1μm以下。通过设为1μm以下，从而颜料的分散性改善，将固化性组合物用于喷墨法时的注射性改善。另外，粒径为0.01μm以上，从而不易产生聚集。
需要说明的是，本说明书中，平均粒径不仅是一次颗粒的粒径，还包括二次颗粒(聚集体)的粒径在内的平均粒径(D50)，是通过激光衍射法而测得的D50的值。作为基于激光衍射法的测定装置，可以举出Nikkiso Co.,Ltd.制的Microtrac系列。
相对于组合物总量，白色着色剂的配混量优选5～80质量％的范围、更优选10～50质量％的范围。
通过将配混率设为5质量％以上，从而使固化性组合物的制膜性良好而固化物不易产生翘曲，固化物的反射率也改善。另一方面，通过设为80质量％以下，从而喷墨印刷时的注射性变得良好。
[(B)光聚合引发剂]
作为(B)光聚合引发剂，只要能通过能量射线的照射而使(甲基)丙烯酸酯聚合就没有特别限制，可以使用自由基聚合引发剂。
作为(B)光聚合引发剂，只要为通过光、激光、电子束等而产生自由基、引发自由基聚合反应的化合物就全部可以使用。作为该光自由基聚合引发剂，例如可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；2,4,5-三芳基咪唑二聚体；核黄素四丁酸酯；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基砜等有机卤素化合物；二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类或氧杂蒽酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。
作为光聚合引发剂中市售的产品，例如可以举出Omnirad907、Omnirad127、Omnirad 81、Omnirad819、OmniradBDK、OmniradTPO(均为IGM Resins公司制)等。
上述光自由基聚合引发剂可以单独使用或混合多种而使用。进而，在这些基础上，还可以使用N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等光引发助剂。另外，为了促进光反应，也可以在光自由基聚合引发剂中添加在可见光区域有吸收的CGI-784等(BASF Japan Ltd.制)的二茂钛化合物等。需要说明的是，在光自由基聚合引发剂中添加的成分不限定于这些，只要在紫外光或可见光区域吸收光、使(甲基)丙烯酰基等不饱和基团进行自由基聚合就不限定于光聚合引发剂、光引发助剂，可以单独使用或者组合使用多种而使用。
(B)光聚合引发剂的配混量在固化性组合物总量中、优选设为0.1～50质量％、特别优选设为1～40质量％。通过在该范围内配混(B)光聚合引发剂，从而铜上的光固化性变得充分，涂膜的固化性、粘性变良好。
[(C)具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体]
本发明的固化性组合物包含(C)具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，对于其他类似的表述也同样。
本发明中，通过包含(C)具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体，从而维持由(A)白色着色剂得到的高反射率且长时间抑制变色(黄变)。
特别是，使用氧化钛作为(A)白色着色剂的情况下，通过组合使用(C)具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体，从而可以得到高反射率的固化涂膜，变色的抑制效果极其良好，可以长期维持优异的反射率。
作为本发明的(C)具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体，优选具有如下结构：具有1个或2个杂原子的脂环式基团或芳香族基团中的任意环状基团上，对于这些环状基团的碳原子2个以上的各碳原子，直接键合或借助直链状或支链状的低级亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基等)键合1个或2个(甲基)丙烯酰基。
上述环状基团的未键合(甲基)丙烯酰基的碳、或经(甲基)丙烯酰基键合的碳可以进一步被直链状或支链状的低级烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等)所取代。
杂环中所含的1个或2个杂原子为氧、氮、硫中的任1个或它们的任意组合的2个，优选1个或2个氧、特别是2个氧。
作为具有杂原子的环状基团的例子，可以举出甲氢氮杂茂、氧戊环、四氢噻吩(Thiolane)、哌啶、四氢吡喃、四氢噻喃、六亚甲基亚胺、环氧己烷、六亚甲基硫醚、二氧杂环己烷、二氧戊环等的脂环式基团、以及唑、氧杂茂、硫醇、吡啶、吡啶鎓、氮杂环庚三烯、氧杂环庚三烯、硫杂卓、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、吗啉、哒嗪、嘧啶、吡嗪等的芳香族基团的二价基团。
其中，本发明的(C)具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体优选为具有1个或2个杂原子(特别优选氧)的5元或6元的脂环式杂环化合物，构成其一部分的杂环优选为四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷、或二氧戊环等5元或6元的脂环式杂环基，特别优选具有二氧戊环环的2官能丙烯酸酯、例如丙烯酸2-[5-乙基-5-[(丙烯酰氧基)甲基]-1,3-二氧杂环己烷-2-基]-2,2-二甲基乙酯、1,3-二氧杂环己烷-5,5-二甲醇二丙烯酸酯。
另外，(C)具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体的室温(25℃)下的粘度为500mPa.s以下，特别优选200～400mPa.s。由此，可以得到较低地抑制本发明的固化性组合物的粘度的效果。
作为(C)具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体的市售品的例子，可以举出KAYARAD R604(日本化药株式会社制)。
相对于本发明的固化性组合物的总质量，(C)具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体的配混量优选1～60质量％、特别优选4～40质量％。通过添加1质量％以上，从而可以稳定地得到本发明的固化性组合物的固化性和硬度，通过设为60质量％以下，从而粘度的上升得到抑制。
[(D)热固化性化合物]
本发明的固化性组合物中可以加入(D)热固化性化合物。通过加入(D)热固化性化合物，从而改善密合性、耐热性。作为本发明中使用的(D)热固化性化合物，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、具有环状(硫)醚基的热固化性化合物、双马来酰亚胺、碳二亚胺树脂等公知的热固化性化合物。从保存稳定性优异的方面出发，特别优选封端异氰酸酯化合物。(D)热固化性化合物可以为1种或组合2种以上。
上述具有环状(硫)醚基的热固化性化合物可以为在分子中具有多个3元、4元或5元环的环状(硫)醚基中的任一者或2种基团的化合物，例如可以举出：在分子内具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物、在分子内具有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物、在分子内具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
作为上述多官能环氧化合物，可以举出：株式会社ADEKA制的ADEKACIZER O-130P、ADEKACIZER O-180A、ADEKACIZER D-32、ADEKACIZER D-55等环氧化植物油；三菱化学株式会社制的jER828、jER834、jER1001、jER1004；Daicel Chemical Industries,Ltd.制的EHPE3150；DIC株式会社制的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055；东都化成株式会社制的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128；Dow Chemical Company制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664；住友化学工业株式会社制的SUMI-EPOXYESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128；旭化成工业株式会社制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；YDC-1312、氢醌型环氧树脂、YSLV-80XY双酚型环氧树脂、YSLV-120TE硫醚型环氧树脂(均为东都化成株式会社制)；三菱化学株式会社制的jERYL903、DIC株式会社制的EPICLON 152、EPICLON 165、东都化成株式会社制的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、Dow Chemical Company制的D.E.R.542、住友化学工业株式会社制的SUMI-EPOXY ESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER152、jER154、DowChemical Company制的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制的EPICLON N-730、EPICLONN-770、EPICLON N-865、东都化成株式会社制的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业株式会社制的SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；日本化药株式会社制NC-3000、NC-3100等联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制的EPICLON 830、三菱化学株式会社制jER807、东都化成株式会社制的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER604、东都化成株式会社制的EPOTOHTO YH-434、住友化学工业株式会社制的SUMI-EPOXY ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；Daicel Chemical Industries,Ltd.制的Celoxide 2021等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-933、Dow Chemical Company制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制EBPS-200、株式会社ADEKA制EPX-30、DIC株式会社制的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jERYL-931等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制BlemmerDGT等苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；新日铁化学株式会社制ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC株式会社制HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进一步环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如Daicel Chemical Industry,Ltd.,制PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成株式会社制的YR-102、YR-450等)等，但不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用，或组合2种以上而使用。它们之中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂或它们的混合物。
作为多官能氧杂环丁烷化合物，例如可以举出：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及，氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可以举出：具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为在分子中具有多个环状硫醚基的化合物，例如可以举出三菱化学株式会社制的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，还可以使用：利用同样的合成方法、将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子取代为硫原子而得到的环硫树脂等。
作为三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂，例如有：羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基脲化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化脲化合物可以通过将各自的羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基脲化合物的羟甲基转化为烷氧基甲基而得到。对于该烷氧基甲基的种类，没有特别限定，例如可以设为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境优异的***浓度为0.2％以下的三聚氰胺衍生物。
作为它们的市售品，例如可以举出：CYMEL 300、CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL370、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 701、CYMEL 266、CYMEL 267、CYMEL 238、CYMEL 1141、CYMEL 272、CYMEL 202、CYMEL 1156、CYMEL 1158、CYMEL 1123、CYMEL 1170、CYMEL 1174、CYMEL UFR65、CYMEL 300(均为Mitsui-Cyanamid,Ltd.制)、NIKALAC Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALAC Mx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw-100LM、NIKALAC Mw-750LM(均为SANWA CHEMICALINDUSTRIAL CO LTD制)等。这样的热固化性化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物为在1分子内具有多个异氰酸酯基或封端(化)异氰酸酯基的化合物。作为这样的在1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物，可以举出多异氰酸酯化合物、或封端(化)多异氰酸酯化合物等。需要说明的是，封端化异氰酸酯基是指，异氰酸酯基通过与封端剂的反应而被保护，暂时性地被非活化的基团，加热至规定温度时，该封端剂解离而生成异氰酸酯基。确认了，通过加入上述多异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物，从而改善了固化性和得到的固化物的强韧性。
作为这样的多异氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例，例如可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体等。
作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯的具体例，可以举出双环庚烷三异氰酸酯。以及可以举出上述列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩脲体和异氰脲酸酯体等。
作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能与封端剂反应的异氰酸酯化合物，例如可以举出上述多异氰酸酯化合物等。
作为异氰酸酯封端剂，例如可以举出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
作为封端异氰酸酯中市售的产品的制品名，例如可以举出BI7982、BI7992(均为Baxenden公司制)等。
热固化性化合物的配混量以组合物总量基准计、优选1～30质量％。配混量如果为1质量％以上，则可以得到涂膜的充分的强韧性、耐热性。另一方面，为30质量％以下时，可以确保光固化性化合物的用量比率，可以得到光固化性和热固化性的效果。
本发明的固化性组合物通过使用(D)热固化性化合物、特别是封端异氰酸酯，从而改善涂膜的强度与耐焊接热性能，且在回流焊时也可以得到极高的耐裂纹性。
[(E)具有烯属不饱和基团的多支链状聚合物或低聚物]
本发明的固化性组合物优选包含(E)具有烯属不饱和基团的多支链状聚合物或多支链状聚合物(也称为“多支链状的化合物”)。
本发明中，具有烯属不饱和基团的多支链状的低聚物或聚合物为在多支链状的低聚物或聚合物(是指在1分子中具有多个支链的低聚物或聚合物)骨架中具有至少1个烯属不饱和基团的化合物。烯属不饱和基团源自(甲基)丙烯酰基等官能团，可以在1分子内具有多种烯属不饱和基团。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基为包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的概念。
作为具有烯属不饱和基团的多支链状的低聚物和/或聚合物(以下，也简称为“多支链状的低聚物或聚合物”)，优选为具有树枝状大分子结构(树状结构)的化合物(以下，也简称为树枝状大分子)、具有多支链状(超支链)结构的化合物(以下，也简称为多支链状(低聚物、聚合物))、具有星状结构的化合物(低聚物、聚合物)、和具有接枝结构的化合物(低聚物、聚合物)，且具备具有烯属不饱和键的官能团、例如(甲基)丙烯酰基的化合物。
需要说明的是，本发明中，树枝状大分子广义上是指具有枝支链以辐射状扩展的结构的化合物。树枝状大分子的具体的种类没有特别限定，可以从酰胺胺系树枝状大分子、苯醚系树枝状大分子、多支链状聚乙二醇等公知的物质中选择1种以上。
多支链状的低聚物或聚合物的重均分子量(Mw)通常为1000～20000、优选1000～8000。重均分子量(Mw)为依据基于凝胶渗透色谱测定的分子量分布曲线的聚苯乙烯换算的分子量。
本发明的(E)多支链状的化合物的一分子中的具有烯属不饱和键的官能团数、特别是(甲基)丙烯酰基的数量优选3以上，特别优选4～30的范围，可以在不有损本发明的组合物的期望的效果的范围内选择。特别是，本发明的光固化性组合物用于喷墨用途，因此，可以使用粘度在室温(25℃)下成为150mPa·s以下的30个以下的官能团数者。
树枝状大分子的制造方法没有特别限定，可以采用如下公知的制造方法：使分子键合至中心核分子中每一代而形成支链的发散法；将预先合成的分支部分键合于核分子的收敛法；使用在1分子内具备具有2个以上的反应位点B的支链部分和具有不同的反应位点A的连接部分的单体ABx以1个阶段进行合成的方法；等。
树枝状大分子也可以使用市售品，例如可以举出：Etercure 6361-100(EternalMaterials公司制)、Doublermer(DM)2015(Double Bond Chamical公司制)、SP1106(MiwonSpecialty Chemical公司制)、Viscoat#1000(大阪有机化学工业株式会社制)。
此外，树枝状大分子可以由Iris Biotech公司、关东化学株式会社、MerkMillipore公司、QIAGEN公司、Sigma-Aldrich公司、Techno Chemical Company、DoubleBond Chamical公司、大阪有机化学工业株式会社、Hakuto Co.,Ltd.等获得。
本发明中，通过使用(E)具有烯属不饱和基团的多支链状的低聚物或聚合物，从而能够改善固化性组合物与基板的密合性，在此基础上还能够对固化物赋予高的硬度。另外，能够改善处理条件的严苛的耐镀覆性。
进而，(E)具有烯属不饱和基团的多支链状的低聚物或聚合物即使增加官能团数或用量也为相对低粘度，因此为了使固化性组合物为高硬度是有意义的。
相对于固化性组合物的总质量，(E)具有烯属不饱和基团的多支链状的低聚物或聚合物的配混量优选0.1～40质量％。通过设为0.1以上，从而涂膜的硬度改善，通过设为40质量％以下，从而能够抑制固化组合物的粘度上升。
[(F)荧光增白剂]
本发明的固化性组合物也可以是包含(F)荧光增白剂的组成。
(F)荧光增白剂为具有吸收紫外线而变为可见光区域的青白色的光(荧光)的作用的材料，因此，通过添加至包含本发明的(A)白色着色剂的固化性组合物中，从而增大反射率而产生强调固化性组合物的固化物的白度的作用。
作为这样的荧光染料，可以举出苯并噁唑衍生物、香豆素衍生物、苯乙烯联苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、双(三嗪基氨基)茋二磺酸衍生物等。其中，优选苯并噁唑衍生物。
相对于下述的用于溶解荧光增白剂的(G)稀释剂，本发明的组合物中的(F)荧光增白剂的配混量为0.01～3质量％、优选0.1～1质量％。通过设为上述的范围，从而荧光增白剂充分溶解于稀释剂中，绝缘性变良好且反射率也优异。
[用于溶解荧光增白剂的(G)稀释剂]
包含上述(F)荧光增白剂的情况下，固化性组合物包含用于溶解荧光增白剂的(G)稀释剂。
作为本发明的用于溶解荧光增白剂的(G)稀释剂，可以使用反应性稀释剂、不具有反应性的有机溶剂、或这两者。本发明中，“用于溶解荧光增白剂的(G)稀释剂”是指：相对于用于溶解(F)荧光增白剂的(G)稀释剂，添加0.5质量％，在稀释剂温度40℃下搅拌30分钟后，形成以目视变得无法完全确认到荧光增白剂颗粒的状态的稀释剂。
本发明中，判定在固化性组合物中残留有荧光增白剂的未溶解部分的情况下，对绝缘性造成影响，因此，使用用于溶解荧光增白剂的(G)稀释剂作为稀释剂，从而确保本发明的固化性组合物的优异的绝缘性。
本发明中，可以使用用于溶解荧光增白剂的(G)稀释剂的溶解度参数(Sp值)为9.4以下者。
作为用于溶解荧光增白剂的(G)稀释剂的例子，可以举出：丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异硬脂基酯等直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯；1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等亚烷基二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二乙二醇等亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯类；二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯等二亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、丙烯酸异冰片酯等具有环状基团的丙烯酸酯。
另外，根据情况，也可以使用二乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚，从反应速度和固化性的观点出发，优选使用上述自由基聚合性的丙烯酸酯。
进而，只要溶解(F)荧光增白剂，就也可以使用对应于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。
其中，优选使用烷基丙烯酸酯或亚烷基二丙烯酸酯、特别是1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯等亚烷基二丙烯酸酯。
对于能用作用于溶解荧光增白剂的(G)稀释剂的有机溶剂，只要作为用于溶解荧光增白剂的稀释剂发挥作用，就可以为任意者，没有限定。
例如可以使用：甲基异丙基酮、甲基丙基酮、甲乙酮等酮类；二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯等二醇醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类、环己醇乙酸酯等含脂环式基团乙酸酯、正戊烷、正己烷、***、辛烷、正癸烷等脂肪族烃等公知常用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，或组合2种以上而使用。
本发明的固化性组合物的用于溶解荧光增白剂的(G)稀释剂优选包含具有亚烷基骨架的二丙烯酸酯或丙烯酸烷基酯、特别优选包含具有亚烷基骨架的二丙烯酸酯。用于溶解荧光增白剂的(G)稀释剂的用量优选为固化性组合物的总质量的40～70质量％的范围、特别是50～65质量％的范围内。
本发明中，作为用于溶解荧光增白剂的(G)稀释剂，优选仅使用反应性稀释剂，由此，在进行长时间连续印刷时稀释剂也不会挥发，因此，具有如下优点：可以在维持了稳定的粘度的状态下进行印刷。
通过将用于溶解荧光增白剂的(G)稀释剂的用量设为40质量％以上，从而能够防止本发明的固化性组合物的固化所导致的膜厚降低，通过设为70质量％以下，从而能够充分地得到固化物的耐热性。
[其他成分]
[光固化性化合物]
除上述(C)具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体、和具有(甲基)丙烯酰基的(E)多支链状聚合物或低聚物之外，本发明的固化性组合物还可以包含不同于它们的光固化性化合物。
作为这样的光固化性化合物，可以使用在1分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
本发明中作为能用作光固化性化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品，例如可以举出Neomar DA-600(三洋化成工业株式会社制)、Aronix M-309、M-7100、M-309、(东亚合成株式会社制)、A-DCP(新中村化学工业株式会社制)、1.6HX-A(共荣化学工业株式会社制)、FA-125(日立化成工业株式会社制)、EPTRA、HDDA(Daicel Scitech Co.,Ltd.制)、A-NOD-N(新中村化学工业株式会社制)。
光固化性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，用于喷墨法的情况下，优选使用单官能和二官能的(甲基)丙烯酸酯单体。
相对于固化性组合物的总质量，优选以1质量％～80质量％的范围、特别优选以10质量％～65质量％的范围使用光固化性化合物。通过设为上述的范围，从而可以良好地得到固化性组合物的硬度。
作为光固化性化合物，例如可以举出：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰基类、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、羟基新戊基羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)、2-甲基-1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(#700)二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#600二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇#1000二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇#700二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3EOTA、TMP9EOTA)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3POTA)、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯(G3POTA、G3.5POTA)等三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和环氧烷改性物；乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP3EOTMA,TMP9EOTMA)等三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和环氧烷改性物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；作为4官能光聚合性多官能单体的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(EO35mol)等。
[光热反应性化合物]
进而，本发明中，作为光热反应性化合物，可以使用在1分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基、和能跟异氰酸酯反应的官能团的化合物。此处，能跟异氰酸酯反应的官能团是指具有活性氢原子的官能团，例如可以举出OH基、NH基、NH2基、SH基和COOH基。通过使用具有上述官能团的光热反应性化合物，从而不另行包含异氰酸酯反应性的成分的情况下，不仅可以进行光固化性的反应，还可以进行与热固化性化合物的热固化反应。
作为光热反应性化合物，例如可以使用：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯等单官能醇；和三羟甲基丙烷、氢化双酚A等多官能醇或双酚A、联苯酚等多元酚的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物中的至少任1种的丙烯酸酯类；含羟基丙烯酸酯的异氰酸酯改性物即多官能或单官能聚氨酯丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚或苯酚酚醛清漆环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物即环氧丙烯酸酯类；丙烯酸氧杂环丁烷酯等含氧杂环丁烷基丙烯酸酯类、和对应的甲基丙烯酸酯化合物等。另外，还可以使用丙烯酸。
作为它们的市售制品的例子，可以举出4HBA(大阪有机化学株式会社制)、4HBA(日本化成株式会社制)、和UNIDIC V-5500、UNIDIC V-5502、UNIDIC V-5508(均为DIC株式会社制)的环氧丙烯酸酯、EA-1010N(中村化学工业株式会社制)等。
本发明的固化性组合物除必须成分的(A)光固化性化合物之外，还可以包含上述热固化性化合物或光热反应性化合物中的任一者或两者，优选分别包含(A)光固化性化合物、热固化性化合物和光热反应性化合物。
除上述之外，在本发明的固化性组合物中可以根据需要含有消泡/流平剂、触变性赋予剂/增稠剂、偶联剂、分散剂、阻燃剂、防锈剂或抗氧化剂、荧光增白剂等添加剂。
作为消泡剂/流平剂，可以使用：有机硅、改性有机硅、矿物油、植物油、脂肪族醇、脂肪酸、金属皂、脂肪酸酰胺、聚氧亚烷基二醇、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯等化合物等。
作为触变性赋予剂/增稠剂，可以使用：高岭石、膨润石、蒙皂石、膨润土、滑石、云母、沸石等粘土矿物(原文有误)、微粒二氧化硅、硅胶、不定形无机颗粒、聚酰胺系添加剂、改性脲系添加剂、蜡系添加剂等。
通过添加消泡/流平剂、触变性赋予剂/增稠剂，从而可以进行固化物的表面特性和组合物的性状的调整。
对于偶联剂，可以使用：包含甲氧基、乙氧基、乙酰基等作为烷氧基、包含乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、环状环氧基、巯基、氨基、二氨基、酸酐、脲基、硫醚、异氰酸酯等作为反应性官能团的化合物、例如乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基/三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基系硅烷化合物、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等氨基系硅烷化合物、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧系硅烷化合物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷化合物、Ν-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等苯基氨基系硅烷化合物等硅烷偶联剂、异丙基三异硬脂酰化钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四(1,1-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双-(二(十三烷基))亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰钛酸酯、异丙基三硬脂酰二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、二枯基苯基氧基乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰亚乙基钛酸酯等钛酸酯系偶联剂、含烯属不饱和锆酸酯的化合物、含新烷氧基锆酸酯的化合物、新烷氧基三新癸酰基锆酸酯、新烷氧基三(十二烷基)苯磺酰基锆酸酯、新烷氧基三(二辛基)磷酸酯锆酸酯、新烷氧基三(二辛基)焦磷酸酯锆酸酯、新烷氧基三(亚乙基二氨基)乙基锆酸酯、新烷氧基三(间氨基)苯基锆酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基)丁基-二(二(十三烷基))亚磷酸根合锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三新癸酰基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(十二烷基)苯-磺酰基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)磷酸根合锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)焦磷酸根合锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(N-亚乙基二氨基)乙基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(间氨基)苯基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三甲基丙烯酰基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三丙烯酰基锆酸酯、二新戊基(二烯丙基)氧基二对氨基苯甲酰基锆酸酯、二新戊基(二烯丙基)氧基二(3-巯基)丙酸锆酸酯、锆(IV)2,2-双(2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合环二[2,2-(双2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合]焦磷酸根合-O,O等锆酸酯系偶联剂、二异丁基(油烯基)乙酰乙酰基铝酸酯、乙酰乙酸烷基铝二异丙酸酯等铝酸酯系偶联剂等。
作为分散剂，可以使用：聚羧酸系、萘磺酸***缩合系、聚乙二醇、聚羧酸部分烷基酯系、聚醚系、聚亚烷基多胺系等高分子型分散剂、烷基磺酸系、季铵系、高级醇环氧烷系、多元醇酯系、烷基多胺系等低分子型分散剂等。作为阻燃剂，可以使用：氢氧化铝、氢氧化镁等水合金属系、红磷、磷酸铵、碳酸铵、硼酸锌、锡酸锌、钼化合物系、溴化合物系、氯化合物系、磷酸酯、含磷多元醇、含磷胺、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺化合物、三嗪化合物、胍化合物、硅聚合物等。
作为防锈剂或抗氧化剂，可以使用：硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂、酚系的抗氧化剂等。
作为荧光增白剂，可以使用：苯并噁唑衍生物、香豆素衍生物、苯乙烯联苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、双(三嗪基氨基)茋二磺酸衍生物等。
为了调整聚合速度、聚合度，也可以还添加阻聚剂、聚合延迟剂。
本发明的固化性组合物可以用于基于喷墨法的印刷。能用于基于喷墨法的印刷时，优选为能利用喷墨打印机喷射的粘度。
粘度是指依据JIS Z8803而测定的粘度。另外，上述喷墨用固化性组合物的粘度在室温(25℃)下优选150mPa·s以下。如上述，喷墨打印机中使用的墨的粘度在涂布时的温度下优选为约20mPa·s以下。然而，如果在常温下为150mPa·s以下的粘度，则通过涂布前、或涂布时的加温而可以满足上述条件。因此，通过本发明的固化性组合物，可以在印刷电路板用的基板等上直接印刷图案。
本发明的固化性组合物包含光聚合引发剂，因此，对刚刚印刷后的组合物层以50mJ/cm2～1000mJ/cm2进行光照射，从而能使组合物层光固化。光照射可以通过紫外线、电子束、化学射线等活性能量射线的照射、优选通过紫外线照射而进行。
例如，对包含紫外线感光性的光聚合引发剂的组合物，通过照射紫外线，从而能使组合物层光固化。
喷墨打印机中的紫外线照射例如可以如下进行：在打印头的侧面安装高压汞灯、金属卤化物灯、紫外线LED等光源，进行基于使打印头或基材移动的扫描，从而可以进行。上述情况下，可以基本同时进行印刷与紫外线照射。
对于光固化后的固化性组合物，通过使用公知的加热手段、例如热风炉、电炉、红外线感应加热炉等加热炉从而进行热固化。作为加热条件，优选在150℃～170℃下进行5分钟～120分钟的加热。
如上述，固化性组合物适于基于喷墨法的印刷，作为印刷对象的一例，可以举出印刷电路板，但不限定于此。
因此，具有本发明的固化物的电子部件源自固化物的优异的物理特性而形成可靠性和耐久性优异的制品。
需要说明的是，本发明中电子部件是指用于电子电路的部件，除印刷电路板、晶体管、发光二极管、激光二极管等有源部件之外，还包括电阻、电容器、电感器、连接器等无源部件，本发明的固化性组合物的固化涂膜发挥本发明的效果。
实施例
以下，根据实施例，对本发明详细地进行说明。
[实施例1～12、比较例1～4]
I.组合物的调整
以表1所示的比率将各成分配混，将其在溶解器中进行搅拌。之后用珠磨机以1mm的氧化锆珠进行2小时分散，得到实施例1～12和比较例1～4的固化性组合物。
II.特性试验
对于上述各组合物，进行以下所示的特性试验。将其结果示于表1。
＜1.注射性评价＞
用锥板型粘度计(东机产业株式会社制TVH-33H)测定实施例和比较例的固化性组合物的25℃、100rpm下的粘度，将基于下述基准的评价结果记载于表1。
○150mPa·s以下
×超过150mPa·s
＜2.反射率评价＞
用涂抹器将实施例1～12和比较例1～4的固化性组合物涂布于铜箔上，进行UV曝光(高压汞灯500mJ/cm2)，在150℃的热风循环式干燥炉中进行60分钟热处理，得到厚度20μm的固化涂膜。用Konica Minolta Co.,Ltd.制的分光测色计CM-2600d测定得到的固化涂膜的450nm附近的反射率，将基于下述基准的评价结果记载于表1。
◎反射率为75％以上
○反射率为70％以上且低于75％
×反射率低于70％
＜3.变色率(黄变)评价＞
用涂抹器将实施例和比较例的固化性组合物的样品涂布于铜箔上，进行UV曝光(高压汞灯500mJ/cm2)，在150℃的热风循环式干燥炉中进行60分钟热处理，得到厚度20μm的固化涂膜。用Konica Minolta制分光测色计CM-2600d测定刚得到后的固化涂膜的L*a*b*(初始值的测定)。
之后，用回流焊装置(ETC公司制NIS-20系列)，在空气气氛、峰温度260℃下保持60秒，对上述各样品进行3次回流焊处理，使其加速劣化后，再次测定L*a*b*(回流焊处理后的值的测定)。
根据下式，算出ΔE*ab。
ΔE*ab＝((L*2-L*1)2+(a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2)0.5
(式中，L*1、a*1、b*1分别表示L*、a*、b*的初始值，L*2、a*2、b*2分别表示回流焊处理后的L*、a*、b*的值。)
即，ΔE*ab在L*a*b*色度体系中算出的是初始值与加速劣化后的差，因此，数值越大，表示变色越大。将基于下述基准的评价结果记载于表1。
○ΔE*ab为5以下
×ΔE*ab超过5
＜4.耐焊接热性能评价＞
用涂抹器，将实施例、比较例的固化性组合物涂布于铜箔上，进行UV曝光(高压汞灯500mJ/cm2)，在150℃的热风循环式干燥炉中，进行60分钟热处理，得到厚度20μm的固化涂膜。依据JIS C-5012的方法，将该固化涂膜供至基于焊料浮法的耐焊接热性能试验。浸渍于260℃的焊料槽10秒后，从焊料层取出各样品，进行自然冷却后，用丙二醇单甲醚乙酸酯进行清洗并干燥。重复该试验3次，然后对涂膜的状态进行目视观察，之后，进行基于玻璃纸胶带的剥离试验。将评价结果记载于表1。
评价的基准如下所述。
◎在耐焊接热性能试验的前后涂膜中无变化
○在目视观察中无变化，但在剥离试验中在基板的一端可见少量的剥离
×涂膜完全剥离
＜5.焊料回流焊时耐裂纹性评价＞
用涂抹器，将实施例、比较例的固化性组合物涂布于FR-4(基板)上，进行UV曝光(高压汞灯500mJ/cm2)，在150℃的热风循环式干燥炉中进行60分钟热处理，得到厚度20μm的固化涂膜。之后，用EIGHTECH TECTRON Co.,Ltd.制NIS-20-82C，依据下述的传输机速度和热源设定温度，事先在与回流焊条件相同的条件下，测定回流焊炉内的温度5次(参照图1)，确认了无大的差异。之后，在相同的条件下，对于上述中得到的试验基板，进行回流焊处理3次，以目视观察外观，将结果记载于表1。评价基准如下所述。
○外观中完全未见变化
△产生了5mm以下的裂纹
×产生了超过5mm的裂纹
传输机速度：在约20秒内通过1.0m/分钟≈1区(约35cm)
热源设定温度：A.210℃、B.190℃、C.～F.185℃、G.265℃、H.285℃、基于I.～J.风扇的冷却工序
＜6.绝缘性评价＞
对于IPCB-25的梳型电极B试样(基板)，用IJ打印机进行膜厚40μm的印刷，在UV下进行临时固化后，在150℃的热风循环式干燥炉中进行60分钟热处理。边对得到的基板在设定为IPC-TM-650class H的试验条件的腔室内施加电压100V边曝露168小时，确认其后的绝缘电阻值。评价基准如下所述。
○5×108Ω以上
×低于5×108Ω
＜7.溶解性评价＞
对于各实施例和比较例，将分别使用的荧光增白剂添加至稀释剂中，在液温40℃下进行30分钟搅拌后，以目视确认未溶解部分，评价了荧光增白剂对稀释剂的溶解性。将其结果示于表1。评价基准如下所述。
◎对于稀释剂，荧光增白剂溶解了1.0质量％
○对于稀释剂，荧光增白剂溶解了0.5质量％
△对于稀释剂，荧光增白剂溶解了0.3％重量％
×完全不溶解
＜8.粒评价＞
依据JIS K-5101和K5600，用最大深度25μm的细度计，观察粒状痕迹。即，在细度计最深的一侧，以组合物从槽稍溢出的程度に滴加刚刚制备各实施例和比较例后的固化性组合物，将刮刀保持为等速/等压不变地从槽的深25μm侧向深度0μm侧以刮擦墨的方式在1～2秒内进行扫描，评价细度计上的粒状痕迹和条纹的产生状态。将其结果示于表1。
评价基准如下所述。
◎完全未见粒/条纹
○在深度3μm以下且1cm以上的位置出现了条纹
△在深度超过3μm且低于5μm以下的位置出现了1cm以上的条纹
×在深度5um以上的位置出现了1cm以上的条纹[表1]
Figure BDA0002698490410000281
[表2]
表1(续)
Figure BDA0002698490410000291
需要说明的是，表1中记载的材料的详细情况如下式所述。
*1 金红石型氧化钛
*2 Omnirad TPO、IGM Resins公司制
*3 Omnirad 819、IGM Resins公司制
*4 KAYARAD R-604、日本化药株式会社制
*5 BPE-4、新中村化学工业社制
*6 MEDOL-10、大阪有机化学工业株式会社制
*7 BI 7982、Baxenden Chemicals社制
*8 Viscoat#1000、大阪有机化学工业株式会社制
*9 4HBA、日本化成株式会社制
*10 PA-100、昭和化学工业株式会社制
*11 Tinopal OB CO、BASF Japan Ltd.制、苯并噁唑系荧光增白剂
*12 A-NOD-N、新中村化学工业株式会社制
*13 HDDA、大阪有机化学工业株式会社制
*14 DPGDA、Daicel Ornex Co.,Ltd.制
*15 BA、东京化成工业株式会社制
*16 PMA、BASF Japan Ltd.制
*17 EA-1010N、新中村化学工业社制
*18 IRGANOX 1010、BASF Japan Ltd.制
[评价]
本发明的组合物在注射率、焊料回流焊时耐裂纹性、耐焊接热性能、反射率和变色性的全部方面均显示优异。可以说极其优选用于作为需要这些特性的白色阻焊剂。
与此相对，添加双酚A型的2官能丙烯酸酯代替本发明的(C)具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体的组合物(比较例2)、和使用具有杂环基的单官能丙烯酸酯的组合物(比较例3)中，产生了焊料回流焊时裂纹，在反射性和变色性方面均无法得到充分的评价。
本发明不限定于上述实施方式的构成和实施例，可以在发明的主旨的范围内进行各种变形。

Claims (8)

1.一种固化性组合物，其特征在于，包含：
(A)白色着色剂、
(B)光聚合引发剂、
(C)具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体、和
(D)热固化性化合物。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述(C)具有杂环的2官能以上(甲基)丙烯酸酯单体为具有1个或2个杂原子的5元或6元的脂环式杂环化合物。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其还包含(E)具有烯属不饱和基团的多支链状聚合物或低聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述(A)白色着色剂的平均粒径为1μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还包含：(F)荧光增白剂、和用于溶解所述荧光增白剂的(G)稀释剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其用于喷墨印刷。
7.一种固化物，其为权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物的固化物。
8.一种电子部件，其具有权利要求7所述的固化物。
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